DE224953C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- JVl 224953 KLASSE 12 g. GRUPPE
Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Juni 1909 ab.
Es wurde gefunden, daß man aus Oxyarylarsinsäuren therapeutisch verwertbare Produkte
herstellen kann, indem man die Oxyarylarsinsäuren nitriert und sodann die erhaltenen
Nitroderivate einer Reduktion unterwirft.
Die so erhältlichen Aminooxyarylarsenoverbindungen zeichnen sich durch ihre Wirkung
gegen Rekurrensspirillen aus, indem es gelingt, mit letzteren infizierte Tiere durch eine einmalige
Injektion vollkommen zu heilen. Eine, derartige Wirkung läßt sich durch die bisher
beschriebenen Arsenverbindungen nicht erzielen.
In 450 ecm konzentrierte Schwefelsäure werden bei o° unter kräftigem Rühren 144 g bei
8o° getrocknetes p-oxyphenylarsinsaures Natrium in kleinen Anteilen eingetragen. Unter
fortgesetztem Rühren läßt man dann ein Gemisch aus 39 ecm Salpetersäure (spez. Gew. 1,4)
und 39 ecm konzentrierter Schwefelsäure so langsam eintropfen, daß die Temperatur nicht
über o° steigt. Wenn alles zugegeben ist, rührt man weiter und läßt die Temperatur
auf -j- I0° steigen. Dann gießt man in
2250 ecm Wasser und filtriert nach 12 stündigem Stehen in der Kälte die abgeschiedene
Nitrophenolarsinsäure ab. Sie bildet ein gelblichweißes Kristallpulver und zersetzt sich beim
Erhitzen unter Feuererscheinung. In heißem Wasser ist sie ziemlich löslich, schwer dagegen
in kaltem, leicht löslich in Alkohol, Aceton oder Eisessig. Ihre in Wasser leicht löslichen
Alkalisalze sind kräftig gelb gefärbt.
Die Reduktion der Nitrooxyarylarsinsäuren führt zu Aminooxyarylarsinsäuren oder zu den
Aminooxyderivaten des Arsenobenzols, aus welchen die entsprechenden Arsinsäuren zurückgebildet
werden können.
Reduktion der Nitrophenolarsinsäure mit Natriumamalgam.
Eine Lösung von 31,6 g Nitrophenolarsinsäure in 600 ecm Methylalkohol wird mit 840 g
4prozentigem Natriumamalgam so lange bei 60 bis yo° digeriert, bis keine Gasentwicklung
mehr stattfindet. Hierauf werden etwa 450 bis 500 ecm Methylalkohol abdestilliert, der
Rückstand mit 120 ecm Wasser aufgenommen und nach dem Abtrennen vom Quecksilber
mit 150 ecm Salzsäure (spez. Gew. 1,19) sauer
gemacht. Nach 12 stündigem Stehen saugt man von geringen ausgeschiedenen Verunreinigungen ab, kocht das Filtrat mit Tierkohle,
filtriert nochmals und fügt 52 ecm zehnfach normale Natronlauge hinzu, worauf die Hauptmenge
der Aminophenolarsinsäure auskristallisiert. Sie bildet Blättchen oder mikroskopische
Prismen, die sich beim Erhitzen von ungefähr 1700 an allmählich schwärzen und zersetzen
ohne zu schmelzen. In Wasser und organischen Lösungsmitteln ist die Säure sehr wenig
löslich; sie löst sich dagegen leicht in Alkalien, auch in Ammoniak und Natriumbicarbonat
sowie in wäßrigen Mineralsäuren. Die alkalische Lösung gibt mit Hypochloriten eine
tiefdunkelgrüne Färbung, die saure Lösung mit einem Tropfen Kaliumbichromat eine
kräftige Rotfärbung.
Beispiel 3.
Reduktion mit Natriumhydrosulfit.
Reduktion mit Natriumhydrosulfit.
66 g Nitrophenolarsinsäure werden in 700 ecm Wasser und 125 ecm zweifach normaler Natronlauge gelöst und in die Lösung unter kräftigem
Rühren in kleinen Anteilen festes Natriumhydrosulfit eingetragen, wobei man-mit
Wasser kühlt, wenn die Temperatur über 300 steigt. Man trägt so lange Hydrosulfit ein,
bis die anfangs gelbe Lösung gerade entfärbt ist, wozu 130 bis 140 g wasserfreies Salz erforderlich
sind. Kühlt man hierauf auf o° unter fortgesetztem Rühren ab, so kristallisiert,
besonders beim Impfen mit etwas fertigem Präparat, die Aminophenolarsinsäure aus.
66 g Nitrophenolarsinsäure werden in 1320 ecm Wasser und 225 ecm zweifach normaler
Natronlauge gelöst und zu einer Lösung von 855 g wasserfreiem Natriumhydrosulfit und
171 g kristallisiertem Magnesiumchlorid in 4275 ecm Wasser gegeben. Aus der Lösung
scheidet sich beim Digerieren bei 500 ein hellgelber, mikrokristallinischer Niederschlag ab.
der aus dem Diaminodioxyarsenoberizol besteht. Um es vollständig abzuscheiden, erwärmt
man, bis eine filtrierte Probe beim Aufkochen klar bleibt. Abfiltriert und getrocknet
ist es ein gelbes Pulver, das in verdünnter Salzsäure sowie in Natronlauge und Soda löslich ist; Essigsäure scheidet diese
Verbindung aus den Alkalisalzlösungen wieder aus. Durch geeignete Oxydation läßt es sich
in Aminophenolarsinsäure überführen.
7,32 g Diaminodioxyarsenobenzol löst man in 120 ecm normaler Natronlauge und läßt unter
Rühren und Eiskühlung nun so lange ioprozentiges
Wasserstoffsuperoxyd zutropfen, bis die gelbe Farbe der Flüssigkeit eben verschwunden
ist. Die filtrierte Lösung wird darauf mit 15,6 ecm Salzsäure (spez. Gew. 1,12)
angesäuert; alsbald kristallisiert Aminophenolarsinsäure aus.
■ In analoger Weise werden beispielsweise gewonnen Nitrokresolarsinsäure
■ In analoger Weise werden beispielsweise gewonnen Nitrokresolarsinsäure
OH-C9H2 (CH3J
H0
und Dinitrophenolarsinsaure; durch teilweise Reduktion geben diese Nitroderivate Aminokresolarsinsäure
bzw. Diaminophenolarsinsäure; bei durchgreifender Reduktion entstehen Diaminoarsenokresol
bzw. Tetraminoarsenophenol. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind folgende:
Nitrokresolarinsäure (erhältlich aus o-Kresolarsinsäure):
gelblichweißes Kristallpulver, zersetzt sich beim Erhitzen unter Verpuffung und Schwärzung, schwer löslich in kaltem,
leichter in heißem Wasser sowie in Alkohol oder Eisessig.
Amino-o-kresolarsinsäure ist leichter löslich als die Aminophenolarsinsäure und scheidet
sich aus wäßriger Lösung beim Sättigen mit Kochsalz ab
Diaminoarsenokresol: fahlgelbes Pulver, schwer löslich in Wasser und organischen
Lösungsmitteln, leicht löslich in Alkalien und verdünnter Salzsäure. Schmilzt unter Zer-Setzung
bei 165 bis 1670.
Dinitrophenolarsinsaure (erhältlich aus Phenol-p-arsinsäure
mit überschüssiger Salpetersäure vom spez. Gew. 1,52 in konzentrierter
Schwefelsäure bei + 15 bis -|- 200): glänzende,
schwachgelbliche Blättchen, schwer löslich in kaltem, leicht in heißem Wasser und in Methylalkohol
mit gelber Farbe, zersetzt sich beim Erhitzen unter Feuererscheinung. Die alkalische Lösung färbt sich auf Zusatz von
Hydrosulfit tief rot (Unterschied von der Mononitrophenolarsinsäure).
Diaminophenolarsinsäure bildet silbergraue Nädelchen, leicht löslich in Alkalien und verdünnten
Mineralsäuren; sie färben sich, über go 1700 erhitzt, dunkler unter Zersetzung. Die
Lösung in verdünnter Schwefelsäure wird durch Bichromatlösung tief dunkelolivgrün gefärbt.
Tetraminoarsenophenol entsteht aus Dinitrophenolarsinsäure durch Reduktion mit
stark überschüssigem Natriumhydrosulfit. Hellgelbes Pulver, nicht löslich in Wasser und organischen
Lösungsmitteln, dagegen leicht in Alkalien und verdünnter Salzsäure. Zersetzt sich bei 155 bis 1570 unter Schwärzung.
Claims (1)
- Patent-Anspruch :Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten der Oxyarylarsinsäuren und deren Reduktionsprodukten, darin bestehend, daß man Oxyarylarsinsäuren nacheinander mit nitrierenden und reduzierenden Mitteln, gegebenenfalls unter nachträglicher Oxydation der Aminooxyderivate des Arsenobenzols mit Wasserstoffsuperoxyd in alkalischer Lösung, behandelt.
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