DE595188C - Verfahren zur Darstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
4. APRIL 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIF

Vr 595188 KLASSE 12 q GRUPPE

Zusatz zum Patent 590 581 **)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Juii 1932 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 10. März 1932.

Gegenstand des Patents 59.0 581 und des Zusatzpatents 592 201 sind Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten, welche darin bestehen, daß man solche Diphenylaminderivate, welche in 3-Stellung eine Alkoxy- oder Alkylgruppe tragen und in der 4-Stellung nicht substituiert sind, mit geeigneten Diazoniumverbindungen zu Azofarbstoffen kuppelt und die so entstandenen Azofarbstoffe in an sich bekannter Weise aufspaltet bzw. die obengenannten Diphenylaminderivate in an sich bekannter Weise in ihre N-Nitrosoverbindungen überführt, diese in die Kernnitrosoverbindungen umlagert und die so erhaltenen Nitrosokörper reduziert. In beiden Fällen erhält man einheitliche 4-Aminodiphenylaminderivate.

Es wurde nun gefunden, daß der dirigierende Einfluß der Alkoxygruppe in 3-Stellung von Diphenylaminderivaten mit unbesetzter 4-Stellung in analoger Weise in Erscheinung tritt, wenn man N-Acyl-3-alkoxydiphenylamine nitriert. Hierbei tritt die Nitrogruppe einheitlich in die 4-Stellung ein.

Durch Reduktion dieser N-Acylnitroverbin-■ düngen und Abspaltung der Acylgruppe oder durch Abspaltung der Acylgruppe aus dem Nitrokörpier und nachfolgende Reduktion, gelangt man zu 3-Alkoxy-4-aminodiphenylaminderivaten.

Beispiel 1

40 g 3-Methoxy-N-benzoyldiphenylamin (aus Alkohol farblose Prismen, F. 104 bis 105 ° unkorr.) werden in 500 ecm Eisessig gelöst und bei 10 bis 15⁰ 100 ecm rauchende Salpetersäure eingetropft. Nachdem noch ι Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt ist, wird auf Eis gegossen, wobei das 4 - Nitro - 3 - methoxy - N - benzoyldiphenylamin ausfällt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man es als blaßgelben Körper vom F. 166 bis 167⁰ unkorr.

Zur Verseifung werden 10 g des so erhaltenen Produktes in wäßrig alkoholischer Kalilauge 1 Stunde bei 55 bis 6o° gerührt. Sodann wird zum Sieden erhitzt, und es werden 30 g Zinkstaub eingetragen. Nachdem Entfärbung eingetreten ist, wird noch 15 Minuten weiter gekocht, heiß genutscht und das Filtrat mit Wasser auf 3 1 verdünnt, wobei

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Arthur Zitscher und Dr. Wilhelm Seidenfaden in Offenbach a. M. **) Früheres Zusatzpatent 592 201

sich das 4-Amino-3-methoxydiphenylamin in

farblosen Nadeln abscheidet. Man kann auch die N-Acylnitroverbindung

zunächst reduzieren und sodann aus dem erhaltenen 4-Amino-N-acylderivat die Aeylgruppe abspalten.

Verwendet man an Stelle des 3-Methoxy-

N - benzoyldiphenylämins das ■ 3 - Methoxy-N-formyldiphenylamin vom Kp₈ 208 bis 209⁰, so erhält man das 4-Nitro-3-methoxy-N-formyldiphenylamin, das aus Methanol in schwach gelben, stäbchenförmigen Kristallen vom F. 133 bis 134⁰ unkorr. kristallisiert.

Durch Reduktion und Verseifung erhält man daraus das oben beschriebene 4-Amino-3-methoxydiphenylamin.

Beispiel 2

²¹ > 3 S 3-Äthoxydiphenylamin werden mit 50 ecm Essigsäureanhydrid 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Die so erhaltene Lösung des 3-Äthoxy-N-acetyldiphenylamins (F. 88 bis 89 ° unkorr.) wird mit 30 ecm Eisessig verdünnt und auf + 5° abgekühlt. Unter Einhaltung dieser Temperatur läßt man langsam und unter gutem Rühren 25 ecm rauchende Salpetersäure zutropfen, rührt ι Stunde bei Zimmertemperatur weiter, gießt auf Eis, nutscht von dem ausgeschiedenen, schwach gelben 4-Nitro-3-äthoxy-N-acetyldiphenylamin ab und wäscht neutral. Aus Alkohol kristallisiert dieser Körper in blaßgelben, breiten Nadeln vom F. 105 bis io6° unkorr. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung in 200 Teilen 50°/_Oigem Alkohol heiß gelöst und mit 50 Teilen Kalilauge (1 :1) versetzt, wobei die hellgelbe Färbung der Lösung in eine tief blutrote umschlägt. Hierauf wird in die zum Sieden erhitzte Lösung Zinkstaub eingetragen, bis völlige Entfärbung das Ende der Reaktion anzeigt, wobei Reduktion der Nitrogruppe und Verseifung der Acetylgruppe gleichzeitig stattfinden. Man nutscht heiß ab, versetzt das Filtrat mit 300 Teilen Wasser und läßt erkalten, wobei sich das 4-Amino-3-äthoxydiphenylamin in Form von fast farblosen Blättchen abscheidet. Durch Umkristallisieren aus Ligroin erhält man die Base vollkommen rein, sie zeigt alsdann den F. 77 bis 78⁰ unkorr.

Beispiel 3

50 g 3-Methoxy~3'-chlor-N-acetyIdiphenylamin werden in 400 ecm Eisessig gelöst, auf o° abgekühlt, bei ο bis 5⁰ mit 100 ecm,55 rauchender Salpetersäure versetzt und 1 Stunde bei 18 bis 20⁰ gehalten. Die so erhaltene Lösung wird auf Eis gegossen, das ausgeschiedene hellbraune Nitrierungsprodukt abgenutscht und neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt, wodurch man das 4-Nitro-S-methoxy-s'-chlor-N-acetyldiphenylamin in Form von langen, schwach gelben Nadeln vom F. 112 bis 113⁰ unkorr. erhält. Durch Reduktion und Verseifung erhält man daraus das 4-Amino-3-methoxy-3'-chlordiphenylamin vom F. 78 bis 79 ° unkorr.

In analoger Weise verfährt man zur Darstellung anderer substituierter 4-Amino-3-alkoxydiphenylaminderivate.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des durch Patent 590 581 und Zusatzpatent 592 201 geschützten Verfahrens zur Herstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten, darin bestehend, daß man Diphenylaminderivate, welche in 3-Stellung durch eine Alkoxygruppe, in der 4-Stellung aber nicht substituiert sind, hier in die entsprechende N-Acylverbindung überführt, diese nitriert, reduziert und sodann die Acylgruppe abspaltet oder aus dem Nitrokörper zunächst die Acylgruppe abspaltet und sodann reduziert.