DE714540C - Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen von Pyridinabkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen von Pyriäinabkömmlingen Es wurde gefunden, daß man 2-Oxy-3-cyan-6-methylpyridin-4-carbonsäure bzw. -4.-carbonsäureester (vgl. Chemisches Centralblatt 1930 I, 230 und II, 303o) durch Einwirken nitrierender Mittel in Nitrosubst.itutionsprodukte überführen kann. Die neuen Verbindungen sind wichtige Ausgangsstoffe zur Darstellung biologisch wirksamer Verbindungen. Zur Nitrierung kann man beispielsweise so verfahren, daß man die Nitrierung in Salpeterschwefelsäure bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von- 5o bis 70°, vornimmt; man verfährt vorteilhafterweise derart, daß man die Nitrierung in Essigsäureanhydrid durchführt. Es war dabei überraschend, daß die Nitrierung der obengenannten Oxycyancarbonsäur@eester unter den relativ heftigen, hierfür nötigen Bedingungen gelingt, ohne daß nennenswerte Zersetzungen dabei eintreten. Denn es ist bekannt, daß die Einführung von Nitrogruppen bei. substituierten Pyridinen vielfach erhebliche Schwierigkeiten bereitet. So läßt sich z. B. das 2, 4-Dim-ethyl-5-cyan-6-oxypyridin, das im wesentlichen die gleichen Substituenten wie die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens aufweist, mit rauchender Salpetersäure bzw. mit einer Mischung dieser Säure mit starker Schwefelsäure bei Temperaturen unter 50 -' nicht nitrieren (Journ. Chem. Soc. 19o2, 1o6'7). Energische Versuchsbedingungen führen jedoch in den Fällen, in denen oxydationsempfindliche Substituenten vorhanden sind, oft zu unerwünschten Oxydationsreaktionen. Es war unter diesen Umständen nicht zu erwarten, daß die Ausbeuten bei vorliegenden Nitrierverfahren durchweg befriedigend sind, gleichgültig, ob man von den freien Pyridonen aus-, geht oder ob man die ,entsprechenden NAIkylderivate dieser Behandlung unterwirft. Beispiel loo g 2-Oxy-3-cyan-6-metliylpyridin-4-carbonsäure werden bei 50° in 5oo ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei 6o bis 195' läßt man alsdann langsam eine Mischung von 40g rauchender Salpetersäure und ioo ccm konzentrierter Schwefelsäure allmählich zutropfen. Man hält ii/L# Stunden auf dieser Temperatur, kühlt ab, gießt auf Eis, saugt den sich allmählich abscheidenden kristallinen Niederschlag nach mehrstiindigem Stehen ab und wäscht ihn mit Wasser neutral. Nach dem U mkristallisieren aus verdünntem Alkohol erhält man .ein Nitroprodukt, das ein Gemisch von 70% der gesuchten Nitrocarbonsäure und 30% des eingesetzten Ausgangsstoffes darstellt. Beispiel e ioo g 2-Oxy-3-cyan-6-m.ethylpyridin-4-carbonsäureäthylester werden in 30o Ccm Essigsäureanhydrid suspendiert. Unter gleichmäßigem Rühren läßt man eine Mischung von 57 g rauchender Salpetersäure und 5o ccm Essigsäureanhydrid zutropfen, wobei die durch die Wärmetönung der Reaktion sich einstellende Temperatursteigerung durch zeitweiliges Kühlen so geregelt wird, daß die Reaktionstemperatur 35 bis 4o° beträgt. Während des Zutropfens der Nitriermischung geht der Ausgangsstoff allmählich in Lösung. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch etwa 15 Minuten auf einer Temperatur von 3o bis 3 5 - #ehaiten und, nachdem dann die letzten Reste gelöst sind, auf viel Eis gegossen. Nach inchrstündigem Rühren und nachdem das Essigsäureanhydrid zersetzt ist, scheidet sich der so entstandene 2-Oxy-3-cyan-5-nitro-6-methylpyridin-4-carbonsäureester als feines. hellgelbes, kristallines Pulver ab, das durch aus heißem Wasser oder aus verdünntem Alkohol leicht gereinigt werden kann. Schmelzpunkt 192 bis 194'. Beispiel 3 Nitriert man den N-Methyl-3-cyan-6-.metli5-1-2-pyridon-4-carbonsäureäthylester (Schmelzpunkt 135°; dargestellt durch Methylierenvon 2-Oxy-3-cyan-6-m-ethylpyridin- 4- carbonsäureäthylester) auf die in Beispiel i beschriebene Weise, so erhält man, nach dem Aufgießen auf Eis ein allmählich erstarrendes Öl. Nach dem Umkristallisieren aus wenig Alkohol stellt der so erhaltene N-Methyl-3-cyan-5-nitro-6- methyl- 2.- pyridon - 4 - carbonsäureäthy lester feine, hellgelblichweiße Blättchen dar, die bei 128 bis 129' schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen von Pyridinabkömrnlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Oxy-3-cyan-6-metliylpyridin-4-Carbonsäure bzw. -4-carbonsäureester oder ihre N Alkylabkömmlinge durch Einwirken nitrierender Mittel in Nitrosubstitutionsprodukte überführt.