DE944552C - Verfahren zur Herstellung von Dihydrazinodiazinderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dihydrazinodiazinderivaten

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DE944552C
DE944552C DEC7882A DEC0007882A DE944552C DE 944552 C DE944552 C DE 944552C DE C7882 A DEC7882 A DE C7882A DE C0007882 A DEC0007882 A DE C0007882A DE 944552 C DE944552 C DE 944552C
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DE
Germany
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parts
dihydrazinodiazine
derivatives
preparation
water
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Expired
Application number
DEC7882A
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English (en)
Inventor
Dr Wilhelm Kunze
Dr Werner Zerweck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/26—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D237/30—Phthalazines
    • C07D237/34—Phthalazines with nitrogen atoms directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring, e.g. hydrazine radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Dihydrazinodiazinderivaten Es wurde gefunden, daB Iminoisoindolenine, die im Indolring einen austauschfähigen Substituenten enthalten, mit mindestens 3 Mol Hydrazin in glattem Reaktionsverlauf unter Ammoniakabspaltung in die entsprechenden Dihydrazinodiazinderivate übergehen. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: worin X einen austauschfähigen Substituenten, z. B. eine. Amino-, Alkoxy- oder Merkaptogruppe, und R einen aromatischen oder heterocyclischen Ring be deutet. Man arbeitet unter Zusatz schwacher Säuren und bei Temperaturen, die ioo° nicht übersteigen.
  • Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, da in der Regel der heterocyclische Fünfring bei den hier angewandten milden Reaktionsbedingungen beständig ist bzw. sich bildet. Das Verfahren bedeutet gegenüber den bekannten Methoden, bei welchen z. B. von Arylen-o-dinitrilen ausgegangen wird, eine Bereicherung der Technik, da es in vielen Fällen leichter ist, aus den Arylen-o-dicarbonsäuren 'die Iminöisoindolenine darzustellen als die 6-Dinitnle.
  • Die nach diesem Verfahren erhaltenen Dihydrazmödiazinclerivate können a15 Heilmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Heilmitteln und Farbstoffen verwendet werden. Beispiel i 145 Teile i-Amin0-3-imino-isoindolenin werden in 30o Teile 8o0/,iges Hydrazin eingetragen. Unter Kühlung werden 5o Teile Essigsäure zugegeben, worauf der Ansatz bei 95 bis ioo° etwa 3 Stunden gerührt wird. Hierbei tritt eine lebhafte Ammoniakabspaltung ein; gleichzeitig scheidet sich das i, 4-Dihydrazinophthalazin als dicker Kristallbrei ab. Nach dem Erkalten saugt man ab und wäscht mit Wasser, kristallisiert das Produkt aus Wasser um, wobei es in einer Ausbeute von izo Teilen und in Form von fast farblosen Nadeln vön. F, i89° (Zers.) erhalten wird. Es ist mit der gemäß' der deutschen Patentschrift 845 Zoo erhaltenen Verbindung identisch.
  • Das als Ausgangsmaterial verwendete Aminoimino-isoindolenin kann z> B. nach .dem Verfahren der deutschen Patentschrift 879 ioo aus Dicarbonsäureanhydrid mit Harnstoff und Ammonnitrat- erhalten werden.
  • Beispiel -2 174 Teile i-Äthoxy-3-imino=isoindolenin (hergestellt gemäß Beispiel48 der deutschen Patentschrift 879 ioo oder gemäß Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 879 io2) werden in 30o Teile 8o0/,iges Hydrazin eingetragen. Unter guter Kühlung gibt man in etwa i Stunde 5o Teile Essigsäure hinzu und erhitzt langsam auf 7o bis 75°; bei dieser Temperatur setzt eine lebhafte Ammoniakentwicklung ein, welche durch leichte Kühlung gemäßigt wird, Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei 8o°. Das mit einer Ausbeute von i25 'Teilen erhaltene i, 4-Dihydrazinophthalazin wird abgesaugt, gewaschen und aus Wasser umkristallisiert, Beispiel 3 i46 Teile i-Amino-3-imino-5-aza-isoindolenin (bzw. das aus Pyridin-3, 4-dicarbonsäure erhältliche tautomere Gemisch- der 5-Aza= und 6-Azaverbindung) werden in, 300 Teile 8o0/,iges Hydrazixihydrat bei 2o° eingetragen. Nach Zugabe von etwa 5o Teilen Essigsäure bei 2o bis 30° wird der Ansatz unter Rühren auf 9o bis g5° erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Unter Ammoniakabspaltung scheidet sich das kristalline Reaktionsprodukt ab. Nach dem Erkalten wüd es abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene i,-4-Dihydrazino-6-aza-phthalazin ist in Wasser schwer löslich und kristallisiert mit' dem Schmelzpunkt 2oo° (Zers.). Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in verdünnter Salzsäure, filtriert die Lösung und scheidet die Hydrazinverbindung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak ab. Aus der salzsauren Lösung kristallisiert bei Zugabe von konzentrierter Salzsäure das Trihydrochlorid vom Zersetzungspunkt igo°. Die Ausbeute beträgt 9o Teile. Das Dihydrochlorid und das Sulfat sind leicht in Wasser löslich.
  • Beisl iel 4 146 Teile des aus Pyridin-2, 3-dicarbonsäurenitrat gemäß der deutschen Patentschrift 879 ioo, Beispiel 14, erhältlichen i-Amino-3-imino-4(7)-azaisoindolenins werden in eine Mischung von 30o Teilen 8o0/,iges Hydrazinhydrat und 3,5 Teilen Essigsäure bei 2o° eingetragen. Man erhitzt die Mischung unter Rühren in etwa il/, Stunde auf 85°, wobei eine lebhafte Ammoniakabspaltung stattfindet. Man hält die Temperatur von 85° etwa 2 Stunden, läßt dann auf i5° abkühlen und saugt das entstandene Reaktionsprodukt nach mehrstündigem Stehen ab. Das mit wenig Wasser gewaschene Produkt wird in 8oo Teilen 2n-Salzsäure gelöst, filtriert und mit einer warmen gesättigten Lösung von i2o Teilen Na, SO, versetzt. Man saugt die Kristallisation nach 24 Stunden bei +io° ab und wäscht sie mit kaltem Wasser. Man erhält nach dem Trocknen i4o Teile des Sulfats des i, 4-Dihydrazino-5-azaphthalazins (Mol 288) vom F. = 2o3° (Zers.).
  • Die freie Hydrazinverbindung hat den Zersetzungspunkt igi°.
  • Beispiel s io7 Teile i-Mercapto-3-imino-isoindolenin, erhalten gemäß der deutschen Patentschrift879 ioo, Beispiel5i, weiden in eine Mischung von öoo Teilen Dioxan, 35o Teilen 8o°/oigem Hydrazinhydrat und 5o Teilen Essigsäure eingetragen. Man rührt den Ansatz 2 Stunden bei 9o bis g5°, wobei Ammoniak und Schwefelwasserstoff entweichen. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser werden 8o Teile i, 4-Dihydrazinophthalazin erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dihydrazinodiazinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminbisomdolenine der allgemeinen Formel worin X einen austauschfähigen Substituenten und R einen aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet, mit mindestens 3- Mol Hydrazin unter Zusatz schwacher Säuren und bei Temperaturen, die ioo° nicht übersteigen, umsetzt.
DEC7882A 1953-07-14 1953-07-14 Verfahren zur Herstellung von Dihydrazinodiazinderivaten Expired DE944552C (de)

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