DE156388C - - Google Patents

Description

PATENTAMT.

JVi 156388 KLASSE 12 o.

Das p-p'-Diamidodiphenylamin wurde bisher durch Reduktion des Indamins hergestellt. Da nun dies Verfahren umständlich ist und nur mäßige Ausbeute liefert, war es wünschenswert, ein einfacheres und billigeres Verfahren zur Gewinnung dieser technisch wichtigen Base zu finden.

Das durch Nitrieren von Acidylderivaten des Diphenylamins und nachfolgende Verseif ung leicht zugängliche p-p'-Dinitrodiphenylamin (vergl. Zeitschrift für angewandte Chemie 1899, 1051 und Berichte d. D. ehem. Ges. XVIII [1885] 2576) erscheint als Ausgangsmaterial ungeeignet, weil dessen Reduktion bisher nur mit Hilfe des teuren Zinnchlorürs oder mit Zinkstaub und Eisessig durchgeführt werden konnte (vergl. 1. c. ff.).

Über ein Reduktionsverfahren des p-p¹-

Dinitrodiphenylamins mit dem viel billigeren Eisen ist bisher noch nichts bekannt geworden.

Versuche zeigten nun, daß es zwar gelingt, den Dinitrokörper mit Eisen zu reduzieren, aber daß das Reduktionsprodukt sich nicht auf rationelle Weise vom Eisen trennen und bei guter Ausbeute in reiner Form abscheiden läßt.

Arbeitet man' z. B. in derselben Weise, wie es bereits für das o-p-Dinitrodiphenylamin (Berichte d. D. ehem. Ges. XXVIII [1895] 2969) angegeben wurde, so ist die Ausbeute an reiner Base eine sehr mäßige, und wegen der noch schwereren Löslichkeit des p-p'-Diamidodiphenylamins als die der o-p-Verbindung sind zum Auskochen des Eisenrückstandes so große Mengen Wasser erforderlich, daß diese Arbeitsweise schon deshalb als technisch unbrauchbar verworfen werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion mit Eisen in viel glatterer Weise verläuft, wenn man an Stelle des p-p^]-Dinitrodiphenylamins das noch unverseifte p-p'-Dinitroformyl(acetyl)diphenylamin verwendet.

Aber auch durch diese Abänderung wird die Methode noch nicht zu. einer technisch brauchbaren, da das p-p¹-Diamidoformyl-(acetyl)diphenylamin wegen seiner Schwerlöslichkeit sich ebenso schlecht aus der Reduktionsmasse, isolieren läßt, wie das Diamidodiphenylamin selber. Erst nachdem weiter gefunden worden war, daß bei Verwendung von ρ - ρ' - Dinitrof ormyl(acetyI)-diphenylamin die mit Eisen und wenig Säure erhaltene Reduktionsmasse sich mit Salzsäure oder besser mit Schwefelsäure ansäuern läßt, ohne daß dabei Zersetzung und Farbstoffbildung auftritt, wie dies z. B. bei der gleichen Verarbeitung von p-p¹- oder o-p-Dinitrodiphenylamin der Fall ist, und nachdem ferner noch gefunden worden war, daß das Sulfat des p-p'-Diamidoformyl-(acetyl)diphenylamins im Gegensatze zum Sulfat des ρ - ρ¹- Diamidodiphenylamins in Wasser leicht löslich ist, gelang es, durch Ansäuern der Reduktionsmasse mit Schwefelsäure, Filtrieren und Fällen des Filtrats mit essigsaurem Natrium das p-p'-Diamidoformyl-(acetyl)diphenylamin in Form seines leicht löslichen Sulfates glatt vom überschüssigen Eisen zu trennen und in reiner Form fast quantitativ abzuscheiden.

Das auf diese Weise bequem und in guter Ausbeute darstellbare, bisher noch unbekannte ρ - p¹ - Diamidoformyl(acetyl)diphenylamin ist in Wasser sehr schwer, etwas leichter in Alkohol löslich und wird beim Umkristallisieren aus diesen Lösungsmitteln in Form von kleinen Kriställchen erhalten, welche bei 193 (bezw. 195⁰) schmelzen.

Die hier als Ausgangsmaterial dienenden

ίο Dinitroacidylverbindungen, nämlich das p-p¹-Dinitroformyldiphenylamin und das p-p¹-Dinitroacetyldiphenylamin, können erhalten werden, wenn man das durch direkte Einwirkung von Ameisensäure auf Diphenylamin entstehende Formyldiphenylamin (vergl. Berichte d. D, ehem. Ges. VIII [1875] "95) oder das durch Erwärmen von Diphenylamin mit Essigsäureanhydrid herstellbare Acetyldiphenylamin (vergl. Berichte d. D. ehem.

Ges. XIV [1881] 2366) in Schwefelsäurelösung mit Salpeterschwefelsäurc in ähnlicher Weise, wie es in der Zeitschrift f. angewandte Chem. 1899, S. 1051 angegeben ist, dinitriert, das Nitrierungsgemisch in Eiswasser gießt und den nur schwach gelblich gefärbten Niederschlag abfiltriert, auswäscht und trocknet. Das bisher noch nicht beschriebene p-p '-Dinitroformyldiphenylamin ist in Wasser nahezu unlöslich, löst sich aber ziemlich leicht in heißem Eisessig, noch leichter in konz. Ameisensäure und kristallisiert aus letzterer in kleinen Kriställchen vom Schmp. 159⁰. Durch Abspaltung der Formylgruppe kann es leicht in das bekannte, bei 214⁰ schmelzende p-p'-Dinitrodiphenylamin übergeführt werden.

Auf Grund der oben beschriebenen Beobachtungen lassen sich die erwähnten Produkte leicht nach folgendem Beispiel gewinnen:

14 kg des fein gemahlenen, mit etwas Wasser angeschlemmten p-p^Dinitroformyldiphenylamins werden langsam eingetragen in ein auf 60 bis 90⁰ erwärmtes Gemisch von 30 kg Eisenspänen, 250 1 Wasser und etwa Y₂ kg Schwefelsäure 66° B. und so lange bei dieser Temperatur (etwa 5 Stunden lang) gut durchgerührt, bis der in der Reduktionsmasse suspendierte Niederschlag nicht mehr braun, sondern schwarz erscheint. Man versetzt dann die auf 40 bis 50⁰ abgekühlte Masse direkt mit 20 bis 40 kg 50 prozentiger Schwefelsäure, bis saure Reaktion eingetreten ist und Wasserstoffentwicklung beginnt, filtriert dann und fällt aus dem Filtrat nach dem Abkühlen die Base mit essigsaurem Natrium aus. Das p-p'-Diamidoformyldiphenylamin wird so in kleinen, nur wenig gefärbten Kristallen erhalten und läßt sich durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkohol weiter reinigen.

Das p-p¹ - Diamidoformyl(acetyl)diphenylamin kann zur Herstellung einer neuen Klasse von Azofarbstoffen Verwendung finden, da es sich glatt tetrazotieren und mit Azokomponenten kuppeln läßt, andererseits bildet es aber auch ein vorzügliches Ausgangsmaterial zur Gewinnung des eingangs erwähnten p-p'-Diamidodiphenylamins. Zwecks Darstellung dieser letzteren Base ist es nicht vorteilhaft, die Acidylverbindungen in fester Form abzuscheiden, sondern man kann das nach dem Ansäuern der Reduktionsmasse erhaltene Filtrat direkt weiter verarbeiten, indem man es mit Schwefelsäure übersättigt und aufkocht. Beim Erkalten kristallisiert dann das schwer lösliche Sulfat des p-p'-Diamidodiphenylamins aus, während geringe Mengen isomerer Basen in Lösung bleiben. .

Wird an Stelle von ρ - p¹ - Dinitroformyldiphenylamin das p-p^Dinitroacetyldiphenylamin verwendet, so erhält man dieselben Ergebnisse, nur verläuft hier die Verseifung etwas langsamer.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von p-p'-Diamidoformyl(acetyl)diphenylamin, darin bestehend, daß man p-p¹-Diriitroformyl-(acetyl)diphenylamin mit Eisen unter Zusatz von wenig Säure reduziert und die Base mit Hilfe des leicht löslichen Sulfates vom überschüssigen Eisen trennt.