EP0769488B1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-3'-nitro-4'methoxybenzophenon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-3'-nitro-4'methoxybenzophenon Download PDF

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EP0769488B1 EP96114580A EP96114580A EP0769488B1 EP 0769488 B1 EP0769488 B1 EP 0769488B1 EP 96114580 A EP96114580 A EP 96114580A EP 96114580 A EP96114580 A EP 96114580A EP 0769488 B1 EP0769488 B1 EP 0769488B1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 3-chloro-3'-nitro-4'-methoxybenzophenone with a very low content of dinitro derivatives in the raw material.
  • 3-chloro-3'-nitro-4'-methoxybenzophenone is an intermediate used in the manufacture of active pharmaceutical ingredients (see e.g. EP-A-260744).
  • the levels of dinitro derivatives at so manufactured products are generally less than 0.5% by weight. Preferably 70-80% by weight is used in the process according to the invention Sulfuric acid.
  • the amount of sulfuric acid that serves as the reaction medium for nitration can be varied within wide limits. It is preferably dimensioned so that At the beginning of the reaction, an essentially homogeneous reaction mixture is formed and the stirrability of the reaction mixture present after the nitration reaction has ended is guaranteed.
  • 500-2500 g of sulfuric acid can be used per 100 g of 3-chloro-4'-methoxybenzophenone. This amount is preferably 1,000-1,800 g.
  • Nitric acid can e.g. are in the range 50-100% by weight.
  • Prefers is 50 - 70 wt .-% nitric acid, especially as a concentrated nitric acid commercially available approx. 63% by weight goods.
  • nitric acid can or be used in any mixtures with sulfuric acid. If one If such nitric acid / sulfuric acid mixtures are used, they can, for example from 30 to 60% by weight sulfuric acid (calculated as 100% by weight acid, in the present case as 96 to 100% by weight acid) and 40 to 70% by weight nitric acid the above Contain concentration.
  • the amount of nitric acid for the process according to the invention can in principle can be varied over a wide range. 80-150% by weight of the amount required stoichiometrically. A lower amount of nitric acid leads to incomplete sales and is therefore uneconomical, an increase the amount of nitric acid is over 150% by weight of the stoichiometrically required Quantity beyond does not promote the selectivity of the reaction and is therefore out economic considerations make little sense. It is particularly preferred in the method used a quantity of nitric acid, the 90 - 120 wt .-% of the stoichiometrically required amount corresponds.
  • the reaction temperature in the process according to the invention is from -20 to + 60 ° C.
  • the reaction temperature is down due to the easing of the nitriding reaction and the then poor solubility of the 3-chloro-4'-methoxybenzophenone limited in sulfuric acid. Temperatures above 60 ° C often lead to a decrease in selectivity. Temperatures are in the range from 0 to + 40 ° C prefers.
  • the crude product contained 1.5% by weight of the feed and a content of dinitro derivatives of less than 0.5% by weight.
  • the redissolution of this raw material from 250 ml of isopropanol gave 23 g of a product with a purity of over 99% by weight. This corresponds to a yield of 88% of theory.
  • the melting point of the cleaned goods was 113 ° C.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the nitration was in 175 ml 75 wt .-% sulfuric acid at + 20 ° C and 11.5 g 65 wt .-% Nitric acid used. After isolation by filtration, washing and Drying gave a crude product with a purity of 94% by weight, which 3.5 wt% unreacted feed and less than 0.4 wt% dinitro derivatives contained. This crude product was made in the same way as in Example 1 described, cleaned and thus received a 99% by weight pure product.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon mit einem sehr niedrigem Gehalt an Dinitroderivaten in der Rohware.
3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon ist ein Zwischenprodukt, das zur Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen verwendet werden kann (siehe z.B. EP-A-260744).
Es ist bekannt, 3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon herzustellen, indem man 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon in Methylenchlorid als Lösungsmittel mit einer Mischsäure nitriert oder die Nitrierung in Eisessig/Acetanhydrid als Lösungsmittel mit 65 gew.-%iger Salpetersäure bei 15°C durchführt (siehe Arzneimittel-Forschung 28/4, S. 586-594 (1978)).
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß das rohe 3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon mit einem Gehalt von 3 - 6 Gew.-% an Dinitroderivaten anfällt. Diese Dinitroderivate stören bei der weiteren Umsetzung zu pharmazeutischen Wirkstoffen und müssen daher entfernt werden. Mit üblichen Reinigungsmethoden, z.B. Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, ist es allerdings nahezu unmöglich, diese Verunreinigungen zu entfernen, wenn sie zu über 4 Gew.-% in der Rohware enthalten sind. Auch geringere Gehalte an Dinitroderivaten in der Rohware erfordern Maßnahmen zur Reinigung, die mit hohen Substanzverlusten verbunden und deshalb unwirtschaftlich sind.
Im weiteren Verlauf der Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen können Dinitroderivate oder deren Folgeprodukte auch nicht auf befriedigende Weise abgetrennt werden.
Es stellt sich also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon zu finden, bei dem Dinitroderivate in deutlich kleinerer Menge als bisher gebildet werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon durch Nitrierung von 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitrierung in 65 - 85 gew.-%iger Schwefelsäure als Reaktionsmedium mit Salpetersäure bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +60°C durchführt.
Das Einhalten dieses Konzentrationsbereichs der Schwefelsäure ist wichtig, um eine gute Produktqualität zu erzielen. Die Gehalte an Dinitroderivaten bei so hergestellten Produkten liegen im allgemeinen bei weniger als 0,5 Gew.-%. Vorzugsweise setzt man in das erfindungsgemäße Verfahren 70 - 80 gew.-%ige Schwefelsäure ein.
Die Menge der Schwefelsäure, die der Nitrierung als Reaktionsmedium dient, kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie wird vorzugsweise so bemessen, daß zu Beginn der Reaktion ein im wesentlichen homogenes Reaktionsgemisch entsteht und die Rührfähigkeit des nach Beendigung der Nitrierreaktion vorliegenden Reaktionsgemisches gewährleistet ist. Beispielsweise können 500 - 2 500 g Schwefelsäure pro 100 g eingesetztes 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon verwendet werden. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 1 000 - 1 800 g.
Die Konzentration der als Reaktand in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Salpetersäure kann z.B. im Bereich 50 - 100 Gew.-% liegen. Bevorzugt ist 50 - 70 gew.-%ige Salpetersäure, insbesondere die als konzentrierte Salpetersäure handelsübliche ca. 63 gew.-%ige Ware. Die Salpetersäure kann als solche oder in beliebigen Mischungen mit Schwefelsäure eingesetzt werden. Falls man solche Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemische einsetzt, können diese beispielsweise von 30 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure (gerechnet als 100 gew.-%ige Säure, vorliegend als 96 bis 100 gew.-%ige Säure) und 40 bis 70 Gew.-% Salpetersäure der o.a. Konzentration enthalten.
Die Menge an Salpetersäure für das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt sind 80 - 150 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Eine geringere Menge an Salpetersäure führt zu unvollständigen Umsätzen und ist daher unwirtschaftlich, eine Erhöhung der Salpetersäuremenge über 150 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge hinaus fördert nicht die Selektivität der Reaktion und ist daher aus wirtschaftlichen Erwägungen wenig sinnvoll. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Menge Salpetersäure eingesetzt, die 90 - 120 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht.
Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei -20 bis +60°C. Die Reaktionstemperatur ist nach unten durch das Nachlassen der Nitrierreaktion und der dann schlechten Löslichkeit des 3-Chlor-4'-methoxybenzophenons in der Schwefelsäure begrenzt. Temperaturen über 60°C hinaus führen häufig zu einem Nachlassen der Selektivität. Temperaturen im Bereich von 0 bis +40°C sind bevorzugt.
Das nach Beendigung der Nitrierreaktion und gegebenenfalls nach Ablauf einer Nachrührzeit vorliegende Reaktionsgemisch kann man z.B. Aufarbeiten, indem man den gebildeten Niederschlag abfiltriert, den Filterkuchen wäscht, z.B. mit Wasser und schließlich trocknet. Das so erhältliche Rohprodukt enthält weniger als 0,5 Gew.-% Dinitroderivate. Man kann das Rohprodukt gegebenenfalls weiter reinigen, z.B. durch Umlösung aus einem geeigneten Lösungsmittel. Das Rohprodukt wird im allgemeinen in Reinheiten von 93 % und höher erhalten. Das Reinprodukt kann in Ausbeuten von 85 % d.Th. und höher und mit Reinheiten von über 95 Gew.-% isoliert werden. Für die Umlösung geeignete Lösungsmittel sind z.B. Isopropanol, Diisopropylether und Toluol.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es auf die dort beschriebenen Einzelheiten einzuschränken. Als Ausgangsprodukt wurde 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon eingesetzt, das auf bekannte Weise durch Friedel-Crafts-Reaktion aus m-Chlorbenzoylchlorid und Anisol hergestellt worden war.
Beispiel 1
In einer Rührapparatur wurden 175 ml 80 gew.-%ige Schwefelsäure vorgelegt und darin bei Raumtemperatur 22,2 g 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon gelöst. Es resultierte eine klare gelbe Lösung. Dann wurde das Gemisch auf +10°C abgekühlt und innerhalb von 1 Stunde 10,5 g 65 gew.-%ige Salpetersäure zudosiert. Während der Zudosierung fiel die rohe Nitroverbindung aus der Reaktionslösung aus. Nach beendeter Dosierung wurde noch 1 Stunde bei +10°C nachgerührt und dann der gelbe Feststoff auf einer Glassinternutsche abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Es resultierten 24,6 g Rohprodukt mit einer Reinheit von 96 Gew.-%. Das Rohprodukt enthielt 1,5 Gew.-% des Einsatzmaterials und einen Gehalt an Dinitroderivaten von unter 0,5 Gew.-%. Die Umlösung dieser Rohware aus 250 ml Isopropanol lieferte 23 g einer Ware mit einer Reinheit von über 99 Gew.-%. Das entspricht einer Ausbeute von 88 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der gereinigten Ware betrug 113°C.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Nitrierung in 175 ml 75 gew.-%iger Schwefelsäure bei +20°C durchgeführt und 11,5 g 65 gew.-%ige Salpetersäure eingesetzt. Nach der Isolierung durch Filtration, Waschen und Trocknen wurde ein Rohprodukt mit einer Reinheit von 94 Gew.-% erhalten, das 3,5 Gew.-% unumgesetztes Einsatzmaterial und weniger als 0,4 Gew.-% Dinitroderivate enthielt. Dieses Rohprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und so eine über 99 Gew.-% reine Ware erhalten.
Beispiel 3 (zum Vergleich)
In eine Mischung aus 43,3 g 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon, 700 ml Dichlormethan und 44 ml konz. Schwefelsäure wurden bei +10 bis +15°C innerhalb von 15 Minuten 22 ml 65 gew.-%ige Salpetersäure zulaufen gelassen. Nach beendeter Dosierung wurde noch 1 Stunde bei 10°C nachgerührt. Nach der Zugabe von Wasser zu der rohen Nitrierlösung wurde die organische Phase abgetrennt, mit Natriumbicarbonat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Es verblieben 50 g eines Rohprodukts, das 93,9 Gew.-% 3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon, 3,0 Gew.-% Dinitroderivate, 0,3 Gew.-% unumgesetztes Ausgangsprodukt und ergänzend zu 100 % unbekannte Anteile enthielt. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 92 % der Theorie.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-3'-nitro-4'-methoxybenzophenon durch Nitrierung von 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in 65 bis 85 gew.-%iger Schwefelsäure als Reaktionsmedium mit Salpetersäure bei Temperaturen im Bereich von -20 bis +60°C durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure einsetzt.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 100 g 3-Chlor-4'-methoxybenzophenon, 500 bis 2 500 g Schwefelsäure einsetzt.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 50 bis 100 Gew.-% in einer Menge eingesetzt wird, die 80 bis 150 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht.
  5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei 0 bis +40°C durchführt.
  6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Beendigung der Nitrierreaktion und gegebenenfalls nach Ablauf einer Nachrührzeit vorliegende Reaktionsgemisch aufarbeitet, indem man den gebildeten Niederschlag abfiltriert, den Filterkuchen wäscht und trocknet.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 6 erhaltene Rohprodukt durch Umlösung aus einem geeigneten Lösungsmittel weiter reinigt.
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