DE1768950B2 - Verfahren zur herstellung von 4-nitrophenolen - Google Patents

Description

peratur zwischen —40 und +5⁰C unter Rühren —40 und +5⁰C unter Rühren langem zu einer

langsam zu einer wäßrigen Mineralsäure gibt, nach wäßrigen Mineralsäure gibt, nach Beendigung der

Beendigung der Nitrosierung die Temperatur des 13 Nitrosierung die Temperatur des Reaktionsgemischs

Reaktionsgemisches erhöht, um überschüssige erhöht, um überschüssige Stickoxyde auszutreiben,

Stickoxyde auszutreiben, und anschließend das und anschließend das Reaktionsgemisch zur Oxyda-

Reaktionsgemisch zur Oxydation des Nitroso- tion des Nitrosophenols zu dem entsprechenden

phenols zu dem entsprechenden Nitrophenol mit Nitrophenol mit einer Salpetersäuremenge behandelt,

einer Salpetersäuremenge behandelt, die 5 bis 20 die 5 bis 25 Gewichtsprozent des Reaktionsgemischs

25 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ent- entspricht.

spricht. Das Verfahren wird zweckmäßig in einem einzigen

Reaktionsgefäß ausgeführt und stellt deshalb eigent-

lieh ein Verfahren zur unmittelbaren umwandlung

25 des Phenols in sein 4-Nitroderivat dar. Wie oben angegeben, enthält das Reaktionsgemisch bei der Oxydie-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung rungsstufe 5 bis 25 Gewichtsprozent Salpetersäure,

von ^-Nitrophenolen. Eine Salpetersäuremenge von 15 Gewichtsprozent,

Es ist bekannt, daß man 4-Nitrophenole dadurch bezogen auf das Reaktionsgemisch, wird besonders

herstellen kann, daß man ein Phenol, welches in der 30 bevorzugt.

4-Stellung keinen Substituenten aufweist, mit salpe- Das Verfahren eignet sich besonders zur Umwand-

triger Säure nitrosiert und hierauf die erhaltene lung von m-Kresol in sein 4-Nitroderivat. Es können

Nitiosoverbindung mit Salpetersäure oxydiert. Dieses aber auch andere Alkylphenole und andere substitu-

Verfahren führt zur Bildung von 4-Nitrophenolen, ierte Phenole, z. B. Chlorphenole, als Ausgangs-

wobei im allgemeinen keine Nitrosubstitution in der 35 verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß

2- oder b-Stellung nachweisbar ist. Das Verfahren die 4-Stellung nicht substituiert ist. Auch Pheno:

wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei die in der selbst kann in sein 4-Nitroderivat umgewandelt

ersten Stufe erzeugte Nitrosoverbindung isoliert wird. werden.

Die erste Stufe wird üblicherweise bei einer Tem- Die Reinigung des rohen 4-Nitrophenols wird vor-

peratur von —10 bis +5⁰C und die zweite Stufe bei 40 zugsweise dadurch ausgeführt, daß man das 4-Nitro-

einer Temperatur von 0 bis 40⁰C und vorzugsweise phenol in sein Alkalimetallsalz, zweckmäßig das

bei etwa 20⁰C durchgeführt. Natriumsalz, umwandelt und dann das Salz abtrennt

Es ist auch bekannt, daß man Phenole direkt ni- und das 4-Nitrophenol aus dem SJz wiedergewinnt,

trieren kann. Die direkte Nitrierung von Phenolen Die Abtrennung des Salzes kann eine Kristallisation

führt aber zu Produkten, die in der 2-StelIung zur 45 uij-l/oder Filtration umfassen.

phenolischen Hydroxylgruppe nitriert sind. Wenn Das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren

man die direkte Nitrierung von Phenolen in Gegen- ist wesentlich besser als das üblicherweise praktizierte,

wart von salpetriger Säure ausführt, dann entsteht bei welchem das rohe 4-Nitrophenol in einem Lö-

ein Gemisch aus Nitrophenolen, die in der 2- bzw. in sungsmittel aufgelöst und anschließend aus der Lösung

der 4-Stellung nitriert sind. Wenn man nicht nur in 50 auskristallisieit wird. Dieses Reinigungsverfahren ist

Gegenwart von salpetriger Säure, sondern auch in einfach und wirksam und erfordert lediglich die

Gegenwart von Schwefelsäure arbeitet und bestimmte Einhaltung bestimmter Bedingungen, die sich je nach

Reaktionsbedingungen einhält, so kann man erreichen, der Natur der Verunre'r.igungen und/oder dem be-

daß die Nitrierung überwiegend in der 4-Stellung treffenden 4-Nitrophenol ändern können. Die richtige

erfolgt. Es ist jedöchbisher nicht gelungen, die'direkte 55 Auswahl der Bedingungen kann aber leicht-durch

Nitrierung so durchzuführen, daß ausschließlich in Versuch erfolgen.

der 4-Stellung substituierte Phenole entstehen. Bei Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele der Herstellung von in 4-Stellung substituierten näher erläutert.
Nitrophenolen ist man also nach wie vor auf das _R . · 1 1
zweistufige Verfahren angewiesen, bei welchem zu- 60 JJ e 1 s ρ 1 e 1 1
nächst die Nitrosoverbindung hergestellt und diese 108 g (1 Mol) m-Kresol wurden in eine Lösung eindann mit Salpetersäure oxydiert wird. ■jebracht, aie aus 200 ml Wasser, 24 g (0,6 Mol) Die eingangs beschriebene Verfahrensweise, die Natriumh.ydroxyd und 82,8 g (1,2 Mol) Natriumüber die Nitrosoverbindungen iührt, hat verschiedene nitrit bestand. Bei Zimmertemperatur bildete sich Nachteile, die in erster Linie darin liegen, daß die 65 ein homogenes Gemisch. Dieses Gemisch wurde Nitrosoverbindung nach der ersten Stufe abgetrennt langsam und unter raschem Rühren einer Lösung werden muß und daß außerdem die Ausbeuten nicht zugegeben, die aus 105 ml Wasser und 210 ml konübermäßig gut sind. zentrierter Salzsäure bestand. Dabei wurde eine Tem-

3 -> 4

peratur eingehalten, die 5° C zucht überschritt. Nach- trierte Salpetersäure zugegeben wurden und die

dem das gesamte m-KresoIat zugegeben worden war, Oxydation bei 20⁰C ablaufen gelassen wurde. Dann

wurde noch weitere 30 Minuten gerührt, um die wurden 142 g rohes Nitroxylenol abfiltriert und

Nitrosierung zu Ende zu bringen. (In einem gleich- einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Es war

zeitig durchgeführten Versuch wurde das 4-Nttroso- 5 eine längere Wasserdampfdestillation erforderlich,

m-Kresol, Schmelzpunkt 155° C, nach dei ersten um das flüchtigere 4,6-Dinitro-2,3-xylenol zu ent-

Reaktionsstufe abgetrennt. Die Ausbeute betrug fernen. Du^h Extraktion des Dampfdestiilats mit

91 Molprozent). Das Reaktionsgemisch wurde auf Äther wurden 92 g 4,6-Dinitro-2,3-xylenoI mit einem

Zimmertemperatur erwärmen gelassen, wobei samt- Schmelzpunkt von 85° C erhalten,

liehe überschüssige Stickoxyde ausgetrieben wurden. io Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wurde

Dann wurden 133 ml (189 g) konzentrierte Salpeter- mehrere Male mit siedendem Wasser ausgelaugt, und

säure zu dem gerührten Reaktionsgemisch bei Zimmer- die Extrakte wurden kristallisiert. Es wurden 48 g

temperatur zugegeben. Es wurden 134 g (0,875 Mol) unreines 4-Nitro-2,3-xylenol mit einem Schmelzpunkt

4-Nitro-m-Kresol (Schmelzpunkt 122° Q aus dem von 117° C erhalten.

Reaktionsprodukt abgetrennt. Die Ausbeute betrug 15 Eine Reinigung über das Natrium-4-nitro-2,5-xyl-

96 Molprozent, bezogen auf die Nitrosoverbindung. enolat nach der weiter oben angegebenen Arbeits-

Die Gesamtausbeute, bezogen auf das m-Kresol, weise ergab reines 4-Nitro-2,3-xylenol in Form heil-

war87,5°/o. gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 126°C.

Der Versuch wurde unter Verwendung von Schwefel- Sein ,'henylurethanderivat besaß einen Schmelzpunkt

säure an Stelle von Salzsäure !τ der Nitrosierung 20 von 145°C. Die Ausbeute an 4-Nitro-2,3-xylenol

wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. betrug 35,0 Molprozent, und die Ausbeute an 4,6-Di-

100 g (0,655 Mol) des 4-Nitro-m-Kresols, das gemäß nitro-2,3-xylenol betrug 43,4 %.
Beispiel 1 erhalten worden war, wurden unter Rühren

in ein Gemisch aus 200 ml Wasser und 43,5 g (1,09 Beispiel 4

Mol) Natriumhydroxyd eingebracht. Das Gemisch 25 Ein 338 1 fassender Behälter, der 67,5 1 gerührtes

wurde unter Rohren auf 6O⁰C erhitzt und dann ab- Wasser enthielt, wurde mit 9,0 kg 2-ChIcrphenol,

gekühlt und filtriert. 7_<2 kg Natriumhydroxyd und 4,1 kg Natriumnitrit

Das Filtrat wurde in 500 ml Wasser auf geschlemmt, beschickt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatui

heftig gerührt und mit verdünnter Salzsäure ange- von 5° C gehalten. Dieses Gemisch wurde langsam

säuert. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. 3° in einen ähnlichen Behälter eingepunmpt. der 181

Es bestand aus 95,7 g (0,625 Mol) 4-Nitro-m-Kresol Wasser und 11,8 kg konzentrierte Schwefelsäure mit

von 100%iger Reinheit. Der Schmelzpunkt war 128°C. einer Temperatur von -5°C enthielt. Nachdem das

Aus den obigen Zahlen ergibt sich, daß 95,7% des gesamte Chlorphenolat eingepumpt worden war,

Ausgangsmaterials zurückgewonnen wurden. wurde die Temperatur auf 20^cC erhöht, und dann

35 wurden 45,4 1 70%ige Salpetersäure zugegeben. Nach

Beispiel 2 beendeter Oxydation wurde das Produkt zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 9,7 kg

128,5 g (1 Mol) 2-Chlorphenol wurden zu einer 2-Chlor-4-nitrophenol mit einem Schmelzpunkt von ;

Lösung aus 1200 ml Wasser, 56 g (1,4 Mol) Natrium- 109⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 79,5 Mol- j

hydroxyd und 103,5 g (1,5 Mol) Natriumnitrit züge- 40 prozent, bezogen auf das 2-Chlorphenol. [

geben. Dieses Gemisch wurde langsam in ein gut ge- 3-Chlorphenol wurde auf ähnliche Weise nitrosiert ;

rührtes Gemisch aus 154 ml konzentrierter Schwefel- und oxydiert, wobei das entsprechende 4-Nitroderivat

säure und 2400 ml Wasser eingebracht, wobei die erhalten wurde.

Temperatur bei —5°C gehalten wurde. Nachdem das ο · · ι ς ί

gesamte Chlorphenolat zugegeben worden war, wi'ide 45

Beispiel 5

noch eine halbe Stunde gerührt, und dann wurde das Ein Gemisch aus 0,5 Mol 2,5-Dichlorphenol, 0,75

Gemisch auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Mol Natriumnitrit, 0,5 Mol Natriumhydroxyd und

Hierauf wurden 635 ml (900 g) konzentrierte Salpeter- 11 Wasser wurde langsam bei 0 bis 5°C zu 1100 ml

säure zugegeben. Nach Beendigung der Oxydation 10%iger Salzsäure zugegeben. Ein Parallelversuch

wurden 87,2 g (0,504 Mol) 2-Chlor-4-nitrophenol mit 50 ergab, daß die Ausbeute an 4-Nitroso-2,5-dichlor-

einem Schmelzpunkt von 109⁰C erhalten. Die Aus- phenol 54 Molprozent betrug. Die Oxydation wurde

beute betrug 50,4 Molprozent, bezogen auf das 2- dann dadurch ausgeführt, daß 400 ml konzentrierte

Chlorphenol. Salpetersäure zugegeben wurden. Anschließend wurüc

B e i s ρ i e 1 3 auf 20° C erwärmt. Das Gemisch wurde durch Wasser-

55 dampfdestillation und Kristallisation aus siedendem

122 g (1 Mol) 2,3-Xylenol wurden einer Lösung Wasser aufgearbeitet, wobei 4-Nitro-2,5-dich!orphenol aus 250 ml Wasser, 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd (Schmelzpunkt 117°C) und 2,4-Dinitro-3,6-dichlor- und 82,8 g (1,2 Mol) Natriumnitrit zugegeben. Dieses phenol (Schmelzpunkt 146° C) erhalten wurden.
Gemisch wurde langsam einem Gemisch aus 350 ml Auch 2,6-, 2,3- und 3,5-Dichlorphenol wurden Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure unter 60 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entheftigem Rühren bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach sprechenden 4-Nitrophenole umgewandelt. Die Dibeendeter Zugabe wurde das Gemisch noch eine chlorphenole lassen sich weniger leicht nitrosieren als halbe Stunde gerührt, worauf 300 ml (425 g) konzen- die Monochlorphenole und Alkylphenole.

Claims (1)

1. I 2

   Es wurde nunmehr gefunden,. dalLdiese.Nachteile

   Patentanspruch: vermieden werden·,können, wenimran das Verfahren

   wie in der Folge angegeben durchführt.

   Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrophenolen Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von

   durch Umsetzung von in der 4-Siellung zur pheno- 5 4-Nitrophenolen durch Umsetzung von in der 4-SteI-

   lischen Hydroxylgruppe unsubstituierten Phenolen lung zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstitu-

   mit salpetriger Säure bei niedriger Temperatur ierten Phenolen mit salpetriger Säure bei niedriger

   und Oxydation des erhaltenen Nitrosophenole Temperatur und Oxydation des erhaltenen Nitroso-

   mit Salpetersäure zu dem entsprechenden Nitro- phenols mit Salpetersäure zu dem entsprechenden

   phenol, dadurch gekennzeichnet, daß io Nitrophenol ist dadurch gekennzeichnet, daß man

   man ein wäßrig-alkalisches Gemisch aus dem ein wäßrig-alkalisches Gemisch aus dem Phenol und Phenol und pinem Alkalinitrit bei einer Tem- · einem Alkalinitriir bei einer Temperatur zwischen