DE4439194C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor- 4,6-dinitrobenzol durch die Nitrierung von 1,3-Dichlorbenzol unter wasserfreien Bedingungen.
1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol ist ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von 4.6-Diaminoresorcin als Monomerbaustein für Kunststoffe, insbesondere für Poly­ benzoxazole (Macromolecules 1981, S. 915). So wird nach EP 0 402 688 das 1,3- Dichlor-4,6-dinitrobenzol mit Benzylalkohol in Gegenwart einer Base in 1,3- Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol umgewandelt, welches katalytisch mit Wasserstoff unter Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen und unter Spaltung der Benzyloxygruppen zu Hydroxygruppen zu 4,6-Diaminoresorcin umgesetzt wird.
1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise ausgehend von 5-Chlor-2,4-dinitrophenol, 4,6-Dinitroresorcin, 2,4- Dichlor-1-nitrobenzol oder, wie in der vorliegenden Erfindung, aus 1,3-Dichlor­ benzol. Den bisher beschriebenen Synthesen haften Sicherheitsbedenken an, die sie für ein technisches Verfahren wenig geeignet erscheinen lassen. So ist die Bildung schlagempfindlicher Trinitro-Verbindungen, insbesondere bei Vorlage der ge­ samten Menge des Nitriermittels, zu beobachten; weiterhin wird das 1,3-Dichlor- 4,6-dinitrobenzol in unbefriedigender Ausbeute und im Gemisch mit dem nicht gewünschten 2,4-Dinitro-Isomeren erhalten. Zur Reinigung müssen daher die Roh­ produkte umkristallisiert werden (beispielsweise aus Ethanol), wobei sich die Ausbeute weiterhin vermindert. So wird in Org. Synth. 40 (1960), 96, das 1,3- Dichlorbenzol in eine Lösung von Kaliumnitrat in konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur innerhalb von wenigen Minuten auf 130-140°C ansteigt. Nach Auflösen des Rohprodukts in siedendem Ethanol, Klärflitration und Filtrieren des auskristallisierten Produkts bei 0°C beträgt die Ausbeute an gerei­ nigtem Produkt nur 70-71,5% der theoretischen Ausbeute. In DE-OS 34 08 301 wird beschrieben, daß 1,3-Dichlorbenzol in eine im Eisbad gekühlte Mischung aus rauchender HNO3 (90%ig) und konzentrierter H2SO4 eindosiert wird; die Nitrier­ reaktion wird durch Wärmezufuhr von außen bei 90°C vervollständigt. Nach Um­ kristallisieren aus Ethanol unter Verwendung entfärbender Holzkohle beträgt die Ausbeute an gereinigtem Material 70,3% der theoretischen Ausbeute. In US Statutory Invention Registration Reg. No. H 726 wird eine analoge Nitrierreaktion beschrieben. Die Ausbeute an dem zunächst isolierten Rohprodukt soll 98% der theoretischen Ausbeute betragen. Die Isomerenverteilung des Rohproduktes ist nicht angegeben. Sie beträgt jedoch nach J. Chem. Soc. 1929, 2461, 85% an 1,3- Dichlor-4,6-dinitrobenzol und 15% an 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in einer sicher­ heitstechnisch unbedenklichen Weise in verbesserter Ausbeute und Qualität durch Nitrieren von 1,3-Dichlorbenzol herstellen kann, wenn man in wasserfreier Schwefelsäure mit einer Mischsäure arbeitet, die Salpetersäure, Schwefelsäure und mindestens 0,7 Mol SO3 pro Mol Salpetersäure enthält. Das anfallende Produkt kann ohne weitere Reinigung, beispielsweise ohne Umlösen aus Ethanol, direkt weiter verarbeitet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6- dinitrobenzol durch Nitrierung von 1,3-Dichlorbenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das 1,3-Dichlorbenzol im Temperaturbereich von 0-40°C in wasser­ freier Schwefelsäure mit einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und SO3 umsetzt, wobei die Menge an Salpetersäure 2-3 Mol pro Mol 1,3-Di­ chlorbenzol, die Menge an SO3 0,7-1,5 Mol pro Mol Salpetersäure und die Gesamtmenge an Schwefelsäure das 4-10fache des Gewichts an 1,3-Dichlorbenzol betragen.
Es ist ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man in wasser­ freier Schwefelsäure arbeitet, beispielsweise in 100%iger Schwefelsäure oder in Schwefelsäure, die 0-10 Gew.-% freies SO3 enthält. Es ist ein weiteres Kenn­ zeichen, daß man für die Nitrierung eine Mischsäure verwendet, die neben Salpetersäure und Schwefelsäure mindestens 0,7 Mol SO3 pro Mol Salpetersäure enthält. Die Menge an SO3 beträgt im allgemeinen 0,7-1,5 Mol, vorzugsweise 0,8- 1,4 Mol SO3 pro Mol Salpetersäure. Solche Mischsäuren können durch Ver­ mischung von Salpetersäure und Oleum hergestellt werden. Der Anteil an Schwefelsäure in der Mischsäure ist grundsätzlich beliebig. Die Gesamtmenge an Schwefelsäure beträgt jedoch das 4-10fache des Gewichts an 1,3-Dichlorbenzol. Pro Mol 1,3-Dichlorbenzol werden mindestens 2 Mol Salpetersäure, im all­ gemeinen 2-3 Mol Salpetersäure, vorzugsweise 2,1-2,5 Mol Salpetersäure, be­ sonders bevorzugt 2,15-2,3 Mol Salpetersäure pro Mol eines 1,3-Dichlorbenzol, in Form der oben beschriebenen Mischsäure eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, daß man in eine Vorlage aus wasserfreier Schwefelsäure, die 0-10 Gew.-% freies SO3 enthält, zunächst 1,3-Dichlorbenzol einbringt und an­ schließend die Mischsäure der oben beschriebenen Art eindosiert. Das 1,3-Dichlor­ benzol wird so rasch eingetragen, daß die Mischungswärme abgeführt werden kann. Das Eindosieren der Mischsäure kann in weiten Grenzen schwanken, bei­ spielsweise zwischen 15 Minuten und 10 Stunden, wobei die Zeit im wesentlichen von der gewählten Reaktionstemperatur und der Wirksamkeit des Kühlmittels, aber auch von der Größe des Ansatzes abhängt; in vielen Fällen wird die Mischsäure im Verlaufe von 1-3 Stunden eindosiert.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in eine Vorlage aus wasserfreier Schwefelsäure mit einem Gehalt von 0-10 Gew.-% an freiem SO3 simultan 1,3-Dichlorbenzol und eine Mischsäure der oben be­ schriebenen Art eindosiert. In dieser bevorzugten Variante beträgt die Simultan- Dosierzeit in Abhängigkeit von den genannten Parametern 15 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Bei dieser bevorzugten Variante wird insbesondere die Bildung von 1,3-Dichlorbenzol-sulfonsäuren praktisch voll­ ständig vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich 0-40°C, bevorzugt 10-30°C, besonders bevorzugt 15-25°C, durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Nitriergemische werden in an sich bekannter Form aufgearbeitet, beispielsweise durch Austragen auf Wasser oder ein Eis/Wasser-Gemisch, nachfolgende Filtration und Wäsche mit Wasser.
Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
In eine Vorlage aus Schwefelsäure (100%ig = Monohydrat) werden bei 20°C innerhalb von etwa 1 Stunde unter Kühlung simultan 1,3-Dichlorbenzol und eine Mischsäure, die ein äquimolares Gemisch von HNO3 und SO3 darstellt und durch Verwendung von 65%igem Oleum hergestellt worden war, eindosiert, wobei das Molverhältnis von HNO3 zu 1,3-Dichlorbenzol z. B. bei 2,2 : 1 liegt. Das Nitriergemisch wird weitere 4 Stunden bei 20°C nachgerührt und auf ein Eis/Wasser-Gemisch, dessen Temperatur bei max. 20°C gehalten wird, ausgetragen. Die resultierende wäßrige Suspension wird 1 Stunde bei 20°C nachgerührt. Das gebildete Produkt läßt sich sehr gut filtrieren, wird mit Wasser säurefrei gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Die erfindungsgemäße Durchführung der Nitrierung ist überraschenderweise sicherheitstechnisch unbedenklich und liefert zusätzlich eine verbesserte Ausbeute und Qualität. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischsäure kann die Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol bei wesentlich niedrigeren Temperaturen im Vergleich zum Stand der Technik durchgeführt werden; insbesondere hierdurch wird die Bildung höher nitrierter, schlagempfindlicher Produkte vermieden. Des weiteren tritt das ungewünschte 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in einem geringeren Umfang auf und erlaubt den Verzicht auf eine Ausbeute-mindernde Um­ kristallisation aus Ethanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, beispielsweise in einem Rührkessel, als auch kontinuierlich, beispielsweise in einer geeigneten Verweilzeitstrecke, die mit statischen Mischorganen versehen sein kann, ausgeführt werden.
Beispiele Beispiel 1
In einer Mehrhalskolben-Rührapparatur mit Innenthermometer und zwei Dosier­ tropftrichtern für 1,3-Dichlorbenzol und Mischsäure wurden 700 g Schwefelsäure 100%ig (7,14 Mol) vorgelegt. Unter Rühren und Eiskühlung wurden simultan im Verlaufe von 1 h bei 20°C 147 g 1,3-Dichlorbenzol 99,4% (0,99 Mol) und 506 g Mischsäure (2,20 Mol HNO3) eindosiert, wobei nach ca. 30 Min. die Kristallisation des Nitrier-Produktes einsetzte. Die Reaktionsmischung wurde 4 h bei 20°C nachgerührt. In eine Vorlage aus 3640 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 Min. eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das sehr gut zu filtrierende Reaktionsprodukt über eine Glassinternutsche isoliert und mit insgesamt ca. 3750 g Wasser säurefrei gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 226 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol erhalten.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
89,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
10,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge­ misches betrug 86,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3- Dichlorbenzol.
Die Mischsäure wurde wie folgt hergestellt: 141,4 g = 2,20 Mol HNO3 98%ig wurden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren wurden bis zu einer maximalen Temperatur von 35°C 365 g Oleum 65 (3,0 Mol SO3; 1,3 Mol H2SO4) im Verlaufe von mehreren Stunden eingetropft.
Beispiel 2
Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch 2,3 Mol HNO3 in Form der in Beispiel 1 verwendeten Mischsäure simultan mit 1,0 Mol 1,3-Dichlor­ benzol bei 10°C im Verlaufe von 1,5 h in 600 g Schwefelsäure-Monohydrat ein­ dosiert wurde, ergab 228 g trockenes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
89,8 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
9,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge­ misches betrug 86,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3- Dichlorbenzol.
Beispiel 3
Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch 2,2 Mol HNO3 in Form der in Beispiel 1 verwendeten Mischsäure simultan mit 1,0 Mol 1,3-Dichlor­ benzol bei 40°C im Verlaufe von 2 h in 700 g Schwefelsäure-Monohydrat ein­ dosiert wurde, ergab 220 g trockenes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
87,6 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
11,5 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge­ misches betrug 81,3% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3- Dichlorbenzol.
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 795 g Schwefelsäure 100%ig (8,1 Mol) vorgelegt. Unter Rühren wurden in ca. 45 Min 259 g 1,3-Di­ chlorbenzol 99,4%ig (1,75 Mol) eingetropft. Dann wurden in 4 h 740 g nicht erfindungsgemäße Mischsäure (67% H2SO4, 33% HNO3; insgesamt 3,88 Mol HNO3) im Laufe von ca. 4 h eindosiert, wobei nach ca. 40 Min 55°C erreicht waren und die Temperatur im weiteren Verlauf gehalten wurde. Die Reaktions­ mischung wurde weitere 4 h bei 55°C nachgerührt. In eine Vorlage aus 4000 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 Min. eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das Reaktions­ produkt über eine Glassinternutsche isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 374 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol erhalten.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
85,4 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge­ misches betrug 76,6% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3- Dichlorbenzol.
Beispiel 5 Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 336 g nicht erfindungs­ gemäße Mischsäure (67% H2SO4, 33% HNO3; insgesamt 1,76 Mol HNO3) vor­ gelegt. Unter Rühren und Kühlung wurden in 1 h bei 5 bis 15°C 64 g 1,3-Dichlor­ benzol 99,4%ig (0,44 Mol) eingetropft. Nach Entfernung des Kühlbades führte die exotherme Reaktion zu einem starken Temperaturanstieg. Die Reaktions­ mischung wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. In eine Vorlage von 1800 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 min eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das Reaktions­ gemisch über eine Glassinternutsche isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 91 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol erhalten.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
84,0 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,7 Gew.-% unbekannte Verbindungen
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge­ misches betrug 73,2% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3- Dichlorbenzol.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol durch Nitrierung von 1,3-Dichlorbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,3-Dichlor­ benzol im Temperaturbereich von 0 bis 40°C in wasserfreier Schwefelsäure mit einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und SO3 umsetzt, wobei die Menge an Salpetersäure 2 bis 3 mol pro Mol 1,3-Dichlorbenzol, die Menge an SO3 0,7 bis 1,5 mol pro Mol Salpetersäure und die Gesamtmenge an Schwefelsäure das 4- bis 10-fache des Gewichts an 1,3-Dichlorbenzol betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Temperatur­ bereich von 10 bis 30°C gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2,4 bis 2,5 mol HNO3 pro Mol 1,3-Dichlorbenzol eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,8 bis 1,4 mol SO3 pro Mol HNO3 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserfreie H2SO4 0 bis 10 Gew.-% SO3 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in eine Vorlage von wasserfreier H2SO4 simultan 1,3-Dichlorbenzol und das Gemisch aus HNO3, H2SO4 und SO3 eindosiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Temperatur­ bereich von 15 bis 25°C gearbeitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2,15 bis 2,3 mol HNO3 pro Mol 1,3-Dichlorbenzol eingesetzt werden.
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