DE4439194A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzolInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-
4,6-dinitrobenzol durch die Nitrierung von 1,3-Dichlorbenzol unter wasserfreien
Bedingungen.
1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol ist ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von
4,6-Diaminoresorcin als Monomerbaustein für Kunststoffe, insbesondere für Poly
benzoxazole (Macromolecules 1981, S. 915). So wird nach EP 0 402 688 das 1,3-
Dichlor-4,6-dinitrobenzol mit Benzylalkohol in Gegenwart einer Base in 1,3-
Dibenzyloxy-4,6-dinitrobenzol umgewandelt, welches katalytisch mit Wasserstoff
unter Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen und unter Spaltung der
Benzyloxygruppen zu Hydroxygruppen zu 4,6-Diaminoresorcin umgesetzt wird.
1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden,
beispielsweise ausgehend von 5-Chlor-2,4-dinitrophenol, 4,6-Dinitroresorcin, 2,4-
Dichlor-1-nitrobenzol oder, wie in der vorliegenden Erfindung, aus 1,3-Dichlor
benzol. Den bisher beschriebenen Synthesen haften Sicherheitsbedenken an, die sie
für ein technisches Verfahren wenig geeignet erscheinen lassen. So ist die Bildung
schlagempfindlicher Trinitro-Verbindungen, insbesondere bei Vorlage der ge
samten Menge des Nitriermittels, zu beobachten; weiterhin wird das 1,3-Dichlor-
4,6-dinitrobenzol in unbefriedigender Ausbeute und im Gemisch mit dem nicht
gewünschten 2,4-Dinitro-Isomeren erhalten. Zur Reinigung müssen daher die Roh
produkte umkristallisiert werden (beispielsweise aus Ethanol), wobei sich die
Ausbeute weiterhin vermindert. So wird in Org. Synth. 40 (1960), 96, das 1,3-
Dichlorbenzol in eine Lösung von Kaliumnitrat in konzentrierter Schwefelsäure
eingetragen, wobei die Temperatur innerhalb von wenigen Minuten auf 130-140°C
ansteigt. Nach Auflösen des Rohprodukts in siedendem Ethanol, Klärfiltration und
Filtrieren des auskristallisierten Produkts bei 0°C beträgt die Ausbeute an gerei
nigtem Produkt nur 70-71,5% der theoretischen Ausbeute. In DE-OS 34 08 301
wird beschrieben, daß 1,3-Dichlorbenzol in eine im Eisbad gekühlte Mischung aus
rauchender HNO₃ (90%ig) und konzentrierter H₂SO₄ eindosiert wird; die Nitrier
reaktion wird durch Wärmezufuhr von außen bei 90°C vervollständigt. Nach Um
kristallisieren aus Ethanol unter Verwendung entfärbender Holzkohle beträgt die
Ausbeute an gereinigtem Material 70,3% der theoretischen Ausbeute. In US
Statutory Invention Registration Reg. No. H 726 wird eine analoge Nitrierreaktion
beschrieben. Die Ausbeute an dem zunächst isolierten Rohprodukt soll 98% der
theoretischen Ausbeute betragen. Die Isomerenverteilung des Rohproduktes ist
nicht angegeben. Sie beträgt jedoch nach J. Chem. Soc. 1929, 2461, 85% an 1,3-
Dichlor-4,6-dinitrobenzol und 15% an 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in einer sicher
heitstechnisch unbedenklichen Weise in verbesserter Ausbeute und Qualität durch
Nitrieren von 1,3-Dichlorbenzol herstellen kann, wenn man in wasserfreier
Schwefelsäure mit einer Mischsäure arbeitet, die Salpetersäure, Schwefelsäure und
mindestens 0,7 Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure enthält. Das anfallende Produkt
kann ohne weitere Reinigung, beispielsweise ohne Umlösen aus Ethanol, direkt
weiter verarbeitet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-
dinitrobenzol durch Nitrierung von 1,3-Dichlorbenzol, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das 1,3-Dichlorbenzol im Temperaturbereich von 0-40°C in wasser
freier Schwefelsäure mit einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und
SO₃ umsetzt, wobei die Menge an Salpetersäure 2-3 Mol pro Mol 1,3-Di
chlorbenzol, die Menge an SO₃ 0,7-1,5 Mol pro Mol Salpetersäure und die
Gesamtmenge an Schwefelsäure das 4-10fache des Gewichts an 1,3-Dichlorbenzol
betragen.
Es ist ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man in wasser
freier Schwefelsäure arbeitet, beispielsweise in 100%iger Schwefelsäure oder in
Schwefelsäure, die 0-10 Gew.-% freies SO₃ enthält. Es ist ein weiteres Kenn
zeichen, daß man für die Nitrierung eine Mischsäure verwendet, die neben
Salpetersäure und Schwefelsäure mindestens 0,7 Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure
enthält. Die Menge an SO₃ beträgt im allgemeinen 0,7-1,5 Mol, vorzugsweise 0,8-1,4
Mol SO₃ pro Mol Salpetersäure. Solche Mischsäuren können durch Ver
mischung von Salpetersäure und Oleum hergestellt werden. Der Anteil an
Schwefelsäure in der Mischsäure ist grundsätzlich beliebig. Die Gesamtmenge an
Schwefelsäure beträgt jedoch das 4-10fache des Gewichts an 1,3-Dichlorbenzol.
Pro Mol 1,3-Dichlorbenzol werden mindestens 2 Mol Salpetersäure, im all
gemeinen 2-3 Mol Salpetersäure, vorzugsweise 2,1-2,5 Mol Salpetersäure, be
sonders bevorzugt 2,15-2,3 Mol Salpetersäure pro Mol eines 1,3-Dichlorbenzol, in
Form der oben beschriebenen Mischsäure eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so
vorgehen, daß man in eine Vorlage aus wasserfreier Schwefelsäure, die
0-10 Gew.-% freies SO₃ enthält, zunächst 1,3-Dichlorbenzol einbringt und an
schließend die Mischsäure der oben beschriebenen Art eindosiert. Das 1,3-Dichlor
benzol wird so rasch eingetragen, daß die Mischungswärme abgeführt werden
kann. Das Eindosieren der Mischsäure kann in weiten Grenzen schwanken, bei
spielsweise zwischen 15 Minuten und 10 Stunden, wobei die Zeit im wesentlichen
von der gewählten Reaktionstemperatur und der Wirksamkeit des Kühlmittels, aber
auch von der Größe des Ansatzes abhängt; in vielen Fällen wird die Mischsäure
im Verlaufe von 1-3 Stunden eindosiert.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in eine
Vorlage aus wasserfreier Schwefelsäure mit einem Gehalt von 0-10 Gew.-% an
freiem SO₃ simultan 1,3-Dichlorbenzol und eine Mischsäure der oben be
schriebenen Art eindosiert. In dieser bevorzugten Variante beträgt die Simultan-
Dosierzeit in Abhängigkeit von den genannten Parametern 15 Minuten bis 10
Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Bei dieser bevorzugten Variante
wird insbesondere die Bildung von 1,3-Dichlorbenzol-sulfonsäuren praktisch voll
ständig vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich 0-40°C,
bevorzugt 10-30°C, besonders bevorzugt 15-25°C, durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Nitriergemische werden in
an sich bekannter Form aufgearbeitet, beispielsweise durch Austragen auf Wasser
oder ein Eis/Wasser-Gemisch, nachfolgende Filtration und Wäsche mit Wasser.
Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
In eine Vorlage aus Schwefelsäure (100%ig = Monohydrat) werden bei 20°C
innerhalb von etwa 1 Stunde unter Kühlung simultan 1,3-Dichlorbenzol und eine
Mischsäure, die ein äquimolares Gemisch von HNO₃ und SO₃ darstellt und durch
Verwendung von 65%igem Oleum hergestellt worden war, eindosiert, wobei das
Molverhältnis von HNO₃ zu 1,3-Dichlorbenzol z. B. bei 2,2 : 1 liegt. Das
Nitriergemisch wird weitere 4 Stunden bei 20°C nachgerührt und auf ein
Eis/Wasser-Gemisch, dessen Temperatur bei max. 20°C gehalten wird,
ausgetragen. Die resultierende wäßrige Suspension wird 1 Stunde bei 20°C
nachgerührt. Das gebildete Produkt läßt sich sehr gut filtrieren, wird mit Wasser
säurefrei gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Die erfindungsgemäße Durchführung der Nitrierung ist überraschenderweise
sicherheitstechnisch unbedenklich und liefert zusätzlich eine verbesserte Ausbeute
und Qualität. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischsäure kann die
Dinitrierung von 1,3-Dichlorbenzol bei wesentlich niedrigeren Temperaturen im
Vergleich zum Stand der Technik durchgeführt werden; insbesondere hierdurch
wird die Bildung höher nitrierter, schlagempfindlicher Produkte vermieden. Des
weiteren tritt das ungewünschte 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in einem geringeren
Umfang auf und erlaubt den Verzicht auf eine Ausbeute-mindernde Um
kristallisation aus Ethanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, beispielsweise in
einem Rührkessel, als auch kontinuierlich, beispielsweise in einer geeigneten
Verweilzeitstrecke, die mit statischen Mischorganen versehen sein kann,
ausgeführt werden.
In einer Mehrhalskolben-Rührapparatur mit Innenthermometer und zwei Dosier
tropftrichtern für 1,3-Dichlorbenzol und Mischsäure wurden 700 g Schwefelsäure
100%ig (7,14 Mol) vorgelegt. Unter Rühren und Eiskühlung wurden simultan im
Verlaufe von 1 h bei 20°C 147 g 1,3-Dichlorbenzol 99,4% (0,99 Mol) und 506 g
Mischsäure (2,20 Mol HNO₃) eindosiert, wobei nach ca. 30 Min. die
Kristallisation des Nitrier-Produktes einsetzte. Die Reaktionsmischung wurde 4 h
bei 20°C nachgerührt. In eine Vorlage aus 3 640 g Eis/Wasser-Gemisch wurde die
Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer maximalen Temperatur von 20°C im
Verlaufe von ca. 30 Min. eingetragen. Die resultierende Produkt-Suspension wurde
1 h bei 20°C nachgerührt, das sehr gut zu filtrierende Reaktionsprodukt über eine
Glassinternutsche isoliert und mit insgesamt ca. 3 750 g Wasser säurefrei
gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 226 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol erhalten.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
89,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
10,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
10,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge
misches betrug 86,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-
Dichlorbenzol.
Die Mischsäure wurde wie folgt hergestellt: 141,4 g = 2,20 Mol HNO₃ 98%ig
wurden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren wurden bis zu einer maximalen
Temperatur von 35°C 365 g Oleum 65 (3,0 Mol SO₃; 1,3 Mol H₂SO₄) im
Verlaufe von mehreren Stunden eingetropft.
Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch 2,3 Mol HNO₃ in
Form der in Beispiel 1 verwendeten Mischsäure simultan mit 1,0 Mol 1,3-Dichlor
benzol bei 10°C im Verlaufe von 1,5 h in 600 g Schwefelsäure-Monohydrat ein
dosiert wurde, ergab 228 g trockenes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
89,8 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
9,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
9,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge
misches betrug 86,4% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-
Dichlorbenzol.
Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, bei der jedoch 2,2 Mol HNO₃ in
Form der in Beispiel 1 verwendeten Mischsäure simultan mit 1,0 Mol 1,3-Dichlor
benzol bei 40°C im Verlaufe von 2 h in 700 g Schwefelsäure-Monohydrat ein
dosiert wurde, ergab 220 g trockenes 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
87,6 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
11,5 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
11,5 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,7 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge
misches betrug 81,3% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-
Dichlorbenzol.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 795 g Schwefelsäure
100%ig (8,1 Mol) vorgelegt. Unter Rühren wurden in ca. 45 Min 259 g 1,3-Di
chlorbenzol 99,4%ig (1,75 Mol) eingetropft. Dann wurden in 4 h 740 g nicht
erfindungsgemäße Mischsäure (67% H₂SO₄, 33% HNO₃; insgesamt 3,88 Mol
HNO₃) im Laufe von ca. 4 h eindosiert, wobei nach ca. 40 Min 55°C erreicht
waren und die Temperatur im weiteren Verlauf gehalten wurde. Die Reaktions
mischung wurde weitere 4 h bei 55°C nachgerührt. In eine Vorlage aus 4 000 g
Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer
maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 Min. eingetragen. Die
resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das Reaktions
produkt über eine Glassinternutsche isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und
bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 374 g 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol erhalten.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
85,4 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-nitrobenzol
0,2 Gew.-% 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge
misches betrug 76,6% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-
Dichlorbenzol.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 336 g nicht erfindungs
gemäße Mischsäure (67% H₂SO₄, 33% HNO insgesamt 1,76 Mol HNO₃) vor
gelegt. Unter Rühren und Kühlung wurden in 1 h bei 5 bis 15°C 64 g 1,3-Dichlor
benzol 99,4%ig (0,44 Mol) eingetropft. Nach Entfernung des Kühlbades führte
die exotherme Reaktion zu einem starken Temperaturanstieg. Die Reaktions
mischung wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. In eine Vorlage von 1 800 g
Eis/Wasser-Gemisch wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bis zu einer
maximalen Temperatur von 20°C im Verlaufe von ca. 30 min eingetragen. Die
resultierende Produkt-Suspension wurde 1 h bei 20°C nachgerührt, das Reaktions
gemisch über eine Glassinternutsche isoliert, mit Wasser säurefrei gewaschen und
bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 91 g 1,3-Dichlor4,6-dinitrobenzol erhalten.
Der durch GC bestimmte Gehalt des isolierten Produktes betrug:
84,0 Gew.-% 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,7 Gew.-% unbekannte Verbindungen.
14,3 Gew.-% 1,3-Dichlor-2,4-dinitrobenzol
0,7 Gew.-% unbekannte Verbindungen.
Die Ausbeute an 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in Form des 4,6/2,4-Dinitro-Ge
misches betrug 73,2% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 1,3-
Dichlorbenzol.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol durch Nitrie
rung von 1,3-Dichlorbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Di
chlorbenzol im Temperaturbereich von 0-40°C in wasserfreier Schwefel
säure mit einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und SO₃ um
setzt, wobei die Menge an Salpetersäure 2-3 Mol pro Mol 1,3-Dichlor
benzol, die Menge an SO₃ 0,7-1,5 mol pro Mol Salpetersäure und die
Gesamtmenge an Schwefelsäure das 4-10fache des Gewichts an 1,3-Di
chlorbenzol betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperatur
bereich von 10-30°C, bevorzugt 15-25°C gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,1-2,5 Mol, be
vorzugt 2,15-2,3 Mol HNO₃ pro Mol 1,3-Dichlorbenzol eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,8-1,4 Mol SO₃
pro Mol HNO₃ eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserfreie
H₂SO₄ 0-10 Gew.-% SO₃ enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Vorlage
von wasserfreier H₂SO₄ simultan 1,3-Dichlorbenzol und das Gemisch aus
HNO₃, H₂SO₄ und SO₃ eindosiert werden.
Priority Applications (7)
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- 1994-11-03 DE DE19944439194 patent/DE4439194C2/de not_active Expired - Fee Related
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