DE2635695C3

DE2635695C3 - Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen

Info

Publication number: DE2635695C3
Application number: DE762635695A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5000 Koeln Buettner; Erich Dr. 5074 Odenthal Klauke; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-07
Filing date: 1976-08-07
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2635695A1; DE2635695B2

Description

X¹

Y¹

X-

Es ist bekannt. Mononitro-benzotrifluoride zu dinitricren, indem man sie in wasserfreier Schwefelsäure auf etwa 75 C erhitzt und nach Zugabe einer Mischung aus rauchender Salpetersäure und wasserfreier Schwefelsaure auf eine Temperatur von höchstens C bringt (L¹S-PS 22 57 093, Anspruch 9).

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden. die bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung aufweisen, durch Nitrierung von Benzotrifluoridcn der Formel

CF,

Bereich von 70 bis 130 C innerhalb von 5 bis 8 Stunden durchfuhrt.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und Brom, genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:

worin

X' und X- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten und
Y¹ die Nitro- oder die Trifluormethylgruppe bedeutet

mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Schwefeltrioxid bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure bei in Intervallen ansteigender Temperatur im Bereich von 70 bis 130 C innerhalb von 5 bis 8 Stunden durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dinitrierung oder die Mononitrierung bei Bis-(trifluormethyl)-ben7olen mit einem Überschuß von 2.3 bis 2,6 Mol Salpetersäure durchfuhrt.

O, N

+ HNO,

H,SO₄/SO.,

CF,

Cl

NO, NO,

ii Die Nitrierung wird in einem Tempcralurintervall von vorzugsweise 85 bis 120 C durchgeführt.

Das Temperaturintervall wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 7 Stunden, durchschritten.

-'" Das Ansteigen der Temperatur kann hierbei gleichmäßig oder ungleichmäßig in kleineren Zeit- und Temperaturintervallen erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur in

:~> Zeitintervallen von etwa einer Stunde erhöht.

Zur Einführung der Nitrogruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure. Um bei Monotrifluormethylbenzolen eine Nitrogruppe einzu-

i» führen, verwendet man im allgemeinen einen Überschuß von 1,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise von 1,15 bis 1,3 Mol, Salpetersäure. Falls zwei oder bei Bis-trifluormethyl-benzolen eine Nitrogruppe eingeführt werden sollen, isl im allgemeinen ein Überschuß von 2.3 bis

J) 2.6 Mol, vorzugsweise von 2,4 bis 2.5 Mol, erforderlich. Der Überschuß bezieht sich immer auf eine molare Menge der Ausgangsverbindung.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe kann durch Seitenkettenfluorierung entsprechend substituierter

-in Toluole erfolgen (Bei 1st ein. 3. Ergänz.. Bd. V, 1. Teil, S. 698 bis 859).

Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der Formel

4-, CF,

x³--f- i- υ-χ/

X⁴

X'

ti-Y¹

X²

X' und X² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen und

Y¹ die Nitro- oder die Trifluormethylgruppe ^w) bedeutet

mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt an Schwefeltrioxid bei höherer Temperatur gefunden. _h-, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Nitrierung mit einem Überschuß von 1 bis 3 MnI Salpetersäure bei in Intervallen ansteigender Temperatur im X' und X⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder Chlor und
Y² die Trifluormethylgruppe bedeutet.

Beispielsweise seien die folgenden Bcnzotrilluoride genannt:

2-Chlor-benzotrifluorid,

2,4-Dichlor-benzotrifluorid.

4-Chlor-bcnzotrilluorid,

2-Brom-benzotrifluorid,

2,4-Difluor-benzoirifluorid,

2-Jod-benzolrifluorid.

2-.lod-4-clilor-ben/otiilluorid.

3-Nitro-benzotrifluorid,

2-Chlor-5-nitro-ben/.olrilluoi"id.

4-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid,

2,4-Dichlor-nitro-benzotrifluorid,

^-Dichlor-S-nitro-benzotrifluorid,

1,3-E>is-(trifluormethyl)-benzol,

1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol,

4-Chlor-l,3-bis-(lrinuormethyl)-benzol,

S-Chlor-l^-bis-drifluormethylJ-benzol.

4-Brom-l,3-bis-(lrifluormethyl)-benzol.

3-Brom-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und

3-Jod-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

In einem Reaktionsgefäß legt man pro Mol der zu nitrierenden Verbindung ein Nitriergemisch aus 5 bis 5,2 Mol Schwefelsäure mit einem Gehalt von 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 20%, Schwefeltrioxid und einen entsprechenden Überschuß an Salpetersäure vor. Bei der Anfangstemperatur gib: man das zu nitrierende Benzotrifluorid zu und steigert innerhalb der Reaktionszeit die Reaktionstemperatur bis zur Endtemperatur. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und trennt dann die organische und die wäßrige Phase. Die Aufarbeitung der organischen Phase kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Absaugen des ausgefallenen nitrierten Benzotrifluorids erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mono- und dinitrierte Benzolrifluoride der Formel

CF,

X¹ I

-t-Y¹

NO,

(IH)

worin

X¹. X² und Y¹ die obengenannte Bedeutung haben.

hergestellt werden.

Als mononitriertc Benzolrifluoride seien beispielsweise genannt:

5-Nitro-l,3-bis-(trifluormeihyl)-benzol,
3-Nilro-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol.
4-Chlor-5-nit ro- l,3-bis-(trif1uormcthyl)- benzol.
4-Brom-5-nitro-1.3-bis-(trifluormethyl)-benzol.
3-Chlor-6-nitro-l,4-bis-(trifluormethyl !-benzol.

Als dinitrierte Benzotrifluoride seien beispielsweise genannl:

3,5-Dinitro-benzotrifluorid,

2-Chlor-3,5-dinilro-benzotrifluorid,

2-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid,

2-Brom-3,5-dinitro-benzotrifluorid,

4-Chlor-3,5-dinilro-benzotrifiuorid,

4-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid,

4-Brom-3,5-dinitro-benzotrifluorid,

2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid,

2,4-Dibrom-3,5-dinitro-benzotrifluorid und

2,6-Dichlor-3,5-dinitro-bcnzotrifluorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhafterweise mit hohen Ausbeuten an nitrierten Ben/.otrifluoriden durchführen.

Vorteilhafterweise triit bei dem crtinduntisiicmäßen Verfahren praktisch keine Zersetzung der Salpetersäure auf, und es entstehen nur sehr wenig nitrose Gase. Diese Tatsache ist besonders bedeutend bei der technischen Durchführung des Verfahrens, das sich •5 hier Abluftprobleme einfacher und kostengünstiger lösen lassen und eine sichere Reaktionsführung auch bei höheren Temperaturen gewährleistet ist.

Die Arbeitsweise nach der US-PS 22 57 093 ergibt cine Ausbeute von 57% der theoretischen Ausbeute in

ίο einer 12stündigen Reaktion, während beim erfindungsgernäßen Verfahren 84 bis 98% der theoretischen Ausbeute bei 5- bis 7stündiger Reaktion und abgestuften Zeit- und Temperaturintervallen erzielt werden (vgl. Beispiele).

π Die nitrierten Benzotrifluoride sind Zwischenprodukte für Farbstoffe oder Polyamide.

In den nachfolgenden Beispiel η 1 bis 3 erfolgt die Mononitrierung in herkömmlicher Weise, und die anschließende Nitrierung zur Dinitrostufe erfindungsgemäß.

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 464 g Mischsäure (3,2 Mol H₂SO₄ + 2,4 Mol HNO₃) vorgelegt.

r> Danach werden bei 35" C 361 g (2 Mol) 2-Chlor-benzotrifluorid in 30 bis 40 Minuten eingetropft. Man rührt 30 Minuten nach und läßt unter Wasserkühlung bei 30'C in 20 bis 30 Minuten 320 ml 65%iges Oleum (5 Mol SO, + 2,2 Mol H₂SO₄) zulaufen. Zu diesem

jo Reaktionrgemisch, das die Mononitro-Verbindung enthält, tropft man anschließend 200 ml 98%ige Salpetersäure (4,7 Mol) in ca. 15 Min. unter Wasserkühlung bei 30"C zu und heizt auf 85⁰C auf. Die heterogene Mischung wird nun 1 Stunde bei 85'C, 1 Stunde

π bei 95 C, 1 Stunde bei 105 C, 1 Stunde bei 110 C und 2 Stunden bei 115 C gerührt. Die warme Mischung trägt man langsam auf 3,6 kg Eis aus, wobei das Dinitroprodukt als hellgelber Festkörper anfällt. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 524 g (98%)an2-Trifluonncthyl-4,6-dinitro-chlorbenzolvon Fp. 50—55'C mit einem Gehalt von 94% Dinitro- und 6% Mononitroderivat. Das entspricht einer Ausbeute von 98% bezogen auf die theoretische Umsetzung.

B e i s ρ i c 1 2

Man verfährt für die Mononitrierung von 2-Chlorbenzo-trifluorid zunächst wie in Beispiel 1 und setzt die dort angegebenen Säuremengen zu. Zur Dinitrierung rührt man nun 1 Stunde bei 85 C, 0,5 Stunden bei 100 C. 0,5 Stunden bei 110 C und 4 Stunden bei 115 C. Die Aufarbeitung verläuft analog Beispiel I. Die Ausbeute liegt bei 95% der theoretischen Umsetzung.

B e i s ρ i e 1 3

Die Mononitrierung des 4-Chlor-bcnzotrifluorids wird zunächst wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zur Dinitrierung rührt man 1 Stunde bei 85 C, 1 Stunde bei

mi 100 C. 1 Stunde bei 1 IOC, 2 Stunden bei 115 C und 2 Stunden bei 120"C. Das warme Rcaktionsprodukt rührt man in 3,6 kg Eis ein. Das ausgefallene, schwachgelbe Dinilroprodukt wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man

"' 495 g 3.5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid vom Fp. 47 bis 50 C mit einem Gehalt von 92% Dinitroproduk!. Das entspricht einer Ausbeute von 84% bezogen auf die theoretische Umset/unti.

Beispiel 4

In einem 500-ml-Dreihalskolben legt man 208 g Oleum 20% vor, tropft unter Kühlung 42 ml konzentrierte Salpetersäure zu und bei 60' C in 25 Minuten 84 g (0,4 Mol) l,3-Bis-(trifluorn:ethyl)-benzol. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 85⁷C, dann 1 Stunde bei 100⁰C, 1 Stunde bei 11OC und 2 Stunden bei 120⁰C. Der Ansatz wird in 600 g Eis gerührt und die helle organische Phase abgetrennt. Durch Destillieren erhält man bei Kp.₁₄ = 77 bis 80⁰C 88 g 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitro-benzol als gelbe Flüssigkeit. Das entspricht einer Ausbeute von 85%, bezogen auf die theoretische Umsetzung.

Beispiel 5

In einem 250-mI-Dreihalskolben legt man 130 g konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt an 20% Schwefeltrioxid vor und tropft unter Wasserkühlung zunächst 26 ml (0,625 Mol) konzentrierte Salpetersäure langsam bei 30 bis 50⁰C ein. In diese Mischung läßt man bei 95 bis 105'C in 1 Stunde 57 g (0,25 Mol) 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid langsam unter Rühren eintropfen. Die Mischung wird weiter zunächst 0,5 Stunden bei 105⁰C, dann 0,5 Stunden bei 110 C und nochmals 4 Stunden bei 115° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es fallen 66 g des schwachgelben 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid vom Fp. 60—65^CC aus. Das entspricht einer Ausbeute von 97 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Umsetzung.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel nach US-PS 22 57 093)

!80,5 g (1 Mol) o-Chlorben20trifluorid werden bei 20 C in einem Gemisch aus 250 g Schwefelsäure-Monohydrat und 50 g Oleum (20%~SO₃) gelöst. Die warmgewordenc Lösung wird auf 20 C abgekühlt und tropfenweise unter Rühren mit einem Nilriergemisch aus 100 g Schwefelsäure-Monohydrat und 70 g 98%ige Schwefelsäure in dem Maße versetzt, daß die Innentemperatui 30 C nicht übersteigt (Eiskühlung). Nach beendetem Eintropfen wird das Reaklionsgemisch langsam auf 75 —80 C erhitzt und nochmals tropfenwefse mit der Nitriersäure aus 100 g Schwefelsilure-Monohydrat und 70 g 98%igcr Salpetersäure versetzt.

Nach Zugabe der Nitriersäure erhöht man die Innentemperatur auf 95 C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 10 Std. bei 95—100 C Innen-Temperatur. Anschließend erwärmt man den Reaktionsansatz nochmals auf 120—130 C Innentemperatur und rührt 2 Std. bei dieser Temperatur nach. Dabei kommt es zu einem starken Rückfluß von Salpetersäure und zu gleichzeitiger kräftiger Gasentwicklung Nach dem Abkühlen des Reaktionsansatzes gießt man auf 1500 g Eis. saugt das abgeschiedene 2.4-Dinitro - 6-trifluormethyl - chlorbenzol ab und wäscht das Produkt mit Wasser neutral. Man erhält nach dem Trocknen 154 a (57% d. Th.). Gelbe Kristelle vom Fp. 57—59 C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzotrifluoriden, die bis zu zwei Nitrogruppen in metaStellung aufweisen, durch Nitrierung von Benzotrifiuoriden der Fonnel

CF,