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Nitro-benzotrifluoride
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitrierung von Benzotrifluoriden.
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Es ist bekannt, die Dinitrierung substituierter Benzotrifluoride mit
einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure und
Schwefeltrioxid bei höherer Temperatur innerhalb von 12 Stunden durchzuführen (US-PS
2 257 093).
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Es wurde ein Verfahren zur Nitrierung von Benzotrifluorid der Formel
worin X1 und X2 x1 und X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen
und Y Wasserstoff, die Nitro- oder die Trifluormethylgruppe bedeuten
mit
einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure
mit einem Gehalt an Schwefeldioxid bei höherer Temperatur gefunden, bei dem man
die Nitrierung mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure bei ansteigender
Temperatur in einem Temperaturintervall von etwa 70 bis 1300C innerhalb von 5 bis
8 Stunden durchführt.
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Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und
Brom, genannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung
erläutert werden:
Die Nitrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Temperaturintervall
von 70 bis 1300C, vorzugsweise von 85 bis 1200C, durchgeführt.
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Das Temperaturintervall wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
innerhalb von 5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 7 Stunden, durchschritten. Das
Ansteigen der Temperatur kann hierbei gleichmäßig oder ungleichmäßig in kleineren
Zeit- und Temperaturintervallen erfolgen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Temperatur in Zeitintervallen von etwa einer Stunde erhöht.
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Zur Einführung der Nitrogruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
arbeitet man mit einem Überschuß von 1 bis 3 Mol Salpetersäure. Um bei Monotrifluormethylbenzolen
eine Nitrogruppe einzuführen, verwendet man im allgemeinen einen Überschuß von 1,1
bis 1,5 Mol, vorzugsweise von 1,15 bis 1,3 Mol, Salpetersäure. Falls zwei oder bei
Bis-trifluormetgl-benzolen eine Nitrogruppe eingeführt werden sollen, ist im allgemeinen
ein Überschuß von 2,3 bis 2,6 Mol, vorzugsweise von 2,4 bis 2,5 Mol, erforderlich.
Der Überschuß bezieht sich immer auf eine molare Menge der Ausgangsverbindung.
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Als Ausgangsprodukte kommen im allgemeinen substituierte und unsubstituierte
Benzotrifluoride infrage, die in meta-Stellung durch eine Nitrogruppe substituiert
werden können.
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Die Herstellung der Ausgangsprodukte kann durch Seitenkettenfluorierung
entsprechend substituierter Toluole erfolgen (Beilstein,3. Ergänz., Bd. V, 2. Teil,
8. 698 bis 859).
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Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der Formel
worin X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor oder Chlor und
y2 Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe bedeuten.
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Beispielsweise seien die folgenden Benzotrifluoride genannt: Benzotrifluorid,
2-Chlor-benzotrifluorid, 2,4-Dichlorbenzotrifluorid, 4-Chlor-benzotrifluorid, 2-Brom-benzotrifluorid,
2,4-Difluor-benzotrifluorid,
2-Jod-benzotrifluorid, 2-Jod-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Nitro-benzotrifluorid, 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid,
4-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid, 2,4-Dichlor-nitro-benzotrifluorid, 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid,
1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,
3-Chlor-1 r 4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4-Brom-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,
3-Brom-1,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und 3-Jod-1,4-bis(trifluormethyl)-benzol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: In einem Reaktionsgefäß legt man pro Mol der zu nitrierenden Verbindung
ein Nitriergemisch aus 5 bis 5,2 Mol Schwefelsäure mit einem Gehalt von 10 bis 30
%, vorzugsweise 15 bis 20 %, Schwefeltrioxid und einen entsprechenden Überschuß
an Salpetersäure vor. Bei der Anfangstemperatur gibt man das zu nitrierende Benzotrifluorid
zu und steigert innerhalb der Reaktionszeit die Reaktionstemperatur bis zur Endtemperatur.
Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und trennt dann die organische
und die wäßrige Phase. Die Aufarbeitung der organischen Phase kann in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Absaugen des ausgefallenen nitrierten Benzotrifluorids
erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mono- und dinitrierte
Benzotrifluoride der Formel
worin X1, X2 und Y die oben genannte Bedeutung haben und R für Wasserstoff oder
eine Nitrogruppe steht.
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hergestellt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt Benzotrifluoride
mit bis zu zwei Nitrogruppen in meta-Stellung hergestellt werden.
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Als mononitrierte Benzotrifluoride seien beispielsweise genannt:
5-Nitro-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 3-Nitro-1,4-bis-6rifluormethyl)-benzol,
4-Chlor-5-nitro-1 3-bis-(trifluormethyl) -benzol, 4-Brom-5-nitro-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,
3-Chlor-6-nitro-1,4-bis-(trifluormethyl) -benzol.
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Als dinitrierte Benzotrifluoride seien beispielsweise genannt: 3,5-Dinitro-benzotrifluorid,
2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 2-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 2-Brom-3,5-dinitro-benzotrifluorid,
4-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 4-Fluor-3,5-dinitro-benzotrifluorid, 4-Brom-3,5-dinitro-benzotrifluorid,
2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid, 2,4-Dibrom-3,5-dinitro-benzotrifluorid und
2,6-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhafterweise mit hohen
Ausbeuten an nitrierten Benzotrifluoriden durchführen.
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Vorteilhafterweise tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch
keine Zersetzung der Salpetersäure auf und es entstehen nur sehr wenig nitrose Gase.
Diese Tatsache ist besonders bedeutend bei der technischen Durchführung des Verfahrens,
das sich hier Abluftprobleme einfacher und kostengünstiger lösen lassen und eine
sichere Reaktionsführung auch bei höheren Temperaturen gewährleistet ist.
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Im Vergleich zu dem aus der US-PS 2 257 093 bekannten Verfahren, läßt
sich das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise mit hohen Ausbeuten und
Umsätzen durchführen.
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Die nitrierten Benzotrifluoride sind Zwischenprodukte für Farbstoffe
oder Polyamide. Beispielsweise erhält man durch Substitution eines Halogenatoms
durch Ammoniak-Amine, die Diazokomponenten für Farbstoffe sind (DOS 2 364 475).
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Durch Reduktion der Nitrogruppen erhält man Amine, die als Ausgangskomponenten
für Polyamide verwendet werden können (DOS 2 416 811).
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Beispiel 1 In einem 2 l-Dreihalskolben werden 464 g Mischsäure (3,2
Mol H2S04+2,4 Mol HN03) vorgelegt. Danach werden bei 350C 361 g (2 Mol) 2-Chlor-benzotrifluorid
in 30 bis 40 Minuten eingetropft. Man rührt 30 Minuten nach und läßt unter Wasserkühlung
bei 300C in 20 bis 30 Minuten 320 ml 65 %iges Oleum (5 Mol S03+2,2 Mol H2S04) zulaufen.
Anschließend tropft man 200 ml 98 %ige Salpetersäure (4,7 Mol) in ca.
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15 Minuten unter Wasserkühlung bei 300C zu und heizt auf 85 0C auf.
Die heterogene Mischung wird nun 1 Stunde bei 850C, 1 Stunde bei 950C, 1 Stunde
bei 1050C, 1 Stunde bei 1100C und 2 Stunden bei 1150C gerührt. Die warme Mischung
trägt man langsam auf 3,6 kg Eis aus, wobei das Dinitroprodukt als hellgelber Festkörper
anfällt.
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Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 524 g (98 %) an 2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-chlorbenzol
von Fp.
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50-55 0C mit einem Gehalt von 94 % Dinitro- und 6 % Mononitroderivat.
Das entspricht einer Ausbeute von 98 % bezogen auf die theoretische Umsetzung.
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Beispiel 2 Man verfährt für die Mononitrierung von 2-Chlor-benzotrifluorid
zunächst wie in Beispiel 1 und setzt die dort angegebenen Säuremengen zu. Zur Dinitrierung
rührt man nun 1 Stunde bei 850C, 0,5 Stunden bei 1000C, 0,5 Stunden bei 1100C und
4 Stunden bei 1150C. Die Aufarbeitung verläuft analog Beispiel 1. Die Ausbeute liegt
bei 95 % der theoretischen Umsetzung.
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Beispiel 3 Die Mononitrierung des 4-Chlor-benzotrifluorids wird zunächst
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zur Dinitrierung rührt man 1 Stunde bei 850C, 1
Stunde bei 1000C, 1 Stunde bei 1100C, 2 Stunden bei 1150C und 2 Stunden bei 1200C.
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Das warme Reaktionsprodukt rührt man in 3,6 kg Eis ein.
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Das ausgefallene, schwachgelbe Dinitroprodukt wird abgesaugt und gut
mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 495 g 3,5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid
0 vom Fp. 47-50 C mit einem Gehalt von 92 % Dinitroprodukt.
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Das entspricht einer Ausbeute von 84 % bezogen auf die theoretische
Umsetzung.
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Beispiel 4 In einem 500 ml Dreihalskolben legt man 208 g Oleum 20
% vor, tropft unter Kühlung 42 ml konzentrierte Salpetersäure zu und bei 600C in
25 Minuten 84 g (0,4 Mol) 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol. Anschließend rührt man
1 Stunde bei 850C, dann 1 Stunde bei 1000C, 1 Stunde bei 110ob. Der Ansatz wird
in 600 g Eis gerührt und die helle organische Phase abgetrennt.
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Durch Destillieren erhält man bei Kp14 = 77 bis 800C 88 g 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitro-benzol
als gelbe Flüssigkeit. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % bezogen auf die theoretische
Umsetzung.
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BeispielS In einem 250 ml Dreihalskolben legt man 130 g konzentrierte
Schwefelsäure mit einem Gehalt an 20 % Schwefeltrioxid vor und tropft unter Wasserkühlung
zunächst 26 ml (0,625 Mol) konzentrierter Schwefelsäure langsam bei 30 bis 500C
ein. In diese Mischung läßt man bei 95 bis 1050C in 1 Stunde 57 g (0,25 Mol) 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid
langsam unter Rühren eintropfen. Die Mischung wird weiter zunächst 0,5 Stunden bei
1050C, dann 0,5 Stunden bei 1100C und nochmals 4 Stunden bei 1150C gerührt. Nach
dem Abkühlen wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es fallen 66 g des schwach gelben
2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid vom Fp. 60-650C aus. Das entspricht einer Ausbeute
von 97 Gew.-% bezogen auf die theoretische Umsetzung.