DE3305654C2

DE3305654C2 -

Info

Publication number: DE3305654C2
Application number: DE3305654A
Authority: DE
Inventors: Keizaburo Kawasaki Kanagawa Jp Yamaguchi; Kenichi Sugimoto; Yoshimitsu Yokohama Kanagawa Jp Tanabe; Akihiro Kamakura Kanagawa Jp Yamaguchi; Saburo Yokosuka Kanagawa Jp Kawashima
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1992-10-01
Also published as: IT1193677B; FR2521556A1; AU1145283A; DE3305654A1; KR870001156B1; GB2118542B; CA1193283A; KR840003611A; AU553454B2; US4482742A; IT8319647A0; FR2521556B1; GB8304332D0; GB2118542A

Description

3,3′-Diaminodiphenylsulfone sind als Monomere für wärmebeständige Polymere, landwirtschaftliche oder medizinische Chemikalien oder als Zwischenprodukte für Farbstoffe verwendbar. Insbesondere sind sie von Bedeutung als Rohmaterialien für wärmebeständige Polyamid- oder Polyimidharze.

Bei einem herkömmlichen Verfahren wird 3,3′-Diaminodiphenylsulfon hergestellt durch Reduktion von 3,3′-Dinitrodiphenylsulfon [N. P. Ghatge et al, Angew. Makromol. Chem., 49 (1), 133 (1976); Japanisches Patent Kokai Koho Nr. 56-25 150; N. R. Ayyangar et al, Synthesis Communications, 640 (1981), Koristek et al, Czech. 158,469; Chem. Abstr., 84 16955 K (1976)]. Bei diesem Verfahren wird das Ausgangs-3,3′-Di nitrodiphenylsulfon hergestellt durch Nitrierung von Diphenylsulfon mit einer gemischten Säure [C. A. Buehler et al, J. Org. Chem., 4 262 (1939); J. Lacroix, Bull. Soc. Chim., 35 1436-50 (1924); Chem. Abstr. 19 980] oder durch Nitrierung und gleichzeitige Oxidation von Diphenylsulfid mit rauchender Salpetersäure [Baldo Ciocca et al, Gazz Chim. Ital., 76 113-19 (1946); Chem. Abstr., 40 7153 (1946)].

Gleichfalls sind weitere Verfahren bekannt, bei denen 3,3′-Di nitrodiphenylsulfon als Nebenprodukt bei der Nitrierung von Benzol in Gegenwart von Schwefelsäureanhydrid [W. Alama et al, Biu. Wozskowez Akad. Tech., 13 57-63 (1964); Chem. Abstr., 73 34962 n (1970)] oder als Nebenprodukt bei der Herstellung von m-Nitrobenzolsulfonsäure durch Sulfonierung von Nitro benzol [Nazvanova et al, Tr. Khim, Khim. Tekknol., 178-9 (1969); Chem. Abstr., 73 34062 n (1970)] isoliert wird.

Jedoch ist es bei dem Verfahren zur Herstellung von 3,3′-Di nitrodiphenylsulfon, ausgehend von Diphenylsulfon oder Diphenylsulfid, da die durch die Nitrierung erhaltenen Reaktionsprodukte eine Isomere enthaltende Mischung sind, zur Isolierung von 3,3′-Dinitrodiphenylsulfon notwendig, eine große Menge an Lösungsmittel zu verwenden und eine Umkristallisationsreinigung zu wiederholen. Aus diesem Grunde ist die Ausbeutung stark vermindert und es werden komplizierte Arbeitsgänge zur Rückgewinnung des Lösungsmittels, zur Behandlung der Rückstände und zur Behandlung einer großen Menge an Abfallsäuren erforderlich.

Andererseits bestehen bei dem Verfahren zur Bildung von 3,3′-D initrodiphenylsulfon als Nebenprodukt bei der Nitrierung von Benzol in Gegenwart von Schwefelsäureanhydrid oder bei der Sulfonierung von Nitrobenzol Nachteile insoweit, als die Ausbeute des Endprodukts niedrig ist, da der Hauptzweck dieses Verfahrens nicht in der Bildung von 3,3′-Dinitrodiphenylsulfon besteht.

Auch ist bekannt, daß 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlorphenylsulfon, das die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Diphenylsulfonverbindung darstellt, hergestellt wird durch Nitrierung von 4,4′-Dichlor diphenylsulfon, z. B. mit einem Überschuß an Säuremischung (Ber 40, 640 (1907); Japanisches Patent Kokai Koho Nr. 52-14 744).

Jedoch ist bei diesem Verfahren die Menge an verwendeter Mischsäure groß, so daß die Nachbehandlung von Abfallsäuren mühsam wird. Weiterhin ist es nicht einfach, die gewünschte Verbindung in hoher Reinheit aus dem Reaktionsprodukt zu isolieren, da die Verbindung dazu neigt, eine granulare Form anzunehmen mit der Folge eines Einschlusses von Rohmaterialien und Säuren. Es ist daher nicht einfach, eine derartige Verbindung nach Beendigung der Reaktion zu reinigen. Man kann vorschlagen, die gewünschte Verbindung in hoher Reinheit zu erzielen, indem man diese Verbindung mit Hilfe einer Filtrierung unmittelbar nach der Kristallisation aus der gemischten Säure isoliert. Jedoch ist eine derartige Arbeitsweise mühsam. Das Verfahren besitzt einen weiteren Nachteil hinsichtlich der verfahrensmäßigen Einfachheit und Wirtschaftlichkeit insoweit, als die Nitrierungsreaktion exotherm ist, die Reaktion durch stufenweise Zugabe des Rohmaterials in geringen Dosen zu dem Reaktor und/oder wirksame Kühlung des Reaktors durchgeführt werden muß.

Es war daher höchst erwünscht, bereits ein Verfahren zur technisch brauchbaren Herstellung von 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon als Stufe a) durch Nitrierung von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon zu entwickeln, bei dem die Reaktionswärme auf einfache Weise kontrolliert werden kann, eine geringe Menge an Säuremischung verwendet wird, die Aufarbeitung nach der Umsetzung einfach durchführbar ist (gegebenenfalls Lösungsmittelrückgewinnung), und so, gegebenenfalls bei Isolierung, kristallines 3,3′-Dinitro- 4,4′-dichlordiphenylsulfon in hoher Ausbeute und Reinheit zu erhalten. Dies ist für die erfolgreiche Durchführung der Stufe b) erforderlich, um das beanspruchte Verfahren technisch erfolgreich durchzuführen.

Es ist daher letztlich Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3,3′-Diaminodiphenylsulfon zu schaffen, das aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft ist, das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute ergeben kann und eine einfache Behandlung der Abwässer nach der Reaktion ermöglicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 3,3′-Diaminodiphenylsulfon kann daher Reaktionszwischenprodukt 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon/Abtrennung für die nachfolgenden Reaktionsstufen b) eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Anspruch angegebene Verfahren zur Herstellung von 3,3′-Di aminodiphenylsulfon.

So kann es durch Dehydratations-Kondensations-Reaktion zwischen Chlor benzolsulfonsäure und Chlorbenzol beispielsweise in Gegenwart eines stark sauren Harzes (Harz vom Perfluorsulfonsäuretyp gemäß Japanischem Patent Kokai Koho Nr. 57-85 363 oder durch Dehydrochlorierungs- Kondensations-Reaktion zwischen Chlorbenzolsulfonylchlorid und Chlorbenzol gebildet werden, wobei das erstere z. B. durch Umsetzung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure und Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid gebildet wird (Japanisches Patent Nr. 56-53 386; US-Patent Nr. 31 25 604).

Bei diesem Verfahren ist das Hauptprodukt 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und der verbleibende Anteil 2,4′-Dichlordiphenylsulfon und 3,4′-Dichlordiphenylsulfon. Das Zusammensetzungsverhältnis 4,4′-Form : 2,4′-Form : 3,4′-Form beträgt annähernd 89-93 : 3-7 : 0,5-3. Die 4,4′-Form des Endprodukts wird mit einer Ausbeute von 65 bis 80% durch Umkristallisation erhalten.

Wie vorstehend erläutert, liegt das Reaktionsprodukt von 4-Chlor benzolsulfonsäure oder 4-Chlorbenzolsufonylchlorid mit Chlorbenzol in Form einer Mischung von verschiebenartigen Isomeren vor. Es ist daher notwendig, die gewünschte Verbindung aus einer derartigen Mischung zu isolieren, wenn es beabsichtigt ist, sie als Ausgangsmaterial für ein spezifisches Produkt zu verwenden.

Jedoch werden, wenn die Nitrierung an einer überwiegend aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und 2,4′-Dichlordiphenylsulfon bestehenden Mischung durchgeführt wird, sämtliche Dichlor diphenylsulfone in ihren m- und m′-Stellungen im Hinblick auf die Sulfonylgruppe nitriert, um 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordi phenylsulfon und 5,3′-Dinitro-2,4′-dichlordiphenylsulfon zu bilden und all diese Dinitrodichlordiphenylsulfone gehen durch die erfindungsgemäße Reduktion und Dechlorierung in das 3,3′-Diaminodiphenylsulfon über.

Andererseits nimmt man an, daß das in geringerem Anteil vorhandene 3,4′-Dichlordiphenylsulfon übergeführt wird in 5,3′-Dinitro-3,4′-dichlordiphenylsulfon und 4,3′-Dinitro- 3,4′-dichlordiphenylsulfon. Das erstere wird in 3,3′-Diamino diphenylsulfon durch Reduktion und Dechlorierung gemäß der Erfindung übergeführt, während das 3,4′-Diaminodiphenylsulfon, das sich von dem letzteren ableitet, auf einfache Weise, z. B. durch Umkristallisation entfernt wird.

Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren , bei dem 3,3′-Diaminodiphenylsulfon durch Nitrierungsreaktion und Reduktions- Dechlorierungsreaktion gebildet wird, die Zwischenprodukte bei der Herstellung von 3,3′-Diaminodiphenylsulfon ohne Reinigungsverfahren derartiger Zwischenprodukte verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt 3,3′-Diaminodiphenylsulfon in hoher Ausbeute mit geringeren Kosten und ohne eine Umweltverschmutzung aufgrund von Abwässern hervorzurufen. Weiterhin kann die gewünschte Verbindung mit hoher Reinheit aus der Reaktionsmischung ohne die Notwendigkeit komplizierter Reinigungsverfahren isoliert werden. Somit es das erfindungsgemäße Verfahren für die kommerzielle Herstellung von 3,3′-Di aminodiphenylsulfon sehr geeignet.

3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenyl wird, wie vorstehend erwähnt, auf einfache Weise durch Nitrierung von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon in einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel gemäß Stufe d) gebildet. Die Lösungsmittel, die bei dieser Methode verwendet werden können, sind z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlor äthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor äthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Tri chloräthylen und Tetrachloräthylen. Während im Hinblick auf die Menge des Lösungsmittels keine Einschränkung besteht, wird das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,2- bis 20fachen, vorzugsweise 1- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf 4,4′-Dichlordiphenylsulfon verwendet. Es werden Salpetersäure und Schwefelsäure (Säuremischung) oder eine Mischung aus Nitrat und Schwefelsäure als Nitrierungsmittel verwendet. Salpetersäure wird in einer Menge entsprechend dem 2,0- bis 5,0fachen, insbesondere 2,2 - bis 3,0fachen als Mol, bezogen auf die Menge an 4,4′-Dichlor diphenylsulfon, verwendet. Während die Konzentration der Salpetersäure nicht kritisch ist, wird die Salpetersäure mit einer Dichte von 1,30 bis 1,52, insbesondere 1,42 bis 1,50 verwendet. Es ist bevorzugt ein Nitrat in einer Menge entsprechendem 2- bis 3fachen inMolen, insbesondere 2,1- bis 2,5fachen in Molen, bezogen auf das Rohmaterial, zu verwenden. Als Beispiele für bevorzugte Nitrate können Natriumnitrat und Kaliumnitrat genannt werden. Schwefel säure wird vorzugsweise in einer Menge entsprechend dem 2- bis 8fachen in Molen, insbesondere dem 4- bis 6fachen in Molen, bezogen auf das Rohmaterial, verwendet. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt am besten nicht mehr als 70%.

Diese Methode kann durchgeführt werden, indem man die Säuremischung tropfenweise zu 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, gelöst in dem organischen Lösungsmittel, zugibt oder indem man das organische Lösungsmittel zu 4,4′-Dichlordiphenylsulfon in der Säuremischung zugibt. Anderenfalls kann die Methode durchgeführt werden, indem man 4,4′-Dichlordiphenylsulfon zu einer Mischung der Säuremischung und des organischen Lösungsmittels zugibt. Wird ein Nitrat anstelle von Salpetersäure verwendet, wird im allgemeinen zu 4,4′-Dichlordiphenylsulfon in dem organischen Lösungsmittel Nitrat und dann Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C. Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb 2 bis 10 Stunden beendet.

Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Phase von der Phase der Säuremischung abgetrennt. Hiernach wird das Lösungsmittel aus der organischen Phase, die dann filtriert wird, abdestilliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfonkristalle mit hoher Ausbeute und Reinlichkeit sich ergeben.

Zur Herstellung von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon ab Ausgangsstoff wird zuerst die Umsetzung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Chlorbenzol durchgeführt. Hierbei beträgt die Menge an Chlorbenzol das 1,1- bis 3fache in Molen, bezogen auf die 4-Chlorbenzolsulfonsäure.

Normalerweise wird ein Katalysator verwendet, wobei repräsentativ für einen derartigen Katalysator sehr stark saure Harze, z. B. vom Perfluorsulfonsäuretyp, sind. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Chlorbenzolsulfonsäure.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 80 bis 200°C unter Entfernung des entstandenen Wassers durchgeführt. Somit kann die Beendigung der Umsetzung durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge oder durch Bestimmung des Verbrauchs an 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Hilfe geeigneter Mittel wie Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie nachgewiesen werden.

Andererseits wird im Fall der Umsetzung von 4-Chlorbenzol sulfonylchlorid mit Chlorbenzol das letztere in einer Menge entsprechend dem 1,1- bis 3fachen in Molen, bezogen auf das erstere verwendet.

Es kann jeder Katalysatortyp, der im allgemeinen bei einer Friedel-Crafts-Reaktion verwendet wird, bei dieser Reaktion eingesetzt werden, wobei für einen derartigen Katalysator repräsentativ wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Ferrichlorid, Ferrisulfat und Bortriofluorid sind. Wasserfreies Ferrichlorid wird am häufigsten aufgrund der geringen Kosten und der einfachen Handhabung verwendet. Die verwendete Katalysatormenge beträgt 0,5 bis 10 Mol.-%, vorzugsweise 1 bis 5-Mol-%, bezogen auf 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid.

Die Umsetzung läuft unter Rückfluß mit überschüssigem Chlorbenzol, d. h. bei einer Temperatur von 140 bis 180°C ab, bis die Bildung von Salzsäure beendet ist. Somit kann die Beendigung der Reaktion durch Bestimmung der Bildung von gasförmigem Chlorwasserstoff oder durch Bestimmung des 4-Chlorbenzol sulfonylchloridverbrauchs mit Hilfe geeigneter Mittel wie Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie nachgewiesen werden.

Nach Beendigung der Reaktion werden nichtumgesetztes Chlorbenzol aus dem Reaktionssystem durch Vakuumdestillation oder Wasserdampfdestillation.

Das 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, das die vorgenannten Isomeren enthält, wird dann einer Nitrierungsreaktion unterzogen, um 3,3-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon zu bilden, wobei auf diese Reaktion als Reaktionsstufe d) Bezug genommen wird. Während jeder Typ eines herkömmlichen Nitrierungsmittels einschließlich der vorgenannten Säuremischung, rauchender Salpetersäure und Salpetersäure- und Essigsäure verwendet werden kann, wird im allgemeinen die Säuremischung oder die rauchende Salpetersäure verwendet. Wird die Nitrierung unter Verwendung von rauchender Salpetersäure durchgeführt, so wird 80- bis 95%ige Salpetersäure in einer Menge entsprechend dem 8- bis 12-fachen in Molen, bezogen auf das rohe 4,4′-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt. Wird die Nitrierung unter Verwendung einer Kombination von Salpetersäure oder eines Nitrats (wie Natriumnitrat oder Kaliumnitrat) und z. B. konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, liegt das Molverhältnis von rohem 4,4′-Dichlordiphenylsulfon : Salpetersäure oder Nitrat : konzentrierter Schwefelsäure im Bereich von 1 : 2,1-3, 0 : 4-6. Erforderlichenfalls kann, wie erwähnt, bei der Nitrierung ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder Trichloräthan eingesetzt werden.

Die Nitrierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man das rohe 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, ein Nitrierungsmittel und er forderlichenfalls ein vorgenanntes Lösungsmittel miteinander vermischt. Jedoch kann die Nitrierung insbesondere, wenn die Säuremischung als Nitrierungsmittel verwendet wird, auch durchgeführt werden, indem man das rohe 4,4′-Dichlordiphenylsulfon zu der Säuremischung zugibt oder indem man Salpetersäure (oder ein Nitrat) zu einer Mischung des rohen 4,4′-Dichlordiphenylsulfons und Schwefelsäure zugibt. Indem man das rohe 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und die Säuremischung unter Rühren erhitzt, läuft die Nitrierungsreaktion ab. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im 50 bis 100°C und die Reaktionsdauer im Bereich von 2 bis 10 Stunden. Die Beendigung der Reaktion kann durch Dünnschichtchromatographie oder durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie nachgewiesen werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird die gewünschte Verbindung auf herkömmliche Weise abgetrennt: Beispielsweise, wenn kein Lösungsmittel verwendet wurde, wird das Produkt mit Wasser verdünnt und dann einer Filtration unterzogen. Andererseits wird, wenn ein Lösungsmittel verwendet wurde, die Lösungsmittelphase aus der Säurephase abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abdestilliert. Der Niederschlag wird filtriert, um als Produkt der Reaktionsstufe a) eine Mischung aus 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon und 5,3′-Dinitro-2,4′-dichlordiphenylsulfon zu ergeben.

Eine derartige Mischung kann, ohne die Notwendigkeit einer Isolierung von Dinitrilchlordiphenylsulfonen voneinander, der anschließenden Reduktions-Dechlorierungs-Reaktion (der zweiten Reaktionsstufe) unterzogen werden, um das 3,3′-Diaminodiphenylsulfon zu ergeben.

Die zweite Reaktionsstufe b) kann auf die folgende Weise durchgeführt werden: (A) Zu dem rohen 4,4′-dichlor-diphenylsulfon, das in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist, gibt man einen Re duktionskatalysator. Hiernach wird die Mischung mit Wasserstoff bei einer vorherbestimmten Temperatur unter Rühren eingebracht. Die Dechlorierungsreaktion erfolgt durch Zugabe des Dehydrochlorierungsmittels. Anderenfalls (B) wird ein Dehydrochlorierungsmittel gleichzeitig mit einem Reduktionskatalysator zugegeben und dann wird Wasserstoff in die Mischung bei einer vorher bestimmten Temperatur unter Rühren eingebracht, derart daß die Reduktionsreaktion der Nitrogruppen und die Dechlorierung gleichzeitig erfolgen. In beiden Fällen erfolgt die Reaktion glatt unter Bildung des 3,3′-Diaminodiphenylsulfons. Jedoch können aufgrund der nukleophilen Natur der Halogenatome der Ausgangsdiphenylsulfonverbindung bei der Methode (B) einige Nebenreaktionen mit dem Dehydrochlorierungsmittel auftreten, derart, daß die Ausbeute an gewünschter Verbindung herabgesetzt wird. Die Methode (A) ist daher bevorzugt.

Man kann zahlreiche Metallkatalysatoren verwenden, die allgemein bei einer katalytischen Reduktion eingesetzt werden. Zum Beispiel können Nickel, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Cobalt oder Kupfer als Reduktionskatalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Aus wirtschaftlicher Sicht ist es bevorzugt, einen Palladiumkatalysator zu verwenden. Während diese Katalysatoren im metallischen Zustand eingesetzt werden können, sind sie im allgemeinen auf Träger wie Kohlenstoff, Bariumsulfat, Silicagel oder Aluminiumoxid aufgebracht. Ein derartiges Metall wie Nickel, Cobalt oder Kupfer kann in Form eines Raney-Katalysators eingesetzt werden. Die zu verwendende Menge an Reduktionskatalysator liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% als Metall (im allgemeinen 2 bis 8 Gew.-% bei Verwendung in metallischem Zustand, während sie bei 0,1 bis 5 Gew.-% bei Verwendung in Form eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators liegt), bezogen auf die Menge des 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlor-diphenylsulfons als Rohmaterial.

Als Beispiele für Dehydrohalogenierungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind z. B. die Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammoniak und organische Amine zu nennen. Besonders hervorzuheben sind solche Verbindungen wie Calciumcarbonat, Natriumhydroxid, Magnesiumoxid, Ammoniumbicarbonat, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Triäthanolamin, Pyridin oder N-Methylmorpholin. Auch eine Mischung von zwei oder mehr dieser Dehydrohalogenierungsmittel kann eingesetzt werden. Die Menge des Dehydrohalogenierungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich der 0,5 bis 5fachen, vorzugsweise 1 bis 3fachen Molmenge, bezogen auf das 3,3′-Dinitro-4,4′-dichloridphenylsulfon.

Die Reduktions- und Dehalogenierungsreaktion wird im allgemeinen unter Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Dabei besteht hinsichtlich der Art des eingesetzten Lösungsmittels keine Beschränkung, sofern es nicht extrem inaktiv ist. So können als Lösungsmittel eingesetzt werden Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Methylcellosolve®, Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ester wie Äthylacetat oder Butylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2- Trichloräthan oder Tetrachloräthan, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Wenn beim Einsatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit langsam ist, kann ein üblicher Phasen-Transfer-Katalysator wie ein quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Die Lösungsmittelmenge ist nicht beschränkt, solange das Ausgangsdiphenylsulfon im Lösungsmittel suspendiert oder gelöst ist. Im allgemeinen genügt es, das Lösungsmittel in einer 0,5- bis 10fachen Menge, bezogen auf das Rohprodukt, einzusetzen.

Bezüglich der Reaktionstemperatur besteht keine Beschränkung, und die Reaktion wird im allgemeinen im Bereich von 20-200°C, vorzugsweise im Bereich von 20-100°C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 4,9 MPAa Überdruck.

Das Ausmaß der Reaktion kann durch Bestimmen der berechneten Menge an absorbiertem Wasserstoff oder durch Dünnschichtchromatographie festgestellt werden. Nach der Entfernung des Katalysators und der anorganischen Salze durch Methoden wie Heißfiltern oder Extraktion aus dem Reaktionssystem wird eine sich nach den Erfordernissen richtende Konzentrierungsoperation durchgeführt, um 3,3′-Diamino-diphenylsulfon-kristalle zu erhalten. Alternativ wird in die Reaktionsflüssigkeit, aus der der Katalysator und die anorganischen Salze entfernt worden sind, trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt, um 3,3′-Diamino- diphenylsulfon in der Form des Chlorwasserstoffadditionssalzes zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (Stufe a)

57,4 g (0,2 Mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon werden in 170 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Anschließend werden 28,2 g Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,50) bei Raumtemperatur zugegeben, und zu der resultierenden Mischung wird tropfenweise während 30 Minuten bei 30-40°C 98%ige Schwefelsäure zugegeben. Nach 7stündigem Rühren bei 70-80°C wird die Mischung gekühlt und dann in eine organische Schicht und eine gemischte Säureschicht getrennt. Das Lösungsmittel wird durch Dampfdestillation entfernt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich nadelartige Kristalle von 3,3′-Dinitro- 4,4′-dichlordiphenylsulfon (74,6 g) ergeben. Ausbeute 99%. Die durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmte Reinheit beträgt 99,6%. Fp 201-202°C. Durch Um kristallisierung aus Äthanol werden nadelartige reine Kristalle erhalten. Fp 201-202°C.

Elementaranalyse:
Berechnet:
C 38,21%, H 1,59%, N 7,43%, S 8,49%, Cl 18,81%;
Gefunden:
C 38,26%, H 1,60%, N 7,41%, S 8,52%, Cl 18,82%.

Beispiele 2 und 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Reaktions bedingungen angewandt wurden.

Tabelle I

Beispiel 4 (Stufe b)

In ein geschlossenes Glasgefäß, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 113 g (0,3 Mol) 3,3′- Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon, 8,5 g 5%iger Palladium/Aktivkohle- Katalysator und 300 ml Dioxan gegeben. Unter Rühren der Mischung bei 70-80°C wurde in das Gefäß Wasserstoff derart eingeführt, daß 40 l (1,79 Mol) Wasserstoff während 10 Stunden in der Mischung aufgenommen wurden. Nach Zugabe von 80 g (0,6 Mol) 30%igem wäßrigem Natriumhydroxid wurde erneut unter Rühren der Mischung bei 70-80°C in das Gefäß Wasserstoff eingeführt, so daß davon 14,5 l (0,65 Mol) während 5 Stunden aufgenommen wurden. Zur Entfernung des Katalysators wird die Reaktionslösung bei 70-80°C gefiltert. Beim Abkühlen der Lösung wird 3,3′- Diaminodiphenylsulfon in Form hellbrauner Kristalle erhalten. Die Kristalle werden filtriert, mit 30 ml 50%iger wäßriger Dioxanlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 66 g (89%). Fp 170-172°C. Durch Umkristallisieren aus Äthanol werden leicht bräunliche prismenartige reine Kristalle erhalten. Fp. 172,5-173°C.

Elementaranalyse:
Berechnet:
C 58,0%, H 4,9%, N 11,3%, S 12,9%,
Gefunden:
C 58,3%, H 4,8%, N 11,3%, S 12,5%.

Beispiele 5-8

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt unter Abänderung der Katalysatoren und ihrer Mengen, der Lösungsmittel und ihrer Mengen, der Dehydrohalogenierungsmittel und ihrer Mengen, sowie der Temperaturen und Drucke. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 9 (Stufe b)

Man gibt 38 g (0,1 Mol) 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon, 1 g Palladiumschwarz-Katalysator und 200 ml Benzol zusammen. Unter Rühren der Mischung bie 65-70°C wird Wasserstoff eingeführt, und während etwa 9 Stunden werden 13 l (0,58 Mol) Wasserstoff darin aufgenommen. Dann, nachdem 40 g (0,3 Mol) 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und 2 g 90%ige wäßrige Trioctyl methylammoniumchlorid-Lösung zugegeben worden waren, werden während etwa 7 Stunden unter Rühren der Mischung bei 65-70°C zusätzlich 5 l (0,22 Mol) Wasserstoff eingeführt. Die Mischung wird bei dieser Temperatur filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Die organische Phase wird vom Filtrat getrennt, zur Wasserentfernung mit Magnesiumsulfat versetzt, und dann wird trockenes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet. Der so erhaltene Niederschlag wird filtriert, mit 30 ml Benzol gewaschen und getrocknet, um 25,5 g (Ausbeute 80%) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon in Form des Chlorwasserstoffsalzes zu erhalten. Die Umkristallisation aus 10%igem wäßrigen Isopropylalkohol ergibt die reine Verbindung in Form weißer nadelartiger Kristalle. Fp. 262-264°C.

Elementaranalyse:
Berechnet:
C 44,8%, H 4,4%, N 8,7%, S 10,0%, Cl 22,1%;
Gefunden:
C 44,9%, H 4,6%, N 8,7%, S 10,1%, Cl 22,2%.

Beispiel 10

In einen Autoklaven werden 38 g (0,1 Mol) 3,3′-Dinitro-4,4′- dichlordiphenylsulfon, 6 g (0,15 Mol) Magnesiumdioxid, 2 g 5%iger Palladium/Aluminiumoxid-Katalysator und 300 ml 1,2-Dichloräthan beschickt. Unter Rühren bei Temperaturen von 30-35°C wird Wasserstoff eingeleitet und die Umsetzung durchgeführt, während ein Überdruck von 0,98 MPa während 10 Stunden eingehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70°C gesteigert, und zur Katalysatorentfernung führt man eine Heißfiltrierung durch. Beim Abkühlen scheidet sich 3,3′-Diaminodiphenylsulfon in Form hellbrauner Kristalle ab. Die Kristalle werden filtriert, mit 10 ml 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16 g (64,5%) Fp. 171-172°C.

Beispiel 11 (Herstellung von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon)

Man setzt 192 g (1,0 Mol) 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit 135 g (1,2 Mol) Chlorbenzol in Gegenwart von 192 g Harz vom Perfluorsulfonsäuretyp unter Rühren um, währenddem man Stickstoffgas einleitet und während 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das resultierende Wasser wird mittels einer Wasserabtrennungsvorrichtung entfernt, und nicht umgesetztes Chlorbenzol wird in das Gefäß recyclisiert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird das Nafion-H abgefiltert und der Filter mit einer geringen Chlorbenzolmenge gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereinigt und der Dampdestillation unterworfen. Man erhält rohes Dichlordiphenylsulfon. Ausbeute 240 g (71%). Die Analyse des Rohprodukts mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie gibt folgendes Resultat:
4,4′-Dichlordiphenylsulfon 96,3%
2,4′-Dichlordiphenylsulfon 3,4%
3,4′-Dichlordiphenylsulfon 0,14%

a) Dieses Rohprodukt unterwirft man der Nitrierung mit einer gemischten Säure aus 350 g (3,5 Mol) konzentrierter H₂SO₄ und 360 g (4 Mol) 70%iger HNO₃ bei 70-80°C während 3 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt auf Eiswasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 253 g hellbraunes, körperartiges, rohes 3,3′-Dinitro- 4,4′-dichlordiphenylsulfon erhalten (Gesamtausbeute 67%).

b) Dann werden 37,7 g (0,1 Mol) des rohen 3,3′-Dinitro- 4,4′-dichlordiphenylsulfons, 1 g 5%iges Pd/C und 200 ml Äthanol in ein geschlossenes Glasgefäß mit Thermometer und Rührer beschickt. Unter Rührung der Mischung bei 60-70°C wird Wasserstoff eingeführt, und während 8 Stunden werden 13,7 l (0,61 Mol) Wasserstoff aufgenommen. Anschließend werden 40 g (0,3 Mol) 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, und bei derselben Temperatur wird weiterhin Wasserstoff eingeleitet. Während 3 Stunden werden 4,7 l (0,21 Mol) Wasserstoff aufgenommen. Nach Beendigung der Reaktion wird zur Katalysatorentfernung filtriert und das Filtrat zur Trockne konzentriert. Die so erhaltenen leicht bräunlichen Kristalle werden mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Es werden 24,3 g rohes 3,3′-Diaminodiphenylsulfon erhalten (Ausbeute 98%). Die mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie bestimmte Reinheit beträgt 98,2%. Das Umkristallisieren aus Äthanol ergibt schwach bräunliche prismenartige reine Kristalle Fp 172-174°C.

Elementaranalyse:
Berechnet:
C 58,0%, H 4,9%, N 11,3%, S 12,9%;
Gefunden:
C 58,1%, H 5,1%, N 11,1%, S 12,7%.

Beispiel 12 (Herstellung von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon)

Man setzt 211,1 g (0,1 Mol) 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit 135 g (1,2 Mol) Chlorbenzol in Anwesenheit von 3,2 g Eisen-III-chlorid um, während Stickstoffgas eingeführt wird. Die Reaktion wird während 12stündigem Rühren unter Rückfluß durchgeführt. Nach der Reaktion wird bei derselben Temperatur unter verringertem Druck überschüssiges Chlorbenzol abdestilliert.

Die Analyse des Reaktionsprodukts mittels Hochleistungsflüssigkeits chromatographie ergibt:
4,4′-Dichlordiphenylsulfon 90,4%
2,4′-Dichlordiphenylsulfon 6,12%
3,4′-Dichlordiphenylsulfon 1,65%
Rest 1,8%

a) Zu dem vorstehenden Produkt gibt man 500 ml 1,2-Dichloräthan und dann eine gemischte Säure aus 147 g (2,2 Mol) 94%iger rauchender Salpetersäure und 500 g (5,0 Mol) konzentrierter Schwefelsäure. Die Umsetzung wird während 10 Stunden unter Rühren bei 70-75°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden 500 ml Wasser hinzugefügt, und die gemischte Säurephase wird abgetrennt. Zur Lösungsmittelentfernung wird Dampf eingeleitet, und es werden braune Körper erhalten. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 351 g rohes 3,3′-Dinitro- dichlordiphenylsulfon erhalten (Gesamtausbeute 93,1%).

b) Dann beschickt man 37,7 g (0,1 Mol) dieses rohen 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlor diphenylsulfons, 0,3 g Palladiumschwarz und 100 ml Dioxan in ein geschlossenes Glasgefäß mit einem Thermometer und einem Rührer. Unter Rühren der Mischung bei 40-50°C wird Wasserstoff in der Weise eingeführt, daß in der Mischung während 15 Stunden 13,9 l (0,62 Mol) Wasserstoff aufgenommen werden. Sodann wird die Mischung mit 24,3 g (0,4 Mol) 28%igem Ammoniak wasser versetzt. Unter Rühren der Mischung bei 40-50°C wird dazu Wasserstoff in der Weise eingeführt, daß während 5 Stunden 4,42 l (0,196 Mol) Wasserstoff aufgenommen werden. Zur Katalysator entfernung wird die Mischung nach Beendigung der Reaktion zur Heißfilterung auf 70°C erwärmt. Das Filtrat wird abkühlen gelassen, wobei sich schwach bräunliche prismenartige Kristalle von 3,3′-Diaminodiphenylsulfon ergeben. Die Kristalle werden filtriert, mit 50%iger wäßriger Dioxanlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 20,9 g (84,3%).

Beispiel 13

Man führt eine Reduktion in derselben Weise wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme durch, daß 37,7 g des rohen, in Beispiel 12 erhaltenen 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfons, 5 g Raney-Nickel- Katalysator, 150 ml Äthylcellosolve® und 30 g Triäthylamin als Dehydrochlorierungsmittel eingesetzt werden. Dabei erhält man 17,9 g 3,3′-Diaminodiphenylsulfon (Ausbeute 72%).

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon mit einer Mischung aus Salpetersäure einer Dichte von 1,30 bis 1,52 in der 2- bis 5fachen molaren Menge, bezogen auf 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und Schwefelsäure bzw. Essigsäure, einem Gemisch aus Nitrat und Schwefelsäure (Nitrat in der 2- bis 3fachen molaren Menge, bezogen auf 4,4′-Dichlordiphenylsulfon) oder rauchenden Salpetersäure, gegebenenfalls in einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff, bei 20 bis 100°C umsetzt, und
- b) das erhaltene 3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon in an sich bekannter Weise reduziert und dechloriert.