DE3521271C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminobenzylamin-Isomerengemischen durch katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels, das für die industrielle Technik geeignet ist.

Aminobenzylamin ist eine wichtige Verbindung, die als Härter für Epoxyharze, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamiden und Polyimiden sowie als Ausgangsmaterial für Zwischenprodukte bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien und Arzneimitteln verwendet werden kann.

Aminobenzylamin wird auf an sich bekannte Weise hergestellt entweder unter Verwendung von Nitrobenzaldehyd oder unter Verwendung von Nitrobenzonitril als Ausgangsmaterial. Es ist auch bereits bekannt, Aminobenzylamin durch Reduktion von Nitrobenzylamin herzustellen. Nach N. Kornblum et al. in "J. Am. Chem. Soc.", 71, 2137 (1949), werden m- und p-Aminobenzylamine in einer Ausbeute von etwa 20% erhalten durch Umsetzung von Nitrobenzylbromid, das aus Nitrobenzaldehyd hergestellt worden ist, mit Kaliumphthalimid unter Bildung von N-Nitrobenzylphthalimid, das anschließend reduziert und hydroylsiert wird.

Nach A. Siddiqui, "Synth. Commn.", 7, 71-78 (1977), kann m- Aminobenzylamin in 60%iger Ausbeute erhalten werden durch Umsetzung von m-Nitrobenzaldehyd mit Phenylhydrazin und katalytische Reduktion der dabei erhaltenen Hydrazonverbindung.

Diese beiden bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die eingesetzten Ausgangsmaterialien teuer sind und die bei ihrer Durchführung erforderlichen Reduktionsschritte technisch aufwendig und kostspielig sind und die gewünschten Endprodukte in nur verhältnismäßig geringer Ausbeute liefern.

Nach J. R. Griffith et al. in "N R L Report" 6439 kann m- Aminobenzylamin durch katalytische Reduktion von m-Nitrobenzaldehyd unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators unter hohem Druck hergestellt werden. Auch dieses Verfahren ist technisch aufwendig und teuer.

Nach den Angaben in N. C. Brown et al. in "J. Medicinal Chem.", 20, 1189 (1977), kann p-Aminobenzylamin in 37%iger Ausbeute erhalten werden, indem man p-Nitrobenzonitril in p-Aminobenzonitril überführt und letzteres unter Verwendung von Aluminiumlithiumhydrid reduziert.

Nach J. R. Griffith et al. in "N R L Report" 6439 kann m-Aminobenzylamin in 49%iger Ausbeute erhalten werden durch katalytische Reduktion von m-Nitrobenzonitril unter hohem Druck auf einem Raney-Nickel-Katalysator.

Diese zuletzt genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die eingesetzten Reduktionsmittel teuer und schwierig zu handhaben sind. Insbesondere die in einem Autoklaven unter hohem Druck durchgeführte katalytische Reduktion auf einem Raney-Nickel-Katalysator ist technisch aufwendig und kostspielig.

m-Aminobenzylamin kann auch hergestellt werden durch Reduktion von m-Nitrobenzylamin mit Zinn und Salzsäure (S. Gabriel et al. in "Ber.", 20, 2869-2870 (1887), während die Reduktion von o-Nitrobenzylamin mit rotem Phosphor und großen Mengen Jodwasserstoffsäure nach S. Gabriel et al. in "Ber.", 37, 3643-3645 (1904), zu o-Aminobenzylamin führt. Die Herstellungsverfahren, bei denen man von Nitrobenzylamin als Ausgangsmaterial ausgeht, sind technisch aufwendig, da eine umständliche Abtrennung der erhaltenen Metallverbindungen erfolgen muß und dafür Sorge zu tragen ist, daß keine Metallspuren zurückbleiben. Die dabei auftretenden großen Mengen an Schwermetallen und Abfallsäuren führen auch zu großen Umweltproblemen. Die Verwendung von rotem Phosphor als Reduktionsmittel ist außerdem für das Bedienungspersonal sehr gefährlich wegen der Entzündungsgefahr.

Aus Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XI/1 (1957), Seiten 360-382, ist es allgemein bekannt, daß aromatische Amine durch katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen in einem sauren Medium hergestellt werden können. In "J. Soc.", 1954, 2354-2357, ist die Reduktion von Nitrobenzylamin an einem Nickel-Katalysator bei Normaldruck zu Aminobenzylamin beschrieben.

Diese beiden Verfahren liefern die gewünschten Ausbeuten an Aminobenzylamin nur dann, wenn vor der Reduktion eine Neutralisation mit einer schwachen Base durchgeführt wird, weil Probleme auftreten, wenn Mineralsäuresalze vorliegen. Da auch diese Verfahren technisch umständlich sind, können sie für die wirtschaftliche industrielle Herstellung von Aminobenzylamin nicht angewendet werden.

Allgemein führen alle bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminobenzylamin durch katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, so daß komplizierte und kostspielige Reinigungs- und Nachbehandlungsstufen durchgeführt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Aminobenzylamin bereitzustellen, das auf technisch einfache Weise durchgeführt werden kann und Aminobenzylamin in hoher Ausbeute liefert, das insbesondere als Härter für Epoxyharze eingesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man das bei der Nitrierung von Benzylamin erhaltene Nitrobenzylamin-Isomerengemisch einsetzt und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators reduziert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminobenzylamin-Isomerengemisches durch katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Nitrobenzylamin die Mineralsäuresalze eines durch Nitrieren von Benzylamin hergestellten Nitrobenzylamin-Isomerengemisches einsetzt und die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium als Katalysator bei -10 bis 80°C durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in einem Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart einer Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, der organischen Säuren und der Kohlensäure durchgeführt wird, erhält man in hoher Ausbeute ein Aminobenzylamin-Isomerengemisch, in dem die o-, m- und p-Aminobenzylamin-Isomeren im Verhältnis 0 bis 5 Gew.-%, 30 bis 70 Gew.-% und 30 bis 70 Gew.-% vorliegen. Dieses Isomerengemisch läßt sich auf technisch einfache Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und eignen sich hervorragend als Kalthärter für Epoxyharze. Darüber hinaus stellt es aber auch ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden, Polyimiden und wichtigen chemischen Verbindungen in der Landwirtschaft und in der Arzneimittelindustrie dar.

In verfahrenstechnischer Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die gewünschte Reaktion praktisch ohne Nebenreaktionen in dem gewünschten Sinne abläuft, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß durch die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung von Mineralsäuresalzen des eingesetzten Nitrobenzylamin-Isomerengemisches stabile Zwischenprodukte entstehen, die einerseits unerwünschte Zersetzungs- und Nebenreaktionen unterdrücken, andererseits die selektive Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe innerhalb eines kurzen Zeitraums ermöglichen.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Endprodukt kann leicht isoliert werden entweder durch Abtrennen und Reinigen in Form der Mineralsäuresalze oder durch Destillation und Reinigen nach einer einfachen Neutralisation.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren auf technisch einfache und wirksame Weise durchführbar ist, war auch für den Fachmann auf diesem Gebiet keineswegs vorhersehbar, da normalerweise zu erwarten gewesen wäre, daß bei Einsatz des Nitrobenzylamin- Isomerengemisches, wie es bei der Nitrierung von Benzylamin anfällt, noch mehr unerwünschte Nebenreaktionen auftreten als dies für die Einzelverbindungen bereits bekannt war.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Endprodukt ist ein Aminobenzylamin-Isomerengemisch der entsprechenden o-, m- und p-Isomeren, wobei der Hauptanteil des Isomerengemisches aus den m- und p-Isomeren besteht, die wirksame Kalthärter für Epoxyharze darstellen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt kann somit ohne weitere Reinigung direkt als Kalthärter für Epoxyharze eingesetzt werden. Durch Nachbehandlung des Endproduktes kann der Anteil an unerwünschtem o-Isomeren von etwa 10 bis 15 Gew.-% noch weiter herabgesetzt werden, da die Wasserlöslichkeit des o-Isomeren wesentlich größer ist als diejenige der m- und p-Isomeren.

Das erfindungsgemäß hergestellte Isomerengemisch ist bei Raumtemperatur flüssig und stellt daher einen ausgezeichneten Härter für die Kalthärtung von Epoxyharzen dar.

Vorzugsweise wird als Nitrobenzylamin-Isomerengemisch ein Mineralsäuresalzgemisch eingesetzt, in dem die o-, m- und p-Isomeren von Nitrobenzylamin in dem Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, 30 bis 70 Gew.-% und 30 bis 70 Gew.-% vorliegen. Besonders bevorzugt ist es, als Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin-Isomerengemisches ihre Nitrate, ihre Sulfate und/oder ein Gemisch aus Nitraten und Sulfaten einzusetzen. Die katalytische Reduktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, der organischen Säuren und von Kohlensäure durchgeführt.

Vorzugsweise wird die katalytische Reduktion bei einer Temperatur von -5 bis +30°C für eine Zeitspanne von 2 bis 10 Stunden durchgeführt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Nitrobenzylamin-Isomerengemisch wird hergestellt durch Nitrieren von Benzylamin mit einem geeigneten Nitriermittel, beispielsweise einer Mischsäure, rauchender Salpetersäure oder einem Salpetersäure/Essigsäure-Gemisch. Bevorzugt ist die Verwendung von einer Mischsäure oder von rauchender Salpetersäure.

Bei der Nitrierung mit rauchender Salpetersäure wird eine 80 bis 98%ige Salpetersäure verwendet und mit der 8- bis 12fachen Molmenge Methylamin umgesetzt. Bei der Nitrierung mit einer Mischsäure aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure oder Nitrat, wie Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, liegt das Molverhältnis von Benzylamin zu Salpetersäure oder Nitrat zu konzentrierter Schwefelsäure in dem Bereich von 1 : (1,2-5) : (1-5).

Die Nitrierung kann in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei bevorzugte organische Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Trichlorethylen.

Die Nitrierung von Benzylamin wird in der Weise durchgeführt, daß das Benzylamin in das Nitrierungsmittel eingetropft wird oder umgekehrt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Gemisch in Eiswasser gegossen und nach dem Abfiltrieren des Niederschlags wird das erhaltene Mineralsäuresalz - je nach Nitrierungsbedingungen das Nitrat, Sulfat oder ein Gemisch davon - erhalten. Das dabei erhaltene Gemisch von Nitrobenzylamin-Isomeren, insbesondere wenn es sich dabei um das Nitratsalz handelt, wird aus Sicherheitsgründen und unter dem Gesichtspunkt der Betriebssicherheit nicht entwässert. Das nasse Gemisch kann so wie es ist für die nachfolgende katalytische Reduktion eingesetzt werden.

Die katalytische Reduktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Abwesenheit von Säure durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in Gegenwart von Säuren durchgeführt. Erfindungsgemäß verwendbare Säuren sind Mineralsäuren, organische Säuren und Kohlensäure. Als Mineralsäure verwendbar sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Phosphorsäure, Borsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid. Die Verwendung dieser Mineralsäuren begünstigt selektiv die Umsetzung unter Bildung des gewünschten Produkts.

Mineralsäuren sind verhältnismäßig billig und beschleunigen die Reduktion. Dies hat zur Folge, daß das gewünschte Produkt in Gegenwart von Mineralsäuren wirksamer und wirtschaftlicher hergestellt werden kann. Außerdem absorbieren Mineralsäureanhydride Wasser, das in dem Reaktionssystem vorliegt und bei der Reduktion der Nitrogruppe entsteht. Daher kann die Reaktion unter wasserfreien und idealen Bedingungen durchgeführt werden, das heißt, es tritt keine unerwünschte Zersetzung oder Nebenreaktion auf als Folge der Anwesenheit von Wasser und die Reduktion kann mit ausgezeichneter Selektivität ablaufen.

Als organische Säuren verwendbar sind aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Sulfon- und Sulfinsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfinsäure. Ein Teil dieser Carbonsäuren kann auch als Säureanhydrid eingesetzt werden. Unter den organischen Säuren wird vorzugsweise Essigsäure in technischem Maßstab verwendet. Einige organische Säuren können auch als Lösungsmittel genutzt werden. Wenn die organischen Säuren eingesetzt werden, geht die Reaktion unter milden Bedingungen schnell vonstatten wegen der guten Verträglichkeit der organischen Säuren mit den Ausgangsmaterialien und anderen Lösungsmitteln. Da eine homogene Lösung aus der Reaktion resultiert, ist eine Nachbehandlung, wie beispielsweise eine Katalysator- und Lösungsmittelrückgewinnung, ohne weiteres und leicht durchführbar. Die Tatsache, daß fast keine Verminderung bezüglich der Aktivität von zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, ist ein großer Vorteil dieses Verfahrens und ermöglicht die Verwendung von zurückgeführten Katalysatoren, so daß das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Außerdem ist es in einigen Fällen möglich, die organischen Säuren durch Destillation oder durch andere Maßnahmen zurückzugewinnen, nachdem Aminobenzylamin aus den Salzen mit organischen Säuren isoliert worden ist, was noch bessere Ergebnisse im großtechnischen Maßstab zuläßt.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch durch Verwendung von Kohlendioxid als "Carbonsäurequelle" erhalten. Dies bedeutet, daß Kohlendioxid durch Umsetzung mit Wasser in Kohlensäure übergeht, das im Reaktionssystem vorliegt oder bei der Reduktion von Nitrogruppen gebildet wird. Kohlendioxid kann als Gas, als Flüssigkeit oder in fester Form eingesetzt werden. Die relativ einfache Nachbehandlung ist ein außerordentlich großer Vorteil von Reaktionen unter Verwendung von Kohlendioxid. Überschüssiges Kohlendioxid wird nach der Umsetzung ausgetragen, die Katalysatoren werden entfernt und eine Destillation wird nach dem Basenzusatz ausgeführt. Somit werden die Lösungsmittel in einem hohen Anteil zurückgewonnen und das angestrebte Aminobenzylamin- Produkt kann in hoher Ausbeute erhalten werden. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß keine Herabsetzung der Aktivität von zurückgewonnenen Katalysatoren festgestellt werden kann, was deren Verwendung durch Zurückführung ermöglicht und das Verfahren wirtschaftlich macht.

Die verwendete Säuremenge beträgt nicht weniger als 0,5 Äquivalente, bezogen auf Nitrobenzylamin, und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Äquivalenten. Diese Säuren können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren eingesetzt werden.

Für die katalytische Reduktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Lösungsmittel sind folgende: Wasser, Alkohole, Glykole und Ether, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diglym, Tetraglym, Dioxan und Tetrahydrofuran. In einigen Fällen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylacetat, Butylacetat, Dichlormethan, Chloroform und 1,1,2-Trichlorethan. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht besonders begrenzt, aber normalerweise wird die 1- bis 15fache Gewichtsmenge, bezogen auf die Menge der Ausgangsmaterialien, verwendet.

Die Reduktions-Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium. Obwohl diese Katalysatoren allgemein in Form von Metallen eingesetzt werden können, ist ihre Verwendung in einer Form, in der sie auf einem Träger vorliegen, z. B. auf Kohle, Bariumsulfat, Silicagel und Tonerde, ebenfalls möglich. Die verwendete Menge an Katalysatoren liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf Nitrobenzylamin. Gewöhnlich ist ein Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt, wenn die Edelmetalle auf einem Träger zum Einsatz kommen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, sie liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 10 bis 80°C.

Der Reaktionsdruck kann gewöhnlich im Bereich von Atmosphären- Druck bis zu 4,9 MPa Überdruck liegen.

Nach der allgemeinen Ausführungsform dieser Erfindung kann der Katalysator den Ausgangsmaterialien in einem Zustand zugesetzt werden, in dem er gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel vorliegt, wonach Wasserstoff eingeleitet wird, um die Reaktion bei der speziellen Temperatur auszuführen, bis die Absorption des Wasserstoffes aufhört. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen, und destilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten.

Wenn man Mineral- oder organische Säuren verwendet, kann der Katalysator zu einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien und der Säuren in den Lösungsmitteln zugesetzt werden, und dann wird die Reduktionsreaktion ausgeführt. Wenn man Kohlendioxid einsetzt, kann der Katalysator einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel zugesetzt und dann die Reduktionsreaktion entweder durch vorheriges Zugeben der gesamten Menge an Kohlendioxid oder durch kontinuierliches oder intermittierendes Zugeben ausgeführt werden. In jedem Falle wird die katalytische Reduktion fortgeführt, bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Wenn die katalytische Reduktion in Abwesenheit von Säuren erfolgt, wird das Reaktionsprodukt nach der Reaktion gelöst. Dann wird das erhaltene Gemisch filtriert, um die Katalysatoren zu entfernen, und destilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten. Wenn ein gelöstes Reaktionsgemisch aus der katalytischen Reduktion in Gegenwart von Säuren resultiert, wird es zur Entfernung der Katalysatoren filtriert. Wenn ein ausgefälltes Reaktionsgemisch erhalten wird, ist die gleiche Prozedur auszuführen, nachdem das Präzipitat durch Erwärmen oder durch Zusatz von Wasser gelöst worden ist. In einigen Fällen wird das Filtrat mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Triethylamin neutralisiert, um Aminobenzylamin freizusetzen, und destilliert, um das Endprodukt zu erhalten.

Eine weitere Methode der Behandlung des ausgefällten Reaktionsgemisches besteht darin, daß das Präzipitat filtriert wird, um die Säuresalze zu isolieren und zu reinigen, die dann neutralisiert werden, um das beabsichtigte Produkt zu erhalten.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip eine katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin in Lösungsmitteln und unter Verwendung bestimmter Katalysatoren. Die Reaktion geht bei niedriger Temperatur glatt vonstatten und ergibt Aminobenzylamin in hohen Ausbeuten. Wenn die Reduktion in Gegenwart von Mineralsäuren, organischen Säuren oder Kohlensäure durchgeführt wird, liegen die Zwischenprodukte in einem stabilen Zustand in Form von Säuresalzen des Aminobenzylamins vor. Das heißt, die Aminomethylgruppe des Nitrobenzylamins wird während der Reduktion in Form der Mineralsäuresalze, organischen Säuresalze oder Carbonate stabilisiert. Die Stabilisierung unterdrückt Zersetzungs- und Nebenreaktionen und führt zu einer schnellen Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, wodurch eine selektive Erzeugung von Aminobenzylamin ermöglicht wird. Aminobenzylamin kann nach der Reduktionsreaktion leicht isoliert werden, entweder durch Abtrennen und Reinigen in Form der Mineralsäuresalze, organischen Säuresalöze oder Carbonate oder durch Destillieren und Reinigen nach einer einfachen Neutralisation. Insoweit ist das erfindungsgemäße Verfahren in technischem Maßstabe sehr vorteilhaft anwendbar.

Ferner wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann aus dem Nitrobenzylamin-Gemisch, das sich bei der Nitrierung von Benzylamin ergibt, ein Gemisch als Mineralsäuresalz der o-, m- und p-Isomeren erhalten. Bei Anwendung des Gemisches, so wie es vorliegt, zur Reduktion bleibt es während der Reaktion in einer stabilen Form erhalten, so daß ein Aminobenzylamin-Gemisch in hoher Ausbeute erhalten wird. Die Gehalte an o-, m- und p-Aminobenzylaminen in dem Gemisch liegen in dem Bereich von 0-5, 30-70 und 30-70 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorzug, daß keine Abnahme der Katalysatoraktivität stattfindet, was die wiederholte Verwendung der Katalysatoren unter Rückführung ermöglicht und das Verfahren wirtschaftlich sehr günstig macht. Das Verfahren ist auch in technischem Maßstabe vorteilhaft durchführbar, weil die Lösungsmittelrückgewinnung und die Produktisolierung nach der Reaktion sehr einfach durch Destillation erfolgen können.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen die Prozent-Angaben Gewichtsprozente darstellen.

Beispiel 1

Bei einer Temperatur nicht höher als 0°C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin in 643 g (1 Mol) 98%ige Salpetersäure über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25°C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 750 g Eiswasser gegossen, danach wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um Nitrobenzylamin-nitrat zu erhalten. Die so erhaltenen nassen Kristalle wogen 254 g und hatten einen Feststoffgehalt von 61% (72,1% Ausbeute).

Die Ergebnisse der Elementaranalyse nach Umkristallisieren aus Wasser waren wie folgt.

Elementaranalyse (C₇H₉N₃O₅)

Berechnet: C 39,07, H 4,19, N 19,53%;
Gefunden: C 38,91, H 4,07, N 19,33%.

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 35,3 g (0,1 Mol) der nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristalle, 0,2 g von 5% Pd/C-Katalysator und 50 g Wasser beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren sofort eingeleitet. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 25-30°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch auf 50- 60°C erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 32 g granuliertem Natriumhydroxid neutralisiert und stehengelassen zwecks Trennung in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakkum destilliert, um 11 g einer farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140°C/0,89-1,24 Pa zu erhalten. Die Gesamtausbeute, berechnet auf Benzylamin, betrug 65%. Das Produkt war ein Gemisch von Aminobenzylaminen. Gemäß Gaschromatographie enthielt es 41,3% meta-Aminobenzylamin, 57,6% p-Aminobenzylamin und 1,1% o-Aminobenzylamin.

Beispiel 2

Bei einer Temperatur nicht höher als 0°C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 77 g (1,2 Mol) 98%ige Salpetersäure und 300 g (3 Mol) 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25°C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, nachfolgend wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 218 g an nassen Kristallen mit einem Feststoffgehalt von 60% zu erhalten.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle bestanden aus Nitrobenzylaminsulfat (65% Ausbeute).

Elementaranalyse (C₁₄H₁₈N₄O₈S)

Berechnet: C 41,79, H 4,48, N 13,93, O 7,96%;
Gefunden: C 39,9, H 4,14, N 13,67, O 8,45%.

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 21,8 g der nassen Nitrobenzylamin-sulfat-Kristalle, 0,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Wasser beschickt; Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren zugeleitet. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 25-30°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 50-60°C erwärmt und unter Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde unter Zusatz von 22,5 g einer 45%igen Natriumhydroxydlösung und 14,0 g Natriumsulfat-deca-hydrat neutralisiert und das Hydrat wurde zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 7,1 g einer farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140°C/0,89-1,24 Pa zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 58,0%. Das Produkt war ein Gemisch von Aminobenzylaminen. Gemäß Gaschromatographie enthielt es 48,5% m-Aminobenzylamin; 50,2% p-Aminobenzylamin und 1,3% o-Aminobenzylamin.

Beispiel 3

Bei einer Temperatur nicht höher als 0°C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Mischsäure getropft, die 257 g (4 Mol) 98%ige Salpetersäure und 200 g (2 Mol) 98%ige Schwefelsäure enthielt. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25°C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in 750 g Eiswasser gegossen, danach wurden die abgetrennten Kristalle filtriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 284 g nasse Kristalle mit einem Feststoffgehalt von 64,3% zu erhalten.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und die erhaltenen Kristalle stellten das Nitrobenzylamin-nitrat dar (85% Ausbeute).

Elementaranalyse (C₇H₉N₃O₅)

Berechnet: C 39,07, H 4,19, N 19,53%;
Gefunden: C 38,35, H 4,21, N 19,86%.

Die nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristalle wurden dann reduziert und nachbehandelt gemäß der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 16 beschrieben ist, wobei ein Gemisch von Aminobenzylaminen erhalten wurde. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 74,5%. Gemäß Gaschromatographie enthielt das Gemisch 47,4% m-Aminobenzylamin, 51,1% p-Aminobenzylamin und 1,5% o-Aminobenzylamin.

Beispiel 4

107 g (1 Mol) Benzylamin wurden mit einer Mischsäure nitriert, die 128 g (2 Mol) 98%ige Salpetersäure und 200 g (2 Mol) 98%ige Schwefelsäure enthielt, gemäß der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 3 beschrieben worden ist; 272 g nasse Kristalle wurden erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt und das Produkt stellte ein Gemisch aus Nitrat und Sulfat des Aminobenzylamins dar, wobei das Verhältnis annähernd 1 : 1 betrug.

Elementaranalyse

Berechnet:
Sulfat C 41,79, H 4,48, N 13,93, S 7,96;
Nitrat C 39,07, H 4,19, N 19,53, S -;
Gefunden: C 40,52, H 4,25, N 16,82, S 3,81.

Die so erhaltenen Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamins wurden reduziert und nachbehandelt gemäß der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, um ein Aminobenzylamin- Gemisch zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 68,7%. Gemäß Gaschromatographie enthielt das Gemisch 47,2% m-Aminobenzylamin, 51,0% p- Aminobenzylamin und 1,8% o-Aminobenzylamin.

Beispiel 5

Bei einer Temperatur nicht höher als 0°C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden in eine Lösung aus Mischsäure getropft, die 121 g (1,2 Mol) Kaliumnitrat, 300 g (3 Mol) 98%ige Schwefelsäure und 400 ml 1,2- Dichlorethan enthielt.

Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 20-25°C fortgesetzt. Nachdem stehengelassen worden war, trennte sich das erhaltene Gemisch in zwei Schichten. Die untere Schicht der Mischsäurelösung wurde in 750 g Eiswasser gegossen, nachfolgend wurden die abgetrennten Kristalle abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um 230 g nasse Kristalle an Nitrobenzylamin-Mineralsäuresalzen zu erhalten.

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde dann mit 230 g der nassen Kristalle aus Nitrobenzylamin-Mineralsäuresalzen, 1,5 g an 5% Pd/C-Katalysator und 450 g Wasser beschickt. Die Beschickung wurde reduziert und nachbehandelt gemäß der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist; ein Gemisch von Aminobenzylaminen wurde erhalten. Die aus Benzylamin berechnete Totalausbeute betrug 58,9%. Gemäß Gaschromatographie enthielt das Gemisch 59,5% m-Aminobenzylamin, 35,0% p-Aminobenzylamin und 5,5% o-Aminobenzylamin.

Beispiel 6

Ein verschlossener Glasreaktionskessel wurde mit 35,3 g nassen Kristallen von Nitrobenzylamin-nitrat (erhalten gemäß Beispiel 1), 0,1 g an 5% Pd/C-Katalysator und 45 ml Methanol beschickt. Wasserstoff wurde unter kräftigem Rühren sofort eingeleitet. Die Reaktion wurde 8 Stunden bei 25-30°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 60-65°C erwärmt, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, um das meiste des Methanols zu entfernen und eine gelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, zu der 130 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden; das Ganze wurde gemischt und zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde im Vakuum destilliert, um 11,1 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140°C/0,89-1,24 Pa zu erhalten. Die auf Benzylamin berechnete Gesamtausbeute betrug 65,5%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Aminobenzylamin-Isomerengemisches durch katalytische Reduktion von Nitrobenzylamin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Nitrobenzylamin die Mineralsäuresalze eines durch Nitrieren von Benzylamin hergestellten Nitrobenzylamin-Isomerengemisches einsetzt und
die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium als Katalysator bei -10 bis 80°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralsäuresalzgemisch einsetzt, in dem die o-, m- und p-Isomeren von Nitrobenzylamin in dem Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, 30 bis 70 Gew.-% und 30 bis 70 Gew.-% vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin- Isomerengemisches ihre Nitrate einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin- Isomerengemisches ihre Sulfate einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuresalze des Nitrobenzylamin- Isomerengemisches ein Gemisch ihrer Nitrate und Sulfate einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Reduktion in Gegenwart einer Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, der organischen Säuren und von Kohlensäure durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Reduktion bei einer Temperatur von -5 bis +30°C für eine Zeitspanne von 2 bis 10 Stunden durchführt.