CH635567A5

CH635567A5 - Verfahren zur herstellung von o-phenylendiamin.

Info

Publication number: CH635567A5
Application number: CH827678A
Authority: CH
Inventors: Rezsoe Dr Csikos; Zoltan Decsy; Zeno Dr Trocsanyi; Zsolt Varga; Zsuzsa Dr Wittman
Original assignee: Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1983-04-15
Also published as: NL7808361A; HU175397B; IT1158973B; DE2835314A1; SU799649A3; DE2835314C2; JPS5822100B2; FR2400004A1; NL180209C; FR2400004B1; IT7826753A0; JPS5452036A; GB2002384B; GB2002384A; US4207261A; NL180209B

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin. Gemäss dem erfindungsgemäs-sen Verfahren wird 1,4-Dichlorbenzol nitriert, das erhaltene 2,5-Dichlor-nitrobenzol einer selektiven Ammonolyse unterzogen und das dabei entstehende 4-Chlor-2-nitranilin durch katalytische Hydrierung in einem Schritt reduziert und deha-logeniert.

Das o-Phenylendiamin ist ein wichtiges Intermediär, welches unter anderem zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und hitzebeständigen Polymeren Verwendung findet.

Zur Herstellung des o-Phenylendiamins werden die zur Herstellung aromatischer Amine allgemein üblichen Verfahren angewandt. Die aromatischen Amine werden meistens durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen oder durch Ammonolyse der entsprechenden Halogenderivate erhalten. So kann das o-Phenylendiamin durch Reduktion des o-Dinitrobenzols in einem einzigen Schritt hergestellt werden (Bull. Soc. Chim. France [4] 7,956). Die Methode ist zur industriellen Durchführung jedoch ungeeignet, weil das o-Dinitrobenzol nicht durch direktes Nitrieren hergestellt werden kann. Das o-Dichlorbenzol als Rohstoff ist zwar durch Chlorieren des Benzols - wobei noch die doppelte Menge p-Dichlorbenzol entsteht - zugänglich, seine Ammonolyse zu o-Phenylendiamin erfordert jedoch hohe Temperaturen und liefert nur schwache Ausbeuten. In der einzigen Literaturstelle, die auf eine praktische Anwendung dieses Verfahrens hinweist, wird angeführt, dass die Verwendung und Abtrennung des notwendigen Kupfersalzkatalysators Schwierigkeiten bereitet (Deutsches Reichspatent Nr. 654 394).

5 Das o-Phenylendiamin ist ferner durch aufeinanderfolgende Ammonolyse und Reduktion des o-Chlornitrobenzols herstellbar. Das o-Chlornitrobenzol ist durch Nitrieren von Chlorbenzol zugänglich, wobei jedoch ausserdem noch die dreifache Menge p-Chlornitrobenzol entsteht. Die Voraus-io setzung für die Verwendung des o-Chlornitrobenzols als Rohstoff ist demnach die Möglichkeit, auch das p-Chlorni-trobenzol verwerten zu können.

Bei den aufgeführten Verfahren besteht die grösste Schwierigkeit in der Bereitstellung der Ausgangsstoffe. Die 15 ortho-bifunktionellen Derivate können aus den geeigneten, leicht zugänglichen Rohstoffen wie Benzol, Chlorbenzol oder Nxtrobenzol nur mit geringer Ausbeute, unter Bildung vieler Nebenprodukte und nach schwerfälligen Abtrennschritten hergestellt werden.

Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin gehen von Anilin oder Anilinderivaten aus. Aus Anilin kann das o-Phenylendiamin mit Ammoniak auch bei 350 °C und einem Druck von 300-400 atm nur in 25 20-25%iger Ausbeute erhalten werden (DE-OS Nr. 2 114 170). Bei der Nitrierung des Anilins zum o-Ni-tranilin kann eine befriedigende Ausbeute nur dann erreicht werden, wenn das Anilin in der Aminogruppe vorher zum Acetanilid acetyliert wird. Bei Nitrieren unter sicheren Be-30 dingungen entsteht auch viel Paraisomer, die überwiegend Orthoisomer liefernden Herstellungsverfahren sind jedoch explosionsgefahrlich (J. Prakt. Chem. 102,171). Das o-Ni-tranilin kann in bekannter Weise zu o-Phenylendiamin reduziert werden.

35 Aus Acetanilid kann durch Sulfonieren p-Acetaxnino-benzol-sulfonsäure hergestellt werden, aus welcher durch Nitrieren 3-Nitro-4-acetaminobenzol-sulfonsäure erhältlich ist. Durch Desulfonieren und Hydrolysieren dieser Verbindung kann das o-Nitranilin ohne die Bildung bedeutenderer Men-40 gen von Nebenprodukten erhalten werden. Das o-Nitranilin wird dann zu o-Phenylendiamin reduziert. Der schwerwiegendste Nachteil dieses aus mehreren Schritten bestehenden Verfahrens besteht in der Bildung grosser Mengen verdünnter Abfallsäure und sonstiger Nebenprodukte, und des-45 wegen ist die Methode auch nur als Laborverfahren bekannt (Chem. Ber. 58,2286,2288 [1925]).

Bei der Chlorierung des Acetanilids entstehen neben dem zur Herstellung von o-Phenylendiamins verwendbaren o-5o Chloracetanilid 50% Paraisomer (J. Chem. Soc. 95, 1057).

Fasst man die Charakteristika der bekannten Verfahren zusammen, so kann festgestellt werden, dass bei der Herstellung der unmittelbar zu o-Phenylendiamin verarbeitbaren Verbindungen die Menge der unerwünschten Isomeren grös-ss ser ist als die des Zielproduktes. Die Verfahren, mit denen das o-Isomer in entsprechender Ausbeute erhalten werden kann, sind entweder komplizierte Mehrschrittverfahren,

oder sie zwingen zur Anwendung von sicherheitstechnisch bedenklichen Lösungen.

Beim theoretischen und experimentellen Studium der Möglichkeiten zur Herstellung von o-Phenylendiamin wurde nun gefunden, dass das o-Phenylendiamin aus 1,4-Dichlorbenzol in drei Reaktionsschritten: Nitrieren, selektive Am-65 monolyse und katalytische Hydrierung, in guter Ausbeute gewonnen werden kann.

Aus 1,4-Dichlorbenzol wird durch Nitrieren 2,5-Dichlornitrobenzol hergestellt:

3

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+ hno.

h2so4

Cl l'W°2

' v"

(1)

Cl

Dieses wird selektiv mit Ammoniak umgesetzt, wobei 4-Chlor-2-nitranilin entsteht:

+ nil

NH,

ON Ol

(2)

Das 4-Chlor-2-nitranilin wird durch katalytisches Hydrieren in einem einzigen Schritt reduziert und dehaloge-niert, wobei o-Phenylendiamin entsteht:

+ h Katalysator ^

(3)

Die Herstellung des o-Phenylendiamins gemäss der oben aufgezeichneten Reaktionsreihe ist aus der Fachliteratur nicht bekannt. Auch für die Herstellung des o-Phenylendi-amins aus 1,4-Dichlorbenzol als Ausgangsstoff konnte keinerlei Hinweis gefunden werden.

Bei der Herstellung des o-Phenylendiamins aus 1,4-Dichlorbenzol gemäss den obigen Reaktionsgleichungen wird eine überraschend hohe Ausbeute erzielt: die Gesamtausbeute der drei Schritte beträgt 85-90%, organische Nebenprodukte entstehen nur in unbedeutenden Mengen. Das 1,4-Dichlorbenzol ist durch Chlorieren von Benzol zugänglich und rein abtrennbar, durch entsprechende Führung des Chlorierungsprozesses wird es zum Hauptprodukt. Die Bereitstellung des Rohstoffes für das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach gesichert. Infolge der Eigenschaften des Ausgangsstoffes besteht bei der Herstellung des o-Pheny-lendiamins keine Möglichkeit zur Bildung von isomeren Nebenprodukten. Daher ist das Verfahren unabhängig, zur Abtrennung und Verwertung isomerer Nebenprodukte besteht keine Notwendigkeit.

Die Nitrierung gemäss der Reaktionsgleichung (1) kann auf aus der Fachliteratur (Fierz-David, Blangey: Farbenchemie, S. 104, Springer-Verlag 1947) bekannte Weise in konzentriert schwefelsaurer Suspension bei 30-40 °C mit 97-98 %iger Ausbeute vorgenommen werden. Das Produkt wird aus der schwefelsauren Suspension nach Verdünnen mit Eiswasser durch Filtrieren abgetrennt.

Nach eigenen Erfahrungen kann eine Ausbeute von 99% erreicht werden, wenn man die Zugabe der Nitriersäure bei 35-40 °C unter intensiver Kühlung vornimmt, für eine Nachreaktion bis zum völligen Verbrauch der Nitriersäure sorgt, das Produkt nach Abkühlen von der Schwefelsäure durch Filtrieren abtrennt und dann mit Wasser wäscht. Die das Filtrat bildende 90%ige Säure kann nach Aufkonzentrieren mit Oleum erneut verwendet werden.

Das erhaltene 2,5-Dichlor-nitrobenzol kann ohne jede weitere Reinigung gemäss der Reaktionsgleichung (2) zu 4-

Chlor-2-nitranilin umgesetzt werden. Reaktionen dieses Typs werden gemäss der Fachliteratur bei 170-200 °C mit einem zehnfach molarem Überschuss an in Wasser oder Al-35 kohol gelöstem Ammoniak mit einer Reaktionszeit von mehreren Stunden ausgeführt. Bei Verwendung von 40-50%iger Ammoniaklösung und einer Reaktionstemperatur von über 200 °C kann die Reaktionszeit auf 35 Minuten verringert werden (Winnacker-Küchler: Kémiai technológia, 40 Bd. I, S. 739, Müszaki Könyvkiado, Budapest 1961). Das Nebenprodukt der Reaktion ist Ammoniumchlorid, welches durch einfaches Waschen mit Wasser vom Zielprodukt entfernt werden kann.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird 60-90%ige 45 wässrige Ammoniaklösung verwendet, und zwar in 10-25fachem Überschuss, d.h. etwas mehr als bei den bekannten Verfahren. Unter diesen Bedingungen ist das Reaktionsgemisch homogen, und zum Erreichen einer mehr als 98%igen Ausbeute an 4-Chlor-2-nitranilin ist bei gleicher so Temperatur eine wesentlich kürzere Reaktionszeit erforderlich, als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Der Ammoniaküberschuss wird aus dem Reaktionsgemisch durch Ausblasen entfernt, dann das Gemisch gekühlt, wobei das 4-Chlor-2-nitralin auskristallisiert, und das als Neben-55 produkt gebildete Ammoniumchlorid in Form einer konzentrierten Lösung abgetrennt.

Anschliessend wird das 4-Chlor-2-nitranilin in wässrig-alkoholischer Lösung an einem Hydrierkatalysator, zweckmässig Raney-Nickel oder auf einen Träger aufgebrachten 60 Palladium, gemäss der Reaktionsgleichung (3) in einem Schritt reduziert und dehalogeniert, wobei das gewünschte o-Phenylendiamin gebildet wird.

Das 4-Chlor-2-nitranilin wird zur Hydrierung in Form einer Lösung oder Suspension eingesetzt. Als Lösungsmittel 65 kommen mit Wasser mischbare niedere Alkohole, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in Frage. Als Hydrierkatalysator gelangen zweckmässig Raney-Nickel oder auf einen Träger aufgebrachtes Palladium zur Anwen-

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dung. Hydriert wird bei einer Temperatur von 20-80 °C, vorzugsweise 35-50 °C, und bei einem Druck von 1-20 atm. Um die Dehalogenierung vollständig zu machen, wird ein basischer Zusatz, vorzugsweise ein Alkalihydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, zugegeben. Auf diese Weise bildet sich bei der katalytischen Hydrierung als Nebenprodukt ein Alkalichlorid oder Ammoniumchlorid. Das o-Phenylendi-amin kann von dem als Nebenprodukt gebildeten Salz auf Grund der abweichenden physikalischen Parameter abgetrennt werden. So kann zum Beispiel das o-Phenylendiamin auf Grund der unterschiedlichen Wasserlöslichkeit durch partielles Eindampfen der Lösung und anschliessendes Filtrieren abgetrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

588 g 1,4-Dichlorbenzol werden in 720 g 96%iger Schwefelsäure suspendiert und dann mit einem Gemisch aus 272 g 96%iger Schwefelsäure und 272 g 100%iger Salpetersäure nitriert. Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten wird das sich in fester Form abscheidende 2,5-Dichlornitrobenzol abfiltriert und mit Wasser gewaschen. 760 g 2,5-Dichlorni-trobenzol werden erhalten.

1200 g 2,5-Dichlor-nitrobenzol werden mit in 16fachem Molüberschuss angewandtem 77%igen wässrigen Ammoniak bei 200-220 °C in einem Laborschüttelautoklav von vier Liter Volumen aminiert. Der Ammoniaküberschuss wird durch Ausblasen entfernt und das Gemisch abgekühlt. Das Ammoniumchlorid wird durch Waschen mit Wasser aus dem Produkt entfernt. 1062 g 4-Chlor-2-nitranilin eines Reinheitsgrades von 98% werden erhalten.

Zu 87 g 4-Chlor-2-nitranilin werden die fünffache Menge Äthylalkohol und 50 g Raney-Nickel gegeben. Reduktion und Dehalogenierung werden durch Hydrierung unter 16 atm Druck, bei 40-50 °C und dem Zusatz von 100 g 20%iger Natronlauge in einem Laborautoklav vorgenommen. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und dann das Filtrat so weit eingedampft, dass das o-Phenylendiamin zu kristallisieren beginnt. Aus der gekühlten Lösung kristallisieren 49 g o-Phenylendiamin eines Reinheitsgrades von 98%.

Beispiel 2

0,1 Mol des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2,5-Dichlor-nitrobenzols werden mit einem 36fachen Molüberschuss 66%iger wässriger Ammoniaklösung bei 190 °C aminiert. Das 4-Chlor-2-nitranilin wird in 96%iger Ausbeute erhalten.

Die Hydrierung wird in einem mit einem Frittengasver-teiler versehenen gläsernen Laborapparat bei atmosphärischem Druck vorgenommen. Als Katalysator wird auf die Menge des 4-Chlor-2-nitranilins bezogen Raney-Nickel in einer Menge von 40% verwendet. Das 4-Chlor-2-nitranilin wird in Form einer 12%igen methanolischen Lösung eingesetzt. Parallel mit dem Zusatz der 4-Chlor-2-nitranilinlösung wird die äquivalente Menge 30%ige wässrige Natronlauge zu dem Reaktionsgemisch getropft. Nach Entfernen des Katalysators und Eindampfen der Lösung wird das o-Phenylendiamin in 88%iger Ausbeute erhalten. Der Katalysator kann erneut verwendet werden.

Beispiel 3

0,1 Mol des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2,5-Dichlor-nitrobenzols wird mit dem 20fachen Molüberschuss 86%iger wässriger Ammoniaklösung bei 160 °C aminiert. Das 4-io Chlor-2-nitranilin wird in 97%iger Ausbeute erhalten.

Die Hydrierung wird in dem in Beispiel 2 beschriebenen Glasapparat in Gegenwart von auf die Menge des 4-Chlor-2-nitranilins berechnet 50% Katalysator vorgenommen. Das 4-Chlor-2-nitranilin wird in Form einer 10%igen Lösung in 15 Isopropanol dosiert. Als Katalysator wird 9%ige Palladiumaktivkohle verwendet. Hydriert wird bei atmosphärischem Druck, der eingeleitete Wasserstoff wird vorher durch 25%ige wässrige Ammoniaklösung geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 35 °C. Nach dem Abfiltrieren des Kataly-20 sators wird aus dem Filtrat so viel Lösungsmittel abdestilliert, dass das o-Phenylendiamin zu kristallisieren beginnt. Nach Kühlen und Filtrieren wird das o-Phenylendiamin in 86%iger Ausbeute erhalten. Der Katalysator kann erneut verwendet werden.

25 Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens können wie folgt zusammengefasst werden:

1 . Der Ausgangsstoff des Verfahrens ist 1,4-Dichlorben-zol, welches bei der Chlorierung des Benzols das in der grös-sten Menge gebildete Isomer ist, rein abgetrennt werden 30 kann und nicht teuer ist. Durch entsprechende Führung der Chlorierung kann das 1,4-Dichlorbenzol als Hauptprodukt erhalten werden.

2. Die Nitrierung des 1,4-Dichlorbenzols kann praktisch ohne die Bildung von Nebenprodukten, mit ausgezeichneter

35 Ausbeute ausgeführt werden. Das Produkt bedarf keiner weiteren Reinigung, die anfallende verdünnte Säure kann aufkonzentriert und erneut verwendet werden.

3. Das 2,5-Dichlor-nitrobenzol kann mit konzentrierter wässriger Ammoniaklösung in 98%iger Ausbeute zu 4-

40 Chlor-2-nitranilin umgesetzt werden, wobei organische Nebenprodukte nur in unbedeutenden Mengen entstehen. Durch die Anwendung konzentrierter Ammoniaklösung kann die Reaktionszeit verkürzt werden, bei betriebsmäs-siger Herstellung ist eine Druckvorrichtung geringeren Volu-45 mens erforderlich. Das zur Kontaktierung der Phasen dienende Rühren ist nicht erforderlich.

4. Die Reduktion der Nitrogruppe des 4-Chlor-2-nitrani-üns und die Dehalogenierung können in einem einzigen Reaktionsschritt ausgeführt werden. Die Menge der organi-

5o sehen Nebenprodukte ist unbedeutend.

5. Die Gesamtausbeute des dreistufigen Verfahrens beträgt, auf den Ausgangsstoff Dichlorbenzol berechnet, mehr als 90%. Spezielle Ausgangsstoffe werden nicht gebraucht, das einzige in grösserer Menge gebildete Nebenprodukt ist

55 Alkali- und/oder Ammoniumchlorid, welches leicht abgetrennt werden kann.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-DichIorbenzoI zu 2,5-Dichlornitrobenzol nitriert, das 2,5-Dichlornitrobenzol mit wässrigem Ammoniak zu 4-Chlor-2-nitranilin aminiert, das 4-Chlor-2-nitranilin katalytisch hydriert und das gebildete o-Phenylendiamin abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Nitrieren des 1,4-Dichlorbenzols die im vorhergehenden Nitrierzyklus entstandene und mit Oleum aufkonzentrierte Abfallsäure zurückführt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung mit 60-90%iger wässriger Ammoniaklösung ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung bei 160-220 °C ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in einem mit Wasser mischbaren einwertigen aliphatischen Alkohol oder einem Alkohol-Was-ser-Gemisch in Gegenwart eines basischen Zusatzes und eines Hydrierkatalysators bei 1-20 atm Druck ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Zusatz ein Alkalihydroxyd und/oder Ammoniumhydroxyd anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrierkatalysator aktiven Raney-Nickel oder auf Aktivkohle aufgebrachtes metallisches Palladium verwendet.