DE2623694C2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen - Google Patents

Description

worin A den Rest einer aromatischen Nitroverbindung, von der die N i trogruppen entfernt sind, bedeutet und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, R eine geradkettige oder verzweigte Aikylgruppe mit 1 his 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen mit oder ohne einen Alkylsubslitucnlcn mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 6 Kohlensloffatome enthält, bedeutet, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Selen enthaltenden katalytischen Systems und gegebenenfalls eines Promotors, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung die bei dieser Reaktion als Nebenprodukte entstehenden aromatischen Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (3)

(NHjX

/ A-(NHCO₂R);

(NO₂),-, :

und/oder aromatische Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel (4)

(H₂NV-. (NO₂),,

(RO₂CHN)- A—(-NHC0NH—A

(O₂NX-,

(NHj), (NHCO₂RV

(NlIA-

/
NHCONH — A—(NHCO, R)

worin A, R und χ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, ν und ν' eine ganze Zahl von 1 bis 3 uiu(; und :' eine ganze Zahl von O bis 2 darstellen, wobei die Summe von/ und;' ν nicht übersteigt, und «, /> und <■ jeweils O sind, wenn χ = 1 oder 2, eines von β, bunde 1 ist und die anderen beiden O sind, wenn.ν = 3 und «0 ist, wenn χ = 1, und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist, wenn χ = 2 - 3, zugibt, gegebenenfalls in Form einer Mutterlauge.

Erfindungsgemäß können aromatische Urethane in erheblich verbesserter Ausbeute durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung, einer organischen Verbindung, die Hydroxylgruppen enthält, und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus metallischem (elementarem) Selen oder einer Selenverbindung und einer Base, die als Promotor dient erhalten werden, wobei dem Reaktionssystem eine aromatische Aminoverbindung und/oder eine aromalische Harnstoffvcrbindung. die durch Reaktion als Nehcnprodukt gebildet werden, vorab zugesetzt wurde bzw. wurden, um Nebenreaktionen zu unterdrücken. Wenn beispielsweise Nitrobenzol, Methanol und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von metallischem Selen und Triäthylcndiamin umgesetzt werden, beträgt die Nitrobenzol-Umwandlung68%, und die prozentuale Bildung von gebildetem Methyl-N-phenylcarbamat zu umgesetztem Nitrobenzol betrügt 80%, wohingegen, wenn die Reaktion unter denselben Reaktionsbedingungen, wie vorstehend angegeben, unter Zugabe von Anilin in einer Menge von

W) etwa 15 Gewichts-% des Nitrobenzols durchgeführt wird, die Nitrobcnzol-llmwandlung und die prozentuale Bildung von Methyl-N-phenylcarbamat 100% bzw. 98% erreichen.

Bislang wurden Urethane hauptsächlich durch Reaktion von Isocyanaten mit Alkoholen hergestellt. In den letzten Jahren wurde die Herstellung der Isocyanate zum Teil auf Grund der Verknappung und der hohen Kosten der Ausgangsmaterialien und zum Teil auf Grund der hohen Toxizität der hei der Herstellung der Isocyanate

1,5 anfallenden Zwischenprodukte schwierig. Demzufolge wurden viele neue Verfahren zur Herstellung von I >rethanen ohne Verwendung von Isocyanaten entwickelt. Jedoch bringen diese ncucntwickcllcn Verfahren verschiedene schwerwiegende Probleme mit sich und konnten bislang noch nicht in industriellem MaUstah eingesetzt werden.

Beispielsweise beschreibt die US -PS 33 38 956 ein Verfahren, bei dem Urethane aus Alkoholen, Kohlenmonoxyü und Nitroverbindungen unter Verwendung eines Rhodiumchlorcarbonyl-Katalysators hergestellt werden Jedoch ist dieses Verfahren zur Herstellung von hochreinem Urethan aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig, da Urethane nur in niedrigen Ausbeuten erhalten werden, selbst wenn die Urethanbüdungsrcaktion unter Verwendung einer großen Katalysatormenge während einer langen Reaktionszeit durchgeführt wird.

Ks wurde ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem Urethane dadurch hergestellt werden, indem man die Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindungen, Kohlenmonoxyd und Nitroverbindungen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der zusammengesetzt ist aus einer die Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und zusammen mit einem Promolor eines Salzes eines Metalls, ausgewählt unter denjenigen, die in zwei oder mehr Wertigkeitsstufen vorliegen können vorliegt (DIi-PS 15 43 051). Jedoch ist dieses Verfahren aus industrieller Sicht wertlos, da die Urethanproduktaiisheule niedrig ist, selbsl wenn Mononilroverbindungenals Ausgangsmaterial verwendet werden, und bei Verwendung von !^nitroverbindungen als Ausgangsmaterial noch niedrigere Ausbeuten erzielt werden.

Darüber hinaus ist ein Verfahren unter Verwendung von Palladium und einer Lewis-Säure als Katalysator bekannt (US-PS 35 31 512). Bei diesem Verfahren werden Urethane manchmal in einer recht hohen Ausbeute von 80 bis 90% erhalten, selbst wenn Diniiroverbinriungen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Um jedoch eine derart hohe Ausbeute zu erzielen, ist es notwendig, die Urethanbildungsreaktion unter solchen strengen ReaklionsbeJingungen durchzuführen, wie ein anfänglicher Kohlenmonoxyddruck von 186 bis 343 bar und eine Temperatur von 190 bis 200⁰C. Zusätzlich besitzt das Verfahren den industriell schwerwiegenden Nachteil, daß die Lewis-Säure, beispielsweise Eisen(III)-chlorid, die als Promotor verwendet wird, einen beträchtlichen korrodierenden Effekt auf metallische Materialien, wie Eisen, rostfreier Stahl oder ähnliches, ausübt. Demzufolge ist es wesentlich, einen Reaktor aus Glas oder Tantal zu verwenden, um das Verfahren industriell durchführen /u können Die Verwendung eines Glas- oder Tantal-Reaktors unter den vorstehend angegebenen hohen Temperatur- und Druck-Bedingungen bringt jedoch weitere technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten mit

Weiterhin beschreibt die FR-PS 21 97 862 ein Verfahren unter gleichzeitiger Verwendung von Selen oder einer Verbindung davon und einer Base oder Wasser als Katalysator. Die Reaktionsbedingüngen des Verfahrens sind milder als diejenigen der älteren Verfahren. Jedoch bringt das Verfahren unerwünschterweise die Bildung einer wesentlichen Menge von Aminoverbindungen als Nebenprodukte mit sich, selbst wenn die Reaktionsbedingungen innerhalb bestimmter Bereiche verändert werden. Als Folge davon ist die Urethanausbeute niedrig. Was beispielsweise das Dinilrotoluol betrifft, beträgt die Ausbeute bestenfalls 72 bis 73%, wobei es fast unmöglich ist höhere Ausheulen /u erzielen. Demzufolge ist das Verfahren der FR-PS aus industrieller Sicht Tür die Herstellung von Urethanen ebenfalls nicht zufriedenstellend. Es sei dabei noch bemerkt, daß der Mechanismus der Urelhanbildungsreuklion in der FR PS nicht besehrieben ist. Es besteht demzufolge ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Urethanen in höheren Ausbeuten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung einer Nitroverbindung, eines Alkohols und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Selen enthaltenden Katalysators zu schallen, bei dem die Urethane in außerordentlich hohen Ausbeuten erhalten werden, ohne irgendwelche nennenswerten Nebenreaktionen zu induzieren.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen der Urethanbildungsreaktionen unter Verwendung eines Selen enthaltenden Katalysators durchgeführt, und es wurde gefunden, daß das als Folge der Urethanbildungsreaktion gebildete Produkt, abgesehen vom Hauptprodukt Urethan, eine wesentliche Menge von Nebenprodukten, wie aromatische Aminoverbindungen |im folgenden einfach als »Aminoverbindung(en)« bezeichnet), gebildet aus der Ausgangsnitrovcrbindung durch Umwandlung der Nitrogruppen der Nitroverbindung in Aminogruppen oder eine Mischung aus Aminogruppen und Carbamatgruppen, und aromatische Harnstoffverbindungen [im folgenden einfach als »Harnstoffverbindung(en) bezeichnet], gebildet aus den Aminoverbindungen, enthält. Anschließend wurde die Urethanbildungsreaktion unter Zugabe der vorgenannten Nebenprodukte, d. h. Aminoverbindungen und Harnstoffverbindungen, zu der Ausgangsmischung aus Nitroverbindung, Alkohol, Kohlenmonoxyd und Katalysator durchgerührt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß das gebildete Reaktion.sprodukt die Aminoverbindung und Harnstoffverbindungen nur etwa in derselben Menge enthält, wie sie ursprünglich zugegeben wurden, daß also die Umwandlung der Ausgangs-Nitroverbindungen in die Aminoverbindungen unierdrückt wird, wobei die Urethanausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Nitroverbindung, fast iiuanlilativ wird. Die der Ausgangsmischung zuzugebenden Amino- oder HarnstofT-Verbindungen können Nebenprodukte sein, die durch Abtrennung und Gewinnung aus der Reaktionslösung erhalten werden. Es ist auch möglich, eine Mutterlauge per se zu verwenden, die die sekundär gebildeten Amino- und Harnstoff-Verbindungen enthält. Die durch die Urethanbildungsreaktion gebildeten Nebenprodukte können einen großen Anteil an Aminoverbindungen und nur einen kleinen Anteil an Harnstoffverbindungen enthalten, welche Anteile mit der Art der Ausgangs-Nilroverbindungen und/oder den Reaktionsbedingungen variieren. In diesem Fall reichen die Aminoverbindungen allein, um die Neben-Aminierungs-Reaktionen zu unterdrücken.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urcthansderallgemeinen Formel (5)

Λ (NlICO₂R), (5)

durch Uinset/ung einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel (I)

und eines Alkohols der allgemeinen Formel (2)

R-OH

10

15

worin A den Rest einer aromatischen Nitroverbindung, von der die Nitrogruppen entfernt sind, bedeutet und ν eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppc mit 1 bis Id Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen mit oder ohne einen Alkylsubstitucntcn mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Selen enthaltenden Katalytischen Systems und gegebenenfalls eines Promotors, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangsmischung die bei dieser Reaktion als Nebenprodukte entstehenden aromatischen Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (3)

A-(NHCO₂RiL

und/oder aromatische Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel (4)

20

JO 35 40 45 50 55

(H₂NX-,

(RO₂CHN)-A-(O₂NX-,-..

(NO₂X,
NHCONH —A

(NH₂X. (NHCOiR)₁

(NH₂V

NHCONH-A-(NHCo₁R),

worin A, R und χ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,y und.»·' eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r und z' eine ganze Zahl von O bis 2 darstellen, wobei die Summe von y' und :' χ nicht übersteigt, und a, b und <■ jeweils O sind, wenn χ = 1 oder 2, eines von α, öundc 1 ist und die anderen beiden O sind, wenn .v = 3 und;; O ist. wenn χ = l,und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist, wenn χ = 2 ~ 3, zugibt, gegebenenfalls in Form einer Mutterlauge.

Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgsmäßen Verfahrens ist zur Zeit nicht ganz geklärt. Da die Urethanbildung aus einer Nitroverbindung, Kohlenmonoxyd und einem Alkohol keine sogenannte Gleichgewichtsreaktion ist, war es nicht zu erwarten, daß die Nebenreaktionen durch Zugabe von Verbindungen, die den Nebenprodukten entsprechen, zu dem Ausgangsreaktionssystem unterdrückt werden können.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial brauchbaren aromatischen Nitroverbindungen der allgemeinen Formel (1) können beispielsweise sein Nitrobenzol, Dinitrobcnzole, Dinitrotoluole, Nitronaphthaüne, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-alkane, Bis-(nitrophenyl)-äthcr, l.lis-(niirophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane, Nitrophenothiazine und heterocyclische Verbindungen, wie 5-Nitropyrimidin. Beispiele für geeignete Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, o-, m- und p-Nitrotoluol, o-Nitro-p-xylol, 2-Methyl-l-nitronaphthalin, m- und p-Dinitrobenzol, 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen,4,4'-Dinitrobiphenyl, 2,4-Dinitrobiphenyl,4,4'-Dinitrodibenzyl,Bis-(4-nitrophcnyl)-methan, Bis-(4-nitrophenyl)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther, Bis-(4-nitrophenyl)-thioälhcr, Bis-(4-nitrophcnyl )-sulfon, Bis-(4-nitrophenoxy)-äthan, β,α'-Dinitro-p-xylol, »,a'-Dinitro-m-xylol, 2.4,6-Trinitrotoluol. o-, in- und p-Chlornitrobenzol, l-Chlor^^-dinitrobenzol, l-Brom-4-nitrobenzol, l-Fluor-2,4-dinitrobenzol. o-, m- und p-Nitrophenylcarbamat, o-, m- und p-Nitroanisol, 2,4-Dinitrophenetol, m-Nitrobcnzaldehyd, p-Nilroben/oylchlorid, Äthyl-p-nitrobenzoat, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid und 3,3'-Oiniethyl-4,4'-dinitTobiphenyl und Isomere und Homologe dieser aromatischen Nitroverbindungen. Diese Nitroverbindungen können einzeln oder in Kombination von mehreren verwendet werden. Unter diesen sind 2.4-Dinilrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol besonders bevorzugt, da die durch thermische Zersetzung der daraus abgeleiteten aromatischen Urethane erhaltenen Isocyanate vom industriellen Standpunkt aus sehr wertvoll sind.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Alkohole der allgemeinen Formel (2) können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohol sein. Beispiele für die Alkohole umfassen einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Propylalkohol, n-, iso- und tcrt.-Butylalkohol, Cydohexylalkohol, Methylcyclohexylalkohol, linearer oder verzweigter Amyl-alkohol, Hexylalkohol, Laurylalkohol, Celylalkohol und Benzylalkohol. Darunter ist Äthanol bevorzugt, da durch thermische Zersetzung der von Äthylalkohol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeleiteten aromatischen Urethane wertvolle Isocyanate erhalten werden.

Der Alkohol kann im allgemeinen in der theoretischen Menge oder darüber verwendet werden, d. h. in einer Menge verwendet werden, die der chemischen Äquivalenz der Nitrogruppen der aromatischen N itrovcrbindung äquivalent ist oder darüber liegt. Vorzugsweise wird der Alkohol im Überschuß verwendet.

Die Wahl des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden aromatischen Amins der allgemeinen Formel (3), hängt von der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroverbindung ab. Wenn beispielsweise Nitrobenzol als Nitroverbindung verwendet wird, ist Anilin als aromatische Aminvcrbindung geeignet, wiihrend bei Verwendung von Nitrotoluol Aminotoluol eingesetzt wird. Wenn Dinitrohen/ol als Nitroverbindung verwendet wird, werden Nitroanilin, Diaminobenzol und Monocarbamat-monoaminohcn/ol als aromatische Aminverbindung eingesetzt. Darüber hinaus führt die Verwendung von Dinitrotoluol als Nitroverbindung /u Mononitromonoaminotoluol, Diaminotoluol und Monocarbamatmonoaminotoluol.

Die Wahl der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden aromatischen Hamstoffvcrhindung der .ill-

gemeinen Formel (4), hängt von der Art der Ausgangs-Nitroverbindung ab. Wenn beispielsweise Nitrobenzol «Is Nitrovcrbindung verwendet wird, wird 1.3-DiphenylharnstolTeingesetzt, während bei Nitrotoluol 1,3-DitolylharnslnlTeingesetzt wird. Mit Dinitrobenzol können verschiedene Harnstoffverbindungen verwendet werden einschließlich l,3-Di-(nilrophcnyl)-harnstofT, l,3-Di-(carbamatphenyl)-harnstofT, l,3-Di-(aminophenyl)-harnstoff, l-Nitrophenyl-3-carbamatphenylharnstolT, l-Nitrophenyl-3-uminophenylhamstofT, 1-Aminophenyl-3-carbHmatphenylharnstnlT und einer Polyharnstoffverbindung, die als sie bildende Bestandteile Nitroanilin. Diaminobcnzol oder Monouarhamatmonoaminobenzol enthält, d. h. diejenigen der allgemeinen Formel (6). (7), (8), (')), (K)) oder (11)

NHCONH<^Cfc
NHCONH—(\J/\ (6)

NHCONH

NHCO₃R

	NHCONH—< ι	fm	NHCO3R
NO3
	NHCONH—-A	—' NH3
Φ,
NO3
	NHCONH—A	— NHCO3R
/s —' NH3
V4nhconh-
I
VJNHCONH—
\
V4-NHC0NH —
\

^^)>-|nhconh-^C( γ>\ (?)

NHCOjR

NHCONH—< ( i>

NH₃

(8)

(9)

Ul)

worin m unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und in den Formeln (7), (9) und (11) R die in der allgemeinen Formel (2) definierte Bedeutung hat. Wenn Dinitrotoluol als Nitrovcrbindung verwendet wird, sind brauchbare Harnstoffverbindungen beispielsweise l,3-Di-(mtrotolyl)-harnstofT, l,3-Di-(carbamattolyl)-harnstolT, 1,3-Di-(aminotolyI)-harnsto(T, l-Nitrotolyl-3-carbamattolylharnstofF, l-Nitrotolyl-3-aminotolylhamstotT, l-AminotclylO-carbamattolylharnstofT und eine Polyhamstofrverbindung, enthaltend Nitroaminotoluol, Diaminotoluol oder Monocarbamatmonoaminotoluol als sie bildende Einheiten. Andere brauchbare HarnstofF-verbindung mit der allgemeinen Formel (4), die den jeweiligen aromatischen Ausgangs-Nitroverbindungen entsprechen, können eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung unter Zugabe mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den aromatischen Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (3) und den aromatischen Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel (4) zum Reaktionssystem gekennzeichnet. Die Menge variiert in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangsverbindung verwendeten aromatischen Nitroverbindung, wünschenswerterweise ist sie im wesentlichen gleich der Gesamtmenge der aromatischen Aminoverbindung und Hamstoffverbindung, die sekundär gebildet werden, wenn keine Additive verwendet werden. Wenn man beispielsweise Nitrobenzol verwendet, ist Anilin in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-% und/oder Diphenylharnstoffin einer

Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, beides bezogen auf Nitrobenzol, ausreichend, wobei vorzugsweise Anilin und Diphenylharnstoff in Mengen von 5 bis 15 Mol-% bzw. 2 bis 8 Mol-% eingesetzt werden. Wenn 2,4-Dinitrotoluol (und Äthanol) als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird 2-Amino-4-nitrotoluol,4-Amino-2-nitrotoluol, 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluol, "t-Amino^-äthylcarbamat-toluol, 2.4-Diaminotoluol oder eine Mischung davon in einer Menge von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf das 2,4-Dinitrotoluol, und/oder l,3-Bis-(3-nitro-4-methylphenyO-harnstolT. l,3-Bis-(2-methyl-5-nitrophenyl)-harnstoff, l,3-Bis-(3-äthylcarbamat-4-melhylphenyl)-harnstoff, l,3-Bis-(2-methyl-5-äthylcarbamatphenyl)-h.amstoff, l,3-Bis-(3-amino-4-me(hylphenyI(-harnstoff, l,3-Bis-(2-methyl-5-aminophenyl)-harnstoff, l-(3-Nitro-4-methylphenyl)-3-(2-methyl-5-nitrophenyl)-hamstoff, M3-Äthylcarbamat-4-melhylphenyl)-3-(2-methyl-5-äthylcarbamatphenyl)-harnstolT, l-(3-Amino-4-methylphenyl)-3-(2-methyl-5-aminophenyl)-harnstoff, H3-Nitro-4-methylphenyl)-3-(3-athylcarbamat-4-methylphenyl)-harnstoff, l-(3-Nitro-4-methylphenyl)-3-(2-methyl-5-äthylcarbamatphcnyl(-harnstoff, l-(3-Nitro-4-methylphenyl)-3-(3-amino-4-methylphenyl)-harnstoff, l-(3-Nitro-4-methylphenyl)-3-(2-methyl-5-aminophenyl)-harnstoff, l-(2-Methyl-5-nitrophenyl)-3-(3-äthylcarbamat-4-methylphenyl)-harnstoff, l-(2-Methyl-5-nitrophenyl)-3-(2-methyl-5-ätnylcarbamatphenyl)-harnstoff, l-(2-Methyl-5-nitrophenyl)-3-(3-amino-4-methy!phe-

nyl (-harnstoff, l-(2-Methyl-5-nitrophenyl)-3-(2-methyl-5-arninophe'nyl)-harnstolT. l-(3-Äthylcarbamat-4-methylphenyl)-3-(3-amino-4-methyiphenyl)-harnstoff, l-(3-Athylcarbamai-4-meihylphenyl)-3-(2-mcthy!-5-iirr!i· nophenyl)-harnstoff, l-(2-Methyl-5-äthylcarbamatphenyl)-3-(3-amino-4-methylphenyl)-harnstoH', l-(2-Methyl-5-äthylcarbamatphenyl)-3-(2-rnethyl-5-arninophenyl)-harnstoff, eine Polyharnstoffverbindung, die die vorgenannte Aminoverbindung als ihre sie bildende Einheiten aufweist, oder eine Mischung davon in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das 2,4-Dinitrotoluol eingesetzt. Vorzugsweise werden die Aminoverbindung und die Harnstoffverbindung in Kombination in Mengen von 5 bis 15 Mol-% bzw. 2 bis 8 Mol-%, bezogen auf das 2,4-Dinitrotoluol, verwendet.

Wenn 2,6-Dinitrotoluol als Nitroverbindung (und Äthanol als Alkohol) verwendet werden, wird 2-Amino-6-nitrotoluol, 2-Amino-6-äthy lcarbamat-toluol, 2,6-Diaminotoluol, oder eine Mischung davon in einer Menge von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf das 2,6-Dinitrotoluol, und/oder l,3-Bis-(2-methyl-3-nitropheny!)-harnsto!T, 1,3-Bis-(2-methyl-3-äthylcarbamatphenyl)-harnstoff, l,3-Bis-(2-methyl-3-aminophenyl!-harnstoff, l-(2-Methyl-3-nitrophenyl)-3-(2-methyl-3-älhylcarbamatphenyl)-harnstoff, l-(2-Methyl-3-nitrophenyl)-3-(2-methyl-3-aminophenyl(-harnstoff, l-(2-Methyl-3-äthylcarbamatphcnyl)-3-(2-methyl-3-aminophenyl)-harnstorT, eine Polyharnsloffverbindung, die die vorgenannte Aminoverbindung als sie bildende Einheiten aufweist, oder eine Mischung

M davon in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das 2,6-Dinitrotoluol, verwendet, und vorzugsweise werden die Aminoverbindung und die Harnstoflverbindung in Kombination in Mengen von 5 bis 15 Mol-% bzw. 2 bis 8 Mol-%, beides bezogen auf das Dinitrotoluol, verwendet.

Die Aminoverbindungen oder Harnstoffverbindungen können als Nebenprodukte, die aus der Reaktionslösung abgetrennt und gesammelt bzw. isoliert wurden, verwendet werden oder eine Mutterlauge, die durch Entfernung eines Teils oder des meisten Urethanprodukts aus der Reaktionslösung nach einer geeigneten Methode erhalten wurde, als solche eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren neigt ein Teil der zugegebenen Harnstoffverbindung zur Umwandlung in ein Urethan und eine Aminoverbindung in Gegenwart eines Alkohols unter bestimmten Reaktionsbedingungen. Wenn ferner ein Überschuß an einer Aminoverbindung dem Reaktionssystem zugegeben wird, reagiert ein Teil der Aminoverbindung mit Urethan unter Bildung einer Harnstoffverbindung, und wenn eine Aminoverbindung und eine Harnstoffverbindung im Reaktionssystem nicht in ausreichenden Mengen anwesend sind, um die Nebenreaktion zu unterdrücken, erleichtert dieser Mangel die Bildung von Nebenprodukten aus der Ausgangs-Nitroverbindung. Die wiederholte Verwendung der Mutterlauge durch Rezirkulation führt selbstverständlich zu einer optimalen Konzentration der Amino- und Harnstoff-Verbindungen, selbst wenn diese Additiva nicht in optimalen Mengen in der Anfangsstufe der Reaktion zugegeben werden. Demzufolge ist es nicht notwendigerweise erforderlich, dem Reaktionssystem von Anfang an ausreichende Mengen der Additiva zuzugeben.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Selen enthaltenden Katalysators. Der Ausdruck »Selen enthaltender Katalysator«, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Kombination aus metallischem (elementarem) Selen oder einer Selenverbindung und einer Base. Der Ausdruck »Base« umfaßt ein aliphatisches. Aralkyl- oder hete-

5u rocyclisches tertiäres Amin oder ein Metallsalz einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Phosphonsäure, wie in der FR-PS 21 97 862 detailliert erläutert. Beispiele sind Pyridin, Triethylamin, Triethylendiamin, Kaiiumacetat und Natriumacetat, uie Menge der Base liegt im Bereich von 2 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf die Ausgangs-Nitroverbindung. Das organische tertiäre Amin, das zusammen mit dem Selen oder der Selenverbindung verwendet wird, muß scharf von der aromatischen Aminoverbindung, die zur Unterdrückung der Nebenbildung der Aminoverbindungen verwendet wird, unterschieden werden, weil das organische tertiäre Amin, das zusammen mit dem Selen oder der Selenverbindung den Katalysator bildet bzw. ausmacht, einen bemerkenswerten Effekt auf die Beschleunigung der Reaktion ausübt, jedoch keinen Effekt auf die Unterdrückung der Nebenbildung einer aromatischen Aminoverbindung aus einer aromatischen Nitroverbindung aufweist. Darüber hinaus übt die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aromatische Aminoverbindung keine katalytische Aktivität auf die Urethanbildungsreaktion aus, wenn sie zusammen mit Selen oder einer Selenverbindung verwendet wird.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß eine Kombination von Selen oder einer Selenverbindung mit einem Salz eines bicyclischen Amidins und entweder einem Phenol oder einer organischen Carbonsäure als Katalysator tür die Urethanbildungsreaktion sehr wertvoll ist. Das bicyclische Amidin ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (12)

worin R| und R₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweist, der nicht die Urethanbildungsreaktion beeinträchtigt, darstellen.

Beispiele für die bicyclischen Amidine umfassen !,S-DiazabicyciolSAOlundeccn-? (im folgenden kurz als DBU bezeichnet). l,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (im folgenden kurz als DBN bezeichnet) Beispiele für die Phenole umfassen Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Xylenol usw. Die organischen Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsaure, und aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Hydroxybeittoesäure. Diese organischen Carbonsäuren können einen Substituenten aufweisen, der die Urethanbildungsreaktion nicht beeinträchtigt, beispielsweise eine Alkylgruppe, ein Halogen, eine Cyanogruppe oder ähnliches. In diesem Fall können Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Monochlorpropionsäure, Cyanessigsäure ebensogut wie Essigsäure verwendet werden.

Das bicyclische Amidin und das Phenol oder die organische Carbonsäure können vor der Verwendung miteinander vermischt worden sein oder dem Reaktionssystem getrennt zugegeben werden, um in dem System vermischt zu werden. Das Phenol oder die Carbonsäure werden in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise I Mol, pro Mol des bicyclischen Amidins verwendet. Die Verwendung des bicyclischen Amidins oder Phenoles oder der organischen Carbonsäure allein übt keinen katalytischen Effekt auf die Urethanbildungsreaktion aus. Es ist wesentlich, beide zusammen zu verwenden, um die katalytische Aktivität zu erzeugen. Es versteht sich von selbst, daß die Reaktion in Gegenwart von Selen allein ohne Verwendung des bicyclischen Amidins und des Phenols oder der Carbonsäure überhaupt nicht fortschreitet bzw. abläuft. Die Menge des Phenol- oder organischen Carbonsäuresalzes eines bicyclischen Amidins liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 Gewichls-%. vorzugsweise 2 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die verwendete Nitroverbindung.

Mit größeren Mengen schreitet die Reaktion schneller fort. Demzufolge können mehr als 100% des Salzes verwendet werden, obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig erscheinen wird. Der Vorteil des katalytischen Systems ist, daß unter Verwendung einer nur kleinen Menge desselben eine hohe katalytische Aktivität erzielt werden kann. Das organische Amin, beispielsweise Pyridin oder Triethylamin, das in der FR-PS 21 97 862 beschrieben wird, zeigt kaum eine katalytische Aktivität, wenn es in kleinen Mengen verwendet wird oder selbst .-5 wenn es zusammen mit einem Phenol oder einer organischen Carbonsäure verwendet wird. Es folgt somit, daß das katalytische System, zusammengesetzt aus Selen oder einer Selenverbindung und einem Salz des bicyclischen Amidins und des Phenols oder der organischen Carbonsäure, neu ist und sich gänzlich von demjenigen der FR-PS unterscheidet. Dieses katalytische System und seine Verwendung bei der Herstellung von aromatischen Urethanen ist in der DE-OS 26 14 101 beschrieben.

Obwohl die FR-PS 21 97 862 die Verwendung von Wasser anstelle einer Base beschreibt, wurde gefunden, daß es beim erfindungsgemäßen Verfahren wünschenswert ist, aus dem Reaklionssystem das Wasser im wesentlichen vollständig zu entfernen, weil eine wesentliche Menge des gebildeten Urethans durch Wasser zur entsprechenden Aminoverbindung zersetzt wird. Die Zersetzung eines Urethans zur entsprechenden Aminoverbindung kann nicht durch Zugabe einer Aminoverbindung unterdrückt werden.

Die katalytisch wertvollen Selenverbindungen sind in der FR-PS beschriebenen, beispielsweise Selendioxyd, Selcnige Säure, Selensäure, Selenwasserstoff und Selencarbonyl. Die Menge an Selen oder Selenverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichls-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die Ausgangs-Nitroverbindung und berechnet als elementares Selen.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, da der Alkohol als Lösungsmittel dient, so jedoch kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol. Acetonitril, Benzonitril.Sulfolan, 1, ',2-Trichlor-l, 2,2-trifluoräthan, Monochlorbenzol. Dichlorbenzol, Trichiorbenzoi, Tetrahydrofuran, 1.4-Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan.

Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien und des Katalysators kann je nach der Art der verwendeten Apparatur verändert werden. Beispielsweise wird eine Ausgangsmischung aus Alkohol, Katalysator, Amin-und/oder Harnstoff-Verbindung und organischer Nitroverbindung in einen geeigneten druckbeständigen Reaktor, wie ein Autoklav, eingeführt, worin weiter Kohlenmonoxyd unter Druck eingebracht wird, wonach unter Erwärmung gerührt wird, bis die Urethanbildung beendet äst. Kohlenmonoxyd kann in den Reaktor entweder halbkontinuierlich oder kontinuierlich eingeleitet werden, während das beim Fortschreiten der Reaktion gebildete Kohlendioxyd abgelassen wird. Die Reaktion kann sowohl ansatzweise als auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das nach Beendigung der Reaktion im Überschuß anwesende Kohlenmonoxyd kann durch Rezirkulation erneut verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 80 bis 220⁰C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C, gehalten. Obwohl die Reaktion bei höheren Reaktionstemperaturen schneller abliuft, besteht bei Temperaturen oberhalb 220⁰C die Neigung zu einer thermischen Zersetzung, wodurch die Ausbeute an Urethanprodukt 6 verringert wird. Der anfängliche Kohlcnmonoxyddruck liegt im allgemeinen im Bereich von 9,8 bis 294, vorzugsweise 19,6 bis 98 bar Überdruck.

Die Reaktionszeit hängt von der Natur und Art der verwendeten Nitroverbindung, der Reaktiotistemperatur,

dem Reaktionsdruck, der Art und Menge des Katalysators und der Art der Apparatur ab, jedoch liegt sie im ailge-■ meinen im Bereich von 5 Minuten bis 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung

der Abkühlung überlassen bzw. abgekühlt. Nach dem Ablassen des eingefüllten Gases wird die Reaktionsmischung einer Filtration, Destillation oder eine andere geeignete Methode, unterworfen, um das gebildete Ure-5 than von nicht-umgesetzten Materialien, Nebenprodukten, Lösungsmittel und Katalysator abzutrennen.

Im allgemeinen wird das Urethan als Niederschlag abgetrennt, wenn die Reaktionslösung, aus der unlösliche

Bestandteile, wie der Katalysator, abgetrennt wurden, abgekühlt wird. Die nach Abtrennung des Urelhun-Niederschlags erhaltene Reaktionsmutterlauge enthält die Aminoverbindungen und Harnstoffverbindungen sowie nicht-ausgefälltes Urethan. Durch Rückführung der Mutterlauge zur Wiederverwendung in ein nachfolgendes

10 Ausgangssystem wird es nicht mehr notwendig, erneut irgendwelche Amino- und/oder Harnstoffverbindungen dem Reaktionssystem zuzuführen. Diese Methode der Wiederverwendung der Mutterlauge ist sehr vorteilhaft,

Γ wenn die Urethanbildungsreaktion kontinuierlich durchgerührt wird.

■v- Es wurde gefunden, daß die HarnstoiTverbindung durch Rühren in Alkohol bei einer Temperatur von 160 bis

\i 200°C in das entsprechende Urethan und Aminoverbindungen überführt werden kann. Durch diese Nachbe-

ψ 15 hand lung kann die Urethanausbeute in einem gewissen Ausmaß verbessert werden.

jf Das erfinduiigsgemäße Verfahren weist aus industrieller Sicht einen bemerkenswerten Vorteil auf, d. h.. Ure-

jfY thane, die bislang selbst unter strengen Reaktionsbedingungen unter Verwendung teurer Katalysatoren in nied-

ty rigen Ausbeuten erhalten wurden, können nunmehr in fast theoretischer oder quantitativer Ausbeute unter

y milden Bedingungen unter Verwendung preisgünstiger Katalysatoren erhalten werden. Die nach dem erfin-

Γ- 20 dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Urethane besitzen mannigfaltige Anwendung als Ausgangsmaterial für y, landwirtschaftliche Chemikalien, Isocyanate und Polyurethane.

I Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

jf In den Beispielen wurden alle Reaktionen in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS 32) vom elektroma-

|] gnetisch gerührten Typ durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten wur-

rf 25 den jeweils aus den Ergebnissen der Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie errechnet und als (S Mol-%, bezogen auf die Ausgangs-Nitroverbindung, ausgedrückt.

M Beispiel 1

I. 30 12,3 g Nitrobenzoi, 1,75 g Triäthylendiamin, 1,0 g metallisches Selen, 1,9 g Anilin und 100 g Methanol wur-

H den in einen Autoklaven mit einem inneren Volumen von 500 ml eingebracht. Die Luft im Autoklaven wurde

H durch Stickstoffgas und dann durch Kohlenmonoxyd ersetzt. Anschließend wurde Kohlenmonoxyd in den

i Autoklaven unter Druck eingeleitet, bis der Anfangsdruck 49 bar Überdruck erreichte. Beim Beginn des Rüh-

R rens und Erhöhung der Temperatur im System auf 170⁰C wurde ein Druckabfall bemerkt. Dps Reaktionssystem

V. 35 wurde weitere 20 Minuten bei 170^eC gerührt. Als Folge davon wurde kein Druckabfall beobachtet, so daß die

j Urethanbildungsreaktion beendet war. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen,

j■:■■ und das Gas im Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung aus

k| dem Autoklaven abgelassen. Nach Abtrennung des festen Selens durch Filtration wurde das erhaltene Fillrat

'i'j chromatographischen Analysen unterworfen, wobei kein Nitrobenzoi im Filtrat erkannt werden konnte und das

: 40 Filtrat 14,8 g Urethan, d. h. Methyl-N-phenylcarbamat, 1,9 g Anilin und 0,2 g 1,3-Diphenylharnstoff enthielt.

[:[ Die UmwandJung des Nitrobenzols betrug 100%, und die Methyl-N-phenylcarbamal-Ausbeule betrug 98%, bezogen auf das eingebrachte Niirobenzol. Das ganze eingebrachte Anilin verblieb in der Reaktionslösung.

; Vergleichsbeispiel 1

' Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Anilin verwendet wurde und die Reaktion unter Rühren bei

einer Temperatur von 170⁰C 30 Minuten durchgeführt wurde. Die gebildete Reaktionslösung wurde chromato- ; graphischen Analysen unterworfen, woraus sich ergab, daß sie 4,0 g Nitrobenzoi, 8,2 g Methyl-N-phenylcarba-

; mat, 0,6 g Anilin und 0,7 g 1,3-Diphenylharnstoff enthielt. Die Umwandlung des Nitrobenzols betrug 68%, und

¥ 50 die Ausbeute an Methyl-N-phenylcarbamat, bezogen auf das Nitrobenzoi, betrug 80%. Die prozentuale Bildung M von Anilin und 1,3-Diphenylharnstoff betrug 10% bzw. 5%. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen

'■:- des Beispiels 1 folgt, daß die Versendung von Anilin zusammen mit den. Ausgangsmatenalien die Reaktion

i.-. beschleunigt und die Umwandlung von Nitrobenzoi zu Anilin und 1,3-Diphenylharnstoffauf beachtliche Weise

unterdrückt.
55

Beispiel 2

12,3 g Nitrobenzoi, 1,5 g DBU, 0,6 g Essigsäure, 0,5 g metallisches Selen, 1,9 g Anilin und 100 g Äthanol wurden zur Urethanbildungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 160⁰C unter einem Anfangsdruck von

60 69 bar Überdruck in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet Die Reaktion war 20 Minuten nach Beginn beendet. Als Folge der Analysen der Reaktionslösung wurde gefunden, daß kein Nitrobenzoi in der Lösung ermittelt werden konnte und die Lösung 15,7 g Äthyl-N-phenylcarbamat, 2,0 g Anilin und 0,4 g 1,3-Diphenylharnstoff enthielt Die Nitrobenzol-Umwandlung betrug 100%, und die Äthyl-N-phenylcarbamat-Ausbeute aus Nitrobenzoi betrug 95%. Die prozentuale Bildung von Anilin und 1,3-Diphenylharnstoff betrug 5%. Als nach

65 Beendigung der Reaktion die Reaktionslösung weitere 30 Minuten bei 160 bis 180⁰C gerührt wurde, wurde die Menge an 1,3-Diphenylharnstoffauf Spurenmengen verringert und die Äthyl-N-phenylcarbamat-Ausbeuteauf bis zu 97% verbessert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 2,1 g 1,3-DiphenylharnstofF anstelle von Anilin wiederholt. Die gebildete Reaktionslösung wurde analysiert, wobei kein Nitrobenzol nachgewiesen werden konnte, und sie enthielt !6.4 g Äthyl-N-phenylcarbamat, 0,7 g Anilin und 1,5 g 1,3-DiphenylharnstofT. Die Nitrobenzolumwandlung betrug 100%, und die Äthyl-N-phenylcarbamat-Ausbeute aus Nitrobenzol betrug 99%. Etwa 30% des zusammen mit den Ausgangsmaterialien eingebrachten 1,3-Diphenylharnstoffs wurden zu Anilin und dem N-Phenylcarbaminsäureester zersetzt. Wenn das Äthyl-N-phenylcarbamat, welches durch Zersetzung des eingebrachten 1,3-Diphenylharnstoffs gebildet wurde, von der Ausbeute abgezogen wurde, betrug die tatsächliche Gesamuusbeute von Äthyi-N-phenylcarbamat 96%. Durch Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 folgt, daß der anstelle von Anilin verwendete 1,3-Diphenylharnstoff zur Unterdrückung der Bildung von Anilin aus Nitrobenzol dient.

Beispiel 4

18,1 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,75 g Triäthylendiamin, 1,0 g metallisches Selen, 2,0 g 2^01^0-4-8^^^11131- is toluol, 1,0 g 4-Amino-2-äthylcarbamat-toluol, 1,0 g einer Harnstoffmischung aus Bis-(2-methyl-4-äthylc*rbamatphenyl!-harnstoff, Bis-(4-methyl-2-äthylcarbamatphenyI)-hamstofr und l-^-MethyM-äthylcarbamatphenyl)-3-(4-methyl-2-äthylcarbamatphenyl)-harnstoff und 100 g Äthanol wurden für die Reaktion in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Anfangsdrucks von 69 bar Überdruck und einer Reaktion&emperatur von 160 bis 180°C verwendet. Nach 40 Minuten war die Reaktion beendet. Die Reaktionslösung wurde den Analysen unterworfen, woraus sich ergab, daß kein 2,4-Dinitrotoluol nachgewiesen werden konnte und die Reaktionslösung 2,4 g 2^111^0-4-3^^^1^110^0!, 1,0 g 4-Amino-2-äthylcaΓbamat-toluol, 26,0 g Diäthylcarbamat-toluol und 1,0 g der Harnstoffverbindung enthielt. Aus den Ergebnissen folgt, daß die Dinitrotoluol-Umwandlung 100% und die 2,4-Dicarbamat-toluol-Ausbeute 98% betrugen and daß die Nebenreaktionen zur Bildung der Aminoverbindung und Hamstoffverbindung aus Dinitrotoluol fast vollständig unterdrückt wurden.

Vergleichsbeispiel 2

18.1 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,75 g Triäihylendiamin, 1,0 g metallisches Selen und 100 g Äthanol wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 umgesetzt ohne Verwendung des 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluoIs noch der Hamstoffverbindung, wobei eine Reaktionstemperatur von 160⁰C und ein Anfangs-Kohlenmonoxyd-Druck von 69 bar Überdruck zur Anwendung gelangten. Die Reaktion war 110 Minuten nach Beginn beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde den chromatographischen Analysen unterworfen, wobei kein 2,4-Dinitrotoluol ermittelt werden konnte, und sie enthielt 2,0 g 2-Amino-4-äthy!carbamat-toluol, 1,0 g 4-Amino-2-äthylcarbamal-toluol, 21,8 g Diäthylcarbamattoluol (d. h. Bisurethan) und 1,0 g einer Hamstoffverbindung. Die 2,4- Diäthylcarbamat-toluol-Ausbeute aus 2,4-Dinitrotoluol betrug 82%, und die Nebenprodukte, Aminocarbamat und Harnstoffverbindungen, wurden in einer Menge von 18% gebildet.

Beispiel 5

Eine Reaktionslösung, erhalten in ähnlicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 2, wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um^ Äthanol daraus zu entfernen, wonach kondensiert und zur Trockne verdampft wurde. Das getrocknete Material wurde dann in Chloroform gelöst und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure extrahiert, um die enthaltene Arninoverbindung in Form eines Chlorwasserstoffsäuresalzes abzutrennen. Die verdünnte Chlorwasserstoffsäure phase oder -schicht wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Anschließend wurde das Chloroform durch Destillation aus der Chloroformschicht entfernt, um etwa 3,0 g einer freien Aminovcrbindung zu erhalten. 3,0 g dieser Aminoverbindung, die ein so aus der Reaktionslösung isoliertes Nebenprodukt war, wurden zusammen mit 18,1 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,75 g Diäthylendiamin, 1,0 g Selen und 100 g Äthanol zur Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 4 verwendet. Die Reaktion war 60 Minuten nach Beginn beendet. Die gebildete Reaktionslösung wurde den chromatography sehen Analysen unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die 2,4-Dinitrotoluol-Umwandlung 100% betrug und 2,4-Diäthylcarbamat-toluol-Ausbeute aus dem eingebrachten 2,4-Dinitrotoluol 95% betrug, während die gesamte prozentuale Menge der als Nebenprodukte gebildeten Aminovcrbindung und Hamstoffverbindung 5% betrug.

Beispiel 6

Eine Lösung, wie sie in Beispiel 4 erhalten wurde, wurde zur Abtrennung des festen Selens daraus filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde auf K)⁰C abgekühlt, um 16,8 g Diäthylcarbamattoluol-Kristalle mit einer Reinheit von 95%, enthaltend 3% 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluol und 2% einer Hamstoffverbindung, zu erhalten. Dem FiI- er trat, aus dem die Kristalle entfernt worden waren, wurden 18,1 g 2,4-Dinitrotoluol. 0,5 g Selen und 10 g Äthanol /ur Durchführung der Reaktion in derselben Weise, wie in Beispiel 4 angegeben, zugegeben. Nach 40 Minuten war die Reaktion beende:. Anschließend wurde das feste Selen ähnlich wie in Beispiel 4 aus der «ebildeten Reaktionslösung abgetrennt, die dann abgekühlt wurde, um 25,8 g Diäthylcarbamattoluol-Kristalli: mit einer Reinheit von 97"/., enthaltend 2% 2-Aminocarbamat-toluol und 1% einer Harnst<"<Tverbindung, zu erhalten. Die Kn- f>' stalle wurden aus der Reaktionslösung entfernt. Dem Filtrat wurden erneut 18,1 g 2.4-Dinitrotoluol. 0,5 | Selen und 20 g Äthanol zur weiteren Umsetzung zugegeben. Die Reaktion war nach 50 Minuten beendet. Die gebildete Reaktionslösung wurde gekühlt, um 26,5 g2.4-Diälhy!carbamatto!uo!-Krista!iemit i-iner Reinheit von 98%,

enthaltend 2% 2-Amino4-äthylcarbamat-toluol und eine Spur einer HamstofTverbindung, zu erhalten. Das erhaltene Filtrat wurde den chromatographischen Analysen unterworfen, woraus sich ergab, daß das Fillrat 10,6 g 2,4-Diäthylcarbamat-toluol, 2,0 g 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluol, 1,0 g 4-Amino-2-äthylcarbamattoluol und 0,7 g einer HamstofTverbindung enthielt. Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß die wiederholte Verwendung einer Reaktionsmutterlauge durch Rezirkulation wirksam ist, um kontinuierlich Diäthylear- bamat-toluol in hoher Ausbeute herzustellen.

Beispiel 7

ίο 18,1 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,5 g Kaliumacetat, 3,0 g 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluol, 1,0 g 4- Amino-2-äthylcarbamat-toluol, 1,0 g Selen und 100 g Äthanol wurden für die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 4 verwendet. Die Reaktion war nach 40 Minuten beendet. Die gebildete Reaktionslösung wurde den chromatographischen Analysen unterworfen, woraus folgte, daß sie 25,8 g 2,4-Diäthylcarbamat-toluol, 2,4 g 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluol, 1,2 g 4-Amino-2-äthylcarbamat-toluol und eine Spur einer Harnstoffverbindung enthielt.

Die Umwandlung des 2,4-Dinitrotoluols betrug 100%, die Ausbeute an 2,4-Diäthylcarbamat-toluol betrug 97%, und die prozentuale Nebenbildung von Aminocarbamat betrug 3%.

Das vorstehende Verfahren wurde unter Verwendung von Natriumacetat anstelle von Kaliumacetat wiederholt. 40 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde eine 2,4-Dinitrotoluol-Umwandlung von 100% erzielt, die 2,4-Diäthylcarbamattoluol-Ausbeute betrug 91%, und die prozentuale Nebenbildung von Aminocarbamat betrug 9%.

Beispiel 8 Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 2,0 g 2-Amino-4-nitrotoluol und 1,0 g4-Amino-2-nitrotoluul anstelle

von 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluol bzw. 4-Amino-2-äthylcarbamat-toluol wiederholt. Die Reaktion war nach 40 Minuten beendet. Die erhaltene Reaktionslösumj: wurde chromatographischen Analysen unterworfen, woraus folgte, daß 25,5 g 2,4-Diäthylcarbamat-toluol, 2,6 g 2-Amino-4-äthylcarbamat-toluol, 1,6 g 4-Amino-2- äthylcarbamat-toluol und 0,8 g einer Harnstoffverbindung enthalten waren. Die 2,4-Diäthylcarbamat-toluol-

Ausbeute aus 2,4-Dinitrotoluol betrug 96%. Das meiste zusammen mit den Ausgangsmaterialien zugesetzte Aminonitrotoluol wurde in das Aminocarbamat-toluol und die Harnstoffverbindung umgewandelt. Beispiel 9

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 18,1 g 2,6-Dinitrotoluol, 0,5 g Kaliumacetat, 2,0 g 2-Amino-6-äthyl-3S carbamat-toluol, 1,0 g Selen und 100 g Äthanol wiederholt. Die Reaktion war 60 Minuten nach Beginn beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde chromatographischen Analyser, unterworfen, woraus folgte, daß in der Lösung 25,6 g 2,6-Diäthylcarbamat-toluoi, 3,8 g 2-Amino-6-a'thylc*rbamat-toluol und nur eine Spur einer Harnstoffverbindung enthalten waren. Die 2,6-Dicarbamat-toluol- Ausbeute betrug 96%. und die prozentuale Nebenbildung des Aminocarbamats betrug 4%.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 9 wurde ohne Verwendung von 2-Amino-6-äthylcarbamat-U>luol wiederholt. Als Folge davon wurde die 2,,6-Diäthylcarbamat-toluol-Ausbeute aus 2,6-Dinitrotoluol auf 85% verringert, und die prozentuale Nebenbildung von ^-Amino-ö-äthylcarbamat-toluol betrug 15%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans der allgemeinen Formel (5)

   A-(NHCO₂R),
   durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung der allgemeinen Formel (1)

   A-(NO₂),

   und eines Alkohols der allgemeinen Formel (2) R-OH