DE2555557A1

DE2555557A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen carbaminsaeurealkylesters

Info

Publication number: DE2555557A1
Application number: DE19752555557
Authority: DE
Inventors: Makoto Aiga; Seiji Hasegawa; Yutaka Hirai; Katsuharu Miyata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1976-06-24
Also published as: DE2555557C3; JPS5175043A; DE2555557B2; GB1469222A; FR2295020A1; FR2295020B1; NL7514719A

Description

KEDSUI TOATSU CHEMICALS, IJfCORPOEATEI) Tokyo / Japan

^Verfahren zur Herstellung eines aromatischen. Carbaminsäure-

alkylesters"

Erfindungsgemäß kann ein aromatischer Carbarn in säure alkyl ester durch Wechselwirkung einer aromatischen llitroverbindung eines einwertigen aliphatischen Alkohols und von Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Komplexverbindung, zusammengesetzt aus einem Halogenid eines Metalls der Platingruppe und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, erhalten werden. Beispielsweise werden 2,4—Dinitrotoluol, Äthanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladium(II)-chlorid-Isochinolin-. Komplexes unter Bildung von 2,4—Diäthyldicarbamattoiuol umgesetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Carbaminsäure alkyl ester s (im folgenden einfach als Urethan bezeichnet) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Urethans aus einer aromatischen Hxtroverbindung, einem einwertigen aliphatischen Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators.

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Es sind einige Verfahren zur Herstellung eines Urethans aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und einer aromatischen Nitrover-Mndung bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 338 ein Verfahren, bei dem die ürethanbildungsreaktion in Gegenwart eines Rhodiumchlorcarbonyl-Katalysators erfolgt und die DT-PS 1 54-3 051 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung von Rhodiumchlorcarbonyl als Katalysator und eines mehrwertigen Metallhalogenids als Beschleuniger bzw. Aktivator bzw. Promotor. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als eine lange Reaktionszeit notwendig ist und die Urethanausbeute niedrig ist. Ferner beschreiben die US-PSen 3 531 512 und 3 467 694 jeweils ein Verfahren zur Herstellung eines Urethans in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe, wie Palladium und einer Lewis-Säure. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als das Eeaktormaterial der Korrosion unterliegt.

Somit besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Urethanen, welches mit den vorstehenden Nachteilen nicht "behaftet ist.

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Urethans in hoher Ausbeute durch Wechselwirkung einer aromatischen Hitroverbindung eines einwertigen aliphatischen Alkohols und von Kohlenmonoxid zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Urethans anzugeben, bei dem der Reaktor kaum durch die Reaktionskomponenten angegriffen wird.

Die vorstehenden Ziele können nach einem Verfahren erreicht werden, bei dem eine aromatische Hxtroverbindung, ein einwertiger aliphatischer Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Komplexverbindung, bestehend aus einem Halogenid eines Metalls der Platingruppe und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, umgesetzt werden.

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Es war "bislang nicht bekannt, daß bei der Herstellung eines Urethane durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung, eines einwertigen aliphatischen Alkohols und von Kohlenmonoxid die Urethanbildungsreaktion in Gegenwart einer Komplexverbindung, zusammengesetzt aus einem Halogenid eines Metalls der Platingruppe und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung, ähnlich dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführbar ist.

Ein hervorragendes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß das Urethan unter Verwendung einer realativ kleinen Menge des Katalysators unter relativ niedrigen Drücken in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Ein anderes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß es bei der Herstellung eines Isocyanats durch thermische Zersetzung eines erzeugten Carbamats leicht ist, dieses zu zersetzen und in ein Isocyanat und einem Alkohol zu trennen.

Die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, die ein Iiigand der erfindungsgemäß als Katalysator zu verwendenden Komplexverbindung ist, enthält einen heterocyclischen aromatischen Hing mit 5 oder 6 Atomen, wovon ein oder zwei Atome Stickstoff ist bzw. sind und die anderen Atome Kohlenstoffatome sind und der mindestens zwei Doppelbindungen aufweist. Beispiele für diese Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen sind Pyridin, Isöchinolin, Chinolin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin und deren Derivate. Unter diesen sind Pyridin und Isöchinolin besonders bevorzugt. Ferner kann die vorstehend genannte Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung mit einem Quervernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, behandelt werden, um ein quervernetztes Polymeres zu erhalten, wobei dieses Polymere ebenfalls als Ligand verwendet werden kann.

Die Halogenide der Metalle der Platingruppe, die zur Bildung

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der Komplexverbindungen mit den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen verwendet werden, umfassen beispielsweise die Halogenide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Ein Palladiumhalogenid ist am bevorzugtesten.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Komplexverbindungen sind diejenigen, die durch Umsetzung des vorstehenden Halogenide eines Metalls der Platingruppe mit der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung erhalten werden, und umfassen beispielsweise einen Palladium(II)-chlorid-Isochinolin-Komplex [d.h. PdClsochinolin^CloJ und einen Palladium (II) -chi or id-Pyr id inkomplex [d.h. Pd(Pyridin)oCl23» erhalten durch Umsetzung von Palladiumdichlorid mit Isochinolin bzw. Pyridin.

Diese Komplexverbindungen können leicht dadurch erzeugt werden, daß man das Halogenid des Metalls der Platingruppe mit der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen vermischt, so daß das Halogenid des Metalls der Platingruppe und die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung getrennt dem Ee akt ions system zugegeben werden können, ohne eine Komplexverbindung per se zu verwenden, die vorher hergestellt worden ist.

Die Menge der erfindungs gemäß zu verwendenden Komplexverb indung beträgt im allgemeinen 10 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die ausgangsaromatische Nitroverbindung.

Die erfindungsgemäße Komplexverbindung kann als solche oder zusammen mit einem Träger verwendet werden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff bzw. Aktivkohle bzw. Ruß, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, ein organisches Ionenaustauscherharz, ein anorganisches Ionenaustauscherharz und ähnliche Materialien.

Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten

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aromatischen Nitroverbindungen umfassen Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Nitroanthracen, Nitrobiphenyl, Bis-(nitrophenyl)-methan, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfon, Nitrodiphenoxyalkane und deren Derivate. Alle vorstehenden Verbindungen können durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein, wie Nitro, Nitro alkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogen, Alkylthio, Allylthio, Carboxyalkyl, Cyano, Isocyanat oder ähnliches. Typische Beispiele für die aromatischen Nitroverbindungen umfassen o-, M- und p-Nitrotoluol, o-Nitro-p-xylol, 2-Methyl-1-nitronaphthalin, m-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 2,4—Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen, 4,4'-Dinitrobiphenyl, 2,4-Dinitr obiphenyl, 4,4'-Dinitrobenzyl, Bis-(p-nitrophenyl)-methan, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-methan,

Bis-(p-nitrophenyl)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther, Bis-(p-nitrophenyl)-thioäther, Bis-(p-nitrophenyl)-sulfon, Bis-(p-nitrophenoxy)-äthan, Nitrophenylnitromethan, 2,4,6-Trinitrotoluol, 1,3,5-Trinitrobenzol, 1-Chlor-4-nitrobenzol, 'i-Chlor-J-nitrobenzol, 2-Chlor-6-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, ^/l-Chlor-2,4-dinitrobenzol, a-Chlor-mnitrotoluol, o-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrobenzonitril, m-Nitrobenzonitril, o-Nitrobenzonitri1, 2-Isocyanat-4-nitrotoluol,

4-Isocyanat-2-nitrotoluol, 2-lthyl-

carbamat-4-nitrotoluol bzw. 4-Ä'thylcarbamat-2-nitrotoluol, 2-Phenylcarbamat-4-nitrotoluol, 4-Phenylcarbamat-2-nitrotoluol und ähnliches. Darunter sind 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol besonders bevorzugt, da das durch thermische Zersetzung des unter Verwendung dieser Dinitrotoluole erhaltenen Urethans gebildete Isocyanat vom industriellen Standpunkt sehr wertvoll ist.

Erfindungsgemäß brauchbare einwertige aliphatische Alkohole umfassen Alkylalkohole, Aralkylalkohole, alicyclische Alkohole und ahnliches und schließen beispielsweise primäre Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, η-Butylalkohol

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und ähnliches, sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol, Iso-"butylalkohol, Cyclohexanol und ähnliches, und Benzylalkohol ein, worunter Äthylalkohol besonders bevorzugt ist, um ein Isocyanat durch thermische Zersetzung des gebildeten Urethane zu erhalten. Obwohl es ausreicht, daß die Menge des einwertigen aliphatischen Alkohols der theoretischen entspricht oder ein Äquivalent zur Nitrogruppe der aromatischen Mtroverbindung darstellt, wird im allgemeinen ein Überschuß des einwertigen aliphatischen Alkohols verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmittel nicht notwendig, da der Alkohol als Lösungsmittel dient. Jedoch kann eine aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Benzonitril oder ähnliches, Trichlortrifluoräthan oder Cyclohexan, die gegenüber einer Isocyanat gruppe inert sind, als Eeaktionslösungsmittel verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Eeaktion können die Ausgangsmaterialien in jeder Reihenfolge vermischt werden. D.h. die Ausgangsnitroverbindung und der Ausgangsalkohol, die Komplexverbindung und gegebenenfalls das Lösungsmittel werden gleichzeitig in einen Autoklaven eingebracht. Die Luft in dem Autoklaven wird durch Stickstoffgas ersetzt und anschließend wird Kohlenmonoxid in den Autoklaven unter Druck eingeführt, wonach die Eeaktion bei einer vorbestimmten Temperatur unter Eühren durchgeführt wird. Die Eeaktion wird im allgemeinen bei einem anf ängliehen Kohlenmonoxiddruck von 30 bis 500 kg/cm bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C während einer Eeaktionszeit von 10 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt. Die Eeaktion kann ansatzweise,, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die EeaktionslÖsung wird dann beispielsweise der Filtration unterworfen, um den Katalysator daraus zu entfernen, und überschüssiger Alkohol oder überschüssiges Lösungsmittel wird bzw. werden durch Destillation entfernt, um das Urethan zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Eeaktion kann durch gleichzeitige Verwen-

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dung der Komplexverbindung und eines Metalloxids beschleunigt werden tmd das Urethan kann in höherer Ausbeute gebildet werden. Die Metalloxide, die bei gleichzeitiger Verwendung mit der Komplexverbindung vorteilhafte Resultate liefern, umfassen die Oxide von Eisen, Hickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Mangan, Zink, Zinn und Blei und deren Mischungen. Darüber hinaus kann Eisenmolybdat oder ähnliches Material, welches eine Mischung aus Metalloxiden zu sein scheint, auch gebraucht werden. Die Menge des zu verwendenden Metalloxids beträgt im allgemeinen

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10 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die ausgangsaromatische Stickstoffverbindung.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Urethan kann leicht durch thermische Behandlung in ein entsprechendes Isocyanat überführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. In den Beispielen erfolgt die Analyse des Urethanproduktes durch Flüssigkeits- und Gas-Chromatographie.

Beispiel 1

5,47 g 2,4-Dinitrotoluol (im folgenden als DHT bezeichnet), 24 g Äthanol und 0,40 g eines Palladium(II)-chlorid-Isochinolinkomplexes wurden in einen elektromagnetisch gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 100 ml eingebracht, worin dann Kohlenmonoxid unter einem anfänglichen Überdruck von 70 kg/cm (70 kg/cm G) eingeführt wurde, wonach die Reaktion bei 150⁰C während 90 Minuten und dann bei 190⁰C während 60 Minuten unter Rühren erfolgte.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse unterworfen. Es wurde dabei gefunden, daß die Umwandlung von DUT 100 % betrug und die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und

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Mononitromonoäthylcarbamattoluol 42 % bzw. 40 % betrugen. Die Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit betrug 0,001 mm/Jahr, bestimmt durch die Abnahme des Gewichtes der Rührschaufeln (hergestellt aus SUS-32), so daß eine Korrosion kaum erkennbar war.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator, zusammengesetzt aus 0,25 g 5 % Pd auf Kohlenstoff und 0,80 g Eisen(III)-chlorid,der in der US-PS 3 531 512 beschrieben ist, anstelle des vorstehenden Komplexes verwendet wurde. 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol wurden in Ausbeuten von 30 % bzw. 35 % erhalten. In diesem Fall betrug die Korrosionsrate 2,4 mm/Jahr, wobei auf den Oberflächen der EührschaufeIn eine Anzahl von Pechstellen beobachtet wurden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,20 g eines Pallaäium(II)-ehlorid-Fyridinkomplexes und 0,5 g pulverisierte Aktivkohle als Katalysator verwendet wurden und der Kohlenmono-

xidanfangsüberdruck 150 kg/cm betrug. Es wurde bei der Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes gefunden, daß die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 63 % bzw. 24 % betrugen und die DHT-Umwandlung iOO % betrug.

Beispiel 3

5,47 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,30 g eines Palladium(Il)-chlorid-Isochinolinkomplexes, 0,30 g Eisenmolybdat und 23 g Äthanol wurden in einen Autoklaven derselben Art wie in Beispiel 1 verwendet eingeführt, worin ferner Kohlenmonoxid bei einem

Anfangsüberdruck von 150 kg/cm eingeführt wurde und die Reaktion 90 Minuten bei 150⁰C durchgeführt wurde. Bei der Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde gefunden, daß die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 66 bzw. 24 % betrugen.

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Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei Jedoch 0,30 g Molybdäntrioxid anstelle von Eisenmolybdat verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab, daß die Ausbeute von 2,4-Diäthyldicarbamattoluol 52 % und diejenige von
Mononi tr omonoäthylcarbamatt oluol 39 % betrug.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 5,47 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,56 g Palladiumchlorid, 0,48 g Pyridin und
23 g Äthanol. Die DNT-Umwandlung betrug 100 % und die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol jeweils 40 %.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,50 g eines Ehodiumchlorid-Pyridinkomplexes anstelle des Palladium(II)-chlorid-Isochinolinkomplexes. Die Analyse des erhaltenen Eeaktionsproduktes ergab Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol von 39 % bzw. 35 %.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbaminsäurealkylesters, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Hitroverbindung, einen einwertigen aliphatischen Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Komplexverbindung, im wesentlichen bestehend aus einem Halogenid eines Metalls der Platingruppe und einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung umsetzt.

•2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Hitroverbindung Dinitrotoluol ist.

J. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige aliphatisch^ Alkohol Äthylalkohol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung Isochinolin ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung Pyridin
ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des Metalls der Platingruppe ein Palladiumhalogenid ist.

7· Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbaminsäurealkylesters, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Hitroverbindung, einen einwertigen aliphatischen Alkohol und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Komplexverbindung, im wesentlichen bestehend aus einem Halogenid eines
Metalls der Platingruppe und einer Stickstoff enthaltenden

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heterocyclischen Verbindung^und eines Metalloxide umsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Eisenmolybdat ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7_? dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Molybdäntrioxid ist.

609826/1006 ^Of?^iNAL inspected