DE2555557C3 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbaminsäurealkyiesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen CarbaminsäurealkyiestersInfo
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Description
20
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbaminsäurealkylesters
gemäß dem Patentanspruch.
Als Beispiel ist die die Umsetzung von 2,4-Dinitrotoluol,
Äthanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladium(II)-chlorid-Isochinolin-Komplexes
unter Bildung von 2,4-DiäthyldicarbamattoIuoI zu nennen.
Im folgenden wird der Carbaminsäurealkylester einfach als Urethan bezeichnet
Es sind einige Verfahren zur Herstellung eines Urethans aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und einer
aromatischen Nitroverbindung bekannt Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 38 956 ein Verfahren, bei dem
die Urethanbildungsreaktion in Gegenwart eines Rhodiumchlorcarbonyl-Katalysators
erfolgt und die DE-PS 15 43051 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung
von Rhodiumchlorcarbonyl als Katalysator und eines mehrwertigen Metallhalogenids als Beschleuniger bzw.
Aktivator bzw. Promotor. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als eine lange Reaktionszeit
notwendig ist und die Urethanausbeute niedrig ist Ferner beschreiben die US-PS 35 31 512 und 34 67 694
jeweils ein Verfahren zur Herstellung eines Urethans in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe, wie Palladium
und einer Lewis-Säure. Jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als das Reaktormaterial
der Korrosion unterliegt.
Auch die weiterhin bekannten Verfahren zur Herstellung von Urethanen in Gegenwart einer Komplexverbindung
eines Platingruppenmetalls mit Liganden, worin als elektronenabgebende Atome Phosphor,
Arsen oder Antimon vorhanden sind (DE-OS 15 68 825), in Gegenwart eines Platingruppenmetalls
und eines Metallhalogenids (DE-OS 15 68 851), in Gegenwart eines Platingruppen-Metallhalogenids und
eines Metallhalogenids (DE-OS 15 68 852) und in Gegenwart einer Komplexverbindung aus einem Platingruppenmetall
und einem ungesättigten Kohlenwasser- eo stoffliganden (DE-ÖS 15 68 893) sind der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wegen der erforderlichen langen
Reaktionsdauer bzw, der niedrigen Urethanausbeute unterlegen (vgl. nachfolgenden Versuchsbericht). Die in
der zuletzt genannten Literaturstelle vorgeschriebenen ungesättigten Kohlenwasserstoffliganden können zwar
auch in Kombination mit anderen Liganden, die den Verschiedensten chemischen Klassen angehören, vorliegen;
als Beispiel für eine derartige Kombination wird dort Cyclooctadien und 2,2'-Dipyridyl (als stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindung) genannt Jedoch ließ sich weder aus dieser Literaturstelle noch aus dem
übrigen Stand der Technik die erfindungsgemäße Arbeitsweise und deren vorteilhaftes Resultat entnehmen,
wonach allein durch den Einsatz eines Halogenids eines Platingruppenmetalls (ohne ungesättigte Kohlenwasserstoffliganden)
in Verbindung mit zwei ganz bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen, nämlich Isochinolin oder Pyridin, wesentlich kürzere Reaktionszeiten
bzw. bessere Urethanausbeuten erzielt werden.
Somit bestand unverändert ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Urethanen, welches mit
den vorstehenden Nachteilen nicht behuftet ist
Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Urethans in hoher Ausbeute durch
Wechselwirkung einer aromatischen Nitroverbindung eines einwertigen aliphatischen Alkohols und von
Kohlenmonoxid zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es., ein neues
Verfahren zur Herstellung eines Urethans anzugeben, bei dem der Reaktor kaum durch die Reaktionskomponenten
angegriffen wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Urethan unter Verwendung einer relativ
kleinen Menge des Katalysators unter relativ niedrigen Drücken in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Bei der weiteren Verarbeitung des erzeugten Carbamate zur Herstellung eines Isocyanats durch
thermische Zersetzung ist es leicht dieses zu ersetzen und in ein Jsocyanat und einen Alkohol zu trennen.
Das in der erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindung als Ligand vorhandene Isochinolin oder
Pyridin kann auch mit einem Quervernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, behandelt werden, um ein quervernetztes
Polymeres zu erhalten, wobei dieses Polymere ebenfalls als Ligand verwendet werden kann.
Die Halogenide der Metalle der Platingruppe, die zur Bildung der Komplexverbindungen mit den Stickstoff
enthaltenden heterocyciischen Verbindungen verwendet werden, umfassen beispielsweise die Halogenide
von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Ein Palladiumhalogenid ist am bevorzugtesten.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Komplexverbindungen sind diejenigen, die durch Umsetzung des
vorstehenden Halogenids eines Metalls der Platingruppe mit Isochinolin oder Pyridin erhalten werden,
und umfassen beispielsweise einen Palladium(II)-chlorid-Isochinolin-Komplex
[d. h. Pd(IsochinoIin)2Cl2] und einen PalladiumillJ-chlorid-PyridinkompIex [d.h.
Pd(Pyridin)2Cl2], erhalten durch Umsetzung von Palladiumdichlorid mit Isochinolin bzw. Pyridin.
Diese Komplexverbindungen können leicht dadurch erzeugt werden, daß man das Halogenid des Metalls der
Platingruppe mit Isochinolin oder Pyridin unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen vermischt
so daß das Halogenid des Metalls der Platingruppe und Isochinolin oder Pyridin getrennt dem Reaktionssystem
zugegeben werden können, ohne eine Komplexverbindung per se zu verwenden, die vorher hergestellt
worden ist,
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden
Komplexverbindüng beträgt im allgemeinen 10^2 bis
102 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts^
prozent, bezogen auf die ausgangsaromatische Nitroverbindung,
^ ^S *J\J \J ^J ξ
Die erfindungsgemäße Komplexverbindung kann als solche oder zusammen mit einem Träger verwendet
werden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlensvoff bzw. Aktivkohle bzw. Ruß, Bariumsulfat,
Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Dialomeenerde, ein
organisches Ionenaustauschharz, ein anorganisches
Ionenaustauscherharz und ähnliche Materialien.
Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten aromatischen Nitroverbindungen umfassen
Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Nitroanthracen, Nitrobiphenyl,
Bis-(nitrophenyl)-methan, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl}-sulfon,
Nitrodiphenoxyalkane und deren Derivate. Alle
vorstehenden Verbindungen können durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein, wie Nitro,
Nitroalkyl, Alkyl, Alkenyl, AJkoxy, Halogen, Alkylthio,
Allylthio, Carboxyalkyl, Cyano oder Isocyanat Typische
Beispiele für die aromatischen Nitroverbindungen umfassen o-, m- und p-NitrotoluoI, o-Nitro-p-xylol,
2-Methyl-l-nitronaphthalin, m-Dinitrobenzol, p-Dini-Lrobenzol.
2,4-Dinitrotoluo!, 2,6-Dinitrotoluo!.. Dinitromesitylen,
4,4'-Dinitrobiphenyl, 2,4-Dinitrobiphenyl, 4,4'-Dinitrobenzyl, Bis-(p-nitropheny!)-methan, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-methan,
Bis-{p-nitrophenyl)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther,
Bis-(p-nitrophenyl)-thioäther, Bis-(p-nitrophenyl)-sulfon, Bis-(p-nitrophenoxy)-äthan,
Nitrophenylnitromethan, 2,4,6-Trinitrotoluol, 1,3,5-Trinitrobenzol,
l-Chlor-4-nitrobenzol, l-Chlor-3-nitrobenzol,
2-ChIor-6-nitrotoIuo!, 4-Ch!or-3-nitrotoluol, 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol,
a-Chlor-m-nitrotoluoI, o-Nitrophenylisocyanat,
rr.-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat,
p-Nitrobenzonitril, m-Nitrobenzonitril, o-Nitrobenzonitril, 2-I&ocyanat-4-nitrotoluol, 4-Isocyanat-2-nitrotoIuol,
2-Äthylc£,rbamai-4-nitrotoluol
bzw. 4-Äthylcarbamat-2-nitrotoluol, 2-1 .lenylcarbamat-4-nitrotoluol,
4-PhenyIcarbamat-2-nitrotoluol. Darunter
sind 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-DinitrotoluoI besonders
bevorzugt, da das durch thermische Zersetzung des unter Verwendung dieser Dinitrotoluole erhaltenen
Urethans gebildete Isocyanat vom industriellen Standpunkt sehr wertvoll ist
Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende einwertige aliphatische Alkohole umfassen Alkylalkohole,
Aralkylalkohole und alicyclische Alkohole und schließen beispielsweise primäre Alkohole, wie Methylalkohol,
Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-ButylalkohoI,
sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol, Isobutylalkohol,
Cyclohexanol und Benzylalkohol ein, worunter Äthylalkohol besonders bevorzugt ist, um ein Isocyanat
durch thermische Zersetzung des gebildeten Urethans zu erhalten. Obwohl es ausreicht, daß die Menge des
einwertigen aliphatischen Alkohols der theoretischen entspricht odeit ein Äquivalent zur Nitrogruppe der
aromatischen Nitroverbindung darstellt, wird im allgemeinen ein Überschuß des einwertigen aliphatischen
Alkohols verwendet
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmittel nicht notwendig, da der Alkohol als Lösungsmittel
dient. Jejoch kann eine aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol,
Benzonitril, Trifchlortrifluoräthan oder Cyclohexan, die
gegenüber eine: Isocyanatgruppe inert sind, als Reaktionslösungsmiuel
verwendet werden.
Beim erfindui lgsgemäßen Verfahren können die Ausgangsmaterialien
in jeder Reihenfolge vermischt werden. Das h :ißt die Ausgangsnitroverbindung Und
der Ausgangs; lkohol, die Komplexverbindung und gegebenenfalls das Lösungsmittel werden gleichzeitig
in einen Autoklav eingebracht Die Luft in dem Autoklav wird durch Stickstoffgas ersetzt und
anschließend wird Kohlenmonoxid in den Autoklav unter Druck eingeführt, wonach die Reaktion bei einer
vorbestimmten Temperatur unter Rühren durchgeführt wird. Die Rea ction wird im allgemeinen bei einem
anfänglichen Kohlenmonoxiddruck von 30 bis 500 kg/cm2 bell einer Temperatur von 100 bis 2500C
während einen Reaktionszeit von 10 Minuten bis
to 20 Stunden durchgeführt Die Reaktion kann ansatzweise, halbkonjinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Die Reaktionslösung wird dann beispielsweise der Filtration unterworfen, um den Katalysator
daraus zu entfernen, und überschüssiger Alkohol oder überschüssiges Lösungsmittel wird bzw. werden
durch Destillation entfernt, um das Urethan zu erhalten. Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch gleichzeitige
Verwendung der Komplexverbindung und eines Metalloxids beschleunigt werden, und das Urethan kann
in höherer Ausbeute gebildet werden. Die Metalloxide, die bei gleichzeitiger Verwendung mit der Komplexverbindung
vorteilhafte Resultate liefern, umfassen die Oxide von Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom,
Mangan, Zink, Zinn und Blei und deren Mischungen.
Darüber hinaus kann Eisenmolybdat oder ähnliches Material, welches eine Mischung aus Metalloxiden zu
sein scheint, auch gebraucht werden. Als Beispiel für ein
Metalloxid ist Molybdäntrioxid zu nennen.
Die Menge des zu verwendenen Metalloxids beträgt im allgemeinen 10 ~2 bis 102 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf die ausgangsaromatische Stickstoffverbindung.
Die Menge des zu verwendenen Metalloxids beträgt im allgemeinen 10 ~2 bis 102 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf die ausgangsaromatische Stickstoffverbindung.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. In den Beispielen erfolgt die Analyse des
Urethanproduktes durch Flüssigkeits- und Gas-Chromatographie.
5,47g 2,4-Dinitrotoluol (im folgerten als DNT
bezeichnet), 24 g Äthanol und 0,40 g eines Palladium(II)-chlorid-Isochinolinkomplexes
wurden in einen elektromagnetisch gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 100 ml eingebracht,
worin dann Kohlenmonoxid unter einem anfänglichen Überdruck von 70 kg/cm2 (70 kg/cm2G) eingeführt
wurde, wonach die Reaktion bei 1500C während 90 Minuten und dann bei 1900C während 60 Minuten unter
Rühren erfolgte.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt.und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse unterworfen. Es wurde dabei gefunden, daß die Umwandlung von DNT 100% betrug und die Ausbeuten an 2,4-DiäthyldicarbamattoIuoI und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 42% bzw. 40% betrugen. Die Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit betrug 0,001 mm/Jahr, bestimmt durch die Abnahme des Gewichtes der Rührschaufeln (hergestellt aus SUS-32), so daß eine Korrosion kaum erkennbar war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt.und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse unterworfen. Es wurde dabei gefunden, daß die Umwandlung von DNT 100% betrug und die Ausbeuten an 2,4-DiäthyldicarbamattoIuoI und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 42% bzw. 40% betrugen. Die Korrosionsrate bzw. -geschwindigkeit betrug 0,001 mm/Jahr, bestimmt durch die Abnahme des Gewichtes der Rührschaufeln (hergestellt aus SUS-32), so daß eine Korrosion kaum erkennbar war.
Vergleichsversuch
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator, zusammengesetzt aus 0,25 g 5%
Pd auf Kohlenstoff und 0,80 g Eisen(III)-chlorid, der in der US-PS 35 31512 beschrieben ist, anstelle des
vorstehenden Komplexes Verwendet wurde. 2,4-Diäthyldicarbamattoluol
und Mononitromonoäthylcarbamattoluol wurden in Ausbeuten von 30% bzw.
35% erhalten. In diesem Fall betrug die Korrosions-
rate 2,4 mm/Jahr, wobei auf den Oberflächen der
Rührschaufeln eine Anzahl von Pechstellen beobachtet wurden.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,2(1 g
eines Palladium(II)-chlorid-Pyridinkomplexes umd
0,5 g pulverisierte Aktivkohle als Katalysator verwendet wurden und der KohlenmonoxidanfangEüberdruck
150 kg/cm2 betrug. Es wurde bei der Analyse des erhal- ι ο
tenen Reaktionsproduktes gefunden, daß die Ausbeuten an 2,4-DiäthyIdicarbamattoIuol und Mononitromonoäthylcarbamattoluol
63% bzw. 24% betrugen und die DNT-Umwandlung 100% betrug.
5,47 g 2,4-DinitrotoIuol, 0,30 g eines Palladium(II)-chloriii-Isochinolinkomplexes,
0,30 g Eisenmolybdat und 23 g Äthanol wurden in einen Autoklav
derselben Art wie in Beispiel 1 verwendet eingeführt, worin femer Kohlenmonoxid bei einem Anfangsüberdruck
von 150 kg/cm2 eingeführt wur'is und die
Reaktion 90 Minuteri bei 150° C durchgeführt wurde.
Bei der Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde gefunden, daß die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol
und Mononitromonoäthylcarbamattoluol 66 bzw. 24% betrugen.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 030 g jo
Molybdäntrioxid anstelle von Eisenmolybdat verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes
ergab, daß die Ausbeute von 2,4-Diäthyldicarbamattoluol
52% und diejenige von Mononitromonoäthylcarbamattoluol 39% betrug.
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 5,47 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,56 g Palladiumchlorid, 0,48 g
Pyridin end 23 g Äthanol. Die DNT-Umwandlung
betrug 100% und die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol
und Mononitromonoäthylcarbamattoluol jeweils 40%.
Beispi-el 1 wurde wiederholt utter Verwendung von
0,50 g eines Rhodiumchlorid-Pyridinkomplexes anstelle des Palladium(II)-chlorid-IsochinolinkompIexes. Die
Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab Ausbeuten an 2,4-Di£*hyldicarbamattoIuoI und Mononitromonoäthylcarbamattoluol
von 39% bzw. 35%.
Versuchsbericht
Versuch I
6,0 g Nitrobenzol, 24 g Äthanol und 0,40 g eines Palladium(H)-cblorid-Isochinolin-Komplexes
wurden in
55 einen elektromagnetisch gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 100 ml
eingebracht, worin dann Kohlenmonoxyd unter einem anfänglichen Überdruck von 70 kg/cm2 eingeführt
wurde, wonach die Reaktion bei 160°C während 90 Minuten unter Rühren erfolgte. Nach Beendigung der
Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse
unterworfen. Als Resultat wurde dabei gefunden, daß die Umwandlung von Nitrobenzol 90% betrug und daß
die Ausbeute an Phenylcarbaminsäureäthyiester 80%
betrug, bezogen auf eingegebenes Nitrobenzol.
Im Vergleich zu diesem erfindungsgemäßen Resultat sind gemäß der DE-OS 15 68 825 10 Stunden bei 150° C
und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 80 bis 106 Atm erforderlich, um aus 10 Teilen eingegebenem Nitrobenzol
zwischen 0,9 und 10,3 Teile (entsprechend zwischen 73 und 83,7% Ausbeute) an Phenylcarbaminsäuremethylester
zu erhalten (vgL die Beispiele 1 bis 15 auf den Seiten 19 bis 23 dieser DE-OS*
Gemäß der DF-OS 15 68 851 sind 10 Stunden bei
etwa 1500C und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 68
bis 125 Atm erforderlich, um aus Nitrobenzol zwischen
26 und 57% Ausbeute an Phenylcarbaminsäurt.Tiethylester
zu erhalten (vgl. Beispiele 1 bis 3 auf den Seiten 11
bis M dieser DE-OS).
Gemäß DE-OS 15 68 852 sind 13 Stunden bei 150° C
und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 69 bis 80 a! erforderlich, um das Nitrobenzol 815% Ausbeute an
Phenylcarbaminsäuremethylester zu erhalten (vgL das Beispiel auf Seite 12 dieser DE-OS).
Gemäß DE-OS 15 68 893 sind 10 Stunden bei 15O0C
und einem Kohlenmonoxyd-Druck von 80 bis 120 at erforderlich, um aus Nitrobenzol 47% Ausbeute an
Phenylcarbaminsäuremethylester zu erhalten (vgl. das Beispiel auf Seite 15 dieser DE-OS).
Versuch Ii
Das Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wurde wiederholt, jedoch (anstelle von 0,40 g des PaI-ladium(II)-chlorid-Isochinolin-Komplexes)
unter Verwendung von 0,5 g eines ionischen Komplexes der Formel [CeHi2Rh(2^'-DipyridyI)]+Cl-, der r.us 03 g
Cyclooctadienyl-Rhodiumchlorid und 0,2 g 2,2'-Dipyridyl
hergestellt worden war und in der DE-OS 15 68 893 als Beispiel für einen geeigneten Katalysator bei dem
dortigen Verfahren beschrieben ist (vgL a.a.O, Seite 11,
Zeile 13). Während der Reaktion wurde ein geringer Druckabfall gegenüber dem Anfangsdruck festgestellt
Der Autoklav wurde gekühlt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde der Analyse unterworfen. Als
Re^uliat wurde dabei gefunden, daß die Ausbeuten an 2,4-Diäthyldicarbamattoluol und Mononitromoncäthylcarbamattoluol
15% bzw. 20% betrugen und der Rest ein teerartiges Produkt war.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbarainsäurealkylesters durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung, eines einwertigen aliphatischen Alkohols und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer ein Metall der Platingruppe und eine N-heterocyclische Verbindung enthaltenden IComplexverbindung und gegebenenfalls einer weiteren Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer aus einem Metallhalogenid und Isochinolin oder Pyridin bestehenden Komplexverbindung und gegebenenfalls eines oder mehrerer is Oxide des Eisens, Nickels, Kobalts, Molybdäns, Kupfers, Chroms, Mangans, Zinks, Zinns oder Bleis durchführt
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