DE2603574B2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethane

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans gemäß dem Patentanspruch.
In den meisten Fällen wurden Urethane durch Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen hergestellt. In den letzten Jahren wurden viele neue Verfahren zur Herstellung von Urethanen entwickelt, zum Teil aufgrund der Knappheit und der steigenden Kosten der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Isocyanaten und zum Teil aufgrund der starken Toxizität der Zwischenprodukte. Jedoch sind bei den neu entwickelten Verfahren noch einige Probleme zu lösen, weswegen sie nicht zur industriellen Anwendung gelangten.
Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 38 956 ein Verfahren zur Herstellungeines aromatischen Urethans aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart von Rhodiumchlorcarbonyl. Jedoch ist dieses Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft, um wirksam ein hochreines aromatisches Urethan zu erhalten, da die Ausbeute gering ist, selbst wenn die Reaktion während einer verlängerten Zeitspanne in Gegenwart einer großen Katalysatormenge durchgeführt wird.
Darüber hinaus lehrt die DE-PS 15 43 051 ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethane, bei dem eine Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung, Kohlenmonoxid und eine Nitroverbindung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Carbonylgruppen enthaltenden Derivat eines Metalls der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente zusammen mit einem Promotor bzw. Aktivator, bestehend aus einem Salz eines Metalls, ausgewählt aus den Metallen, die in 2 oder mehr Wertigkeiten existieren können, umgesetzt werden. Jedoch ist dieses Verfahren von geringem industriellem Wert, da die Produktausbeute niedrig ist, selbst, wenn eine organische Mononitroverbindung als Ausgangsmatcrial verwendet wird und die Ausbeute bei Verwendung einer Dinitroverbindung noch geringer wird.
Darüber hinaus lehrt die US-PS 35 31512 ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators aus Palladium und einer Lewis-Säure, bei dem die Urethanausbeute unter bestimmten Bedingungen 80 bis 90% erreicht, selbst wenn eine Dinitroverbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird. Um eine solch hohe Ausbeute zu erzielen, ist es jedoch notwendig, die Urethanbildungsreaktion unter solch strengen Bedingungen durchzuführen, wie ein Kohlenmonoxidanfangsdruck von 190 bis 350 kg/cm2 und eine Reaktionstemperatur von 190 bis 200° C Zusätzlich weist das Verfahren
ίο vom industriellen Standpunkt den sehr wesentlichen Nachteil auf, daß die Lewis-Säure, d. h. das Eisen(Hl)-chlorid, die als Promotor bzw. als Aktivator verwendet wird, ein Metall, wie rostfreier Stahl aufgrund ihrer Korrosionswirkung beträchtlich bzw. nennenswert
is angreift Um somit dieses Verfahren im industriellen Maßstab betreiben zu können, muß ein Glas- oder Tantalreaktor verwendet werden. Die Vervendung von Glas oder Tantal bei solch hohen Temperatur- und Druckbedingungen bringt jedoch ernsthafte technische und wirtschaftliche Nachteile mit sich.
Schließlich wird in der FR-PS 21 97 862 ein Verfahren unter Verwendung von Selen, Schwefel oder einer Verbindung davon und einer Base oder Wasser als Katalysator beschrieben. Dieses Verfahren besitzt den
2ϊ Vorteil, daß die Reaktionsbedingungen milder als bei den anderen Verfahren sind, und daß die Urethanausbeute relativ hoch ist, bringt jedoch andererseits den Nachteil mit sich, daß sekundär Amine gebildet werden. Es ist schwer, nach diesem Verfahren Urethan in hoher
jo Reinheit zu erhalten, da das Urethanprodukt leicht mit den sekundär* gebildeten Aminen und dem als Katalysator verwendeten Selen oder Schwefel verunreinigt wird.
Im Hinblick auf die vorstehenden Schwierigkeiten ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans anzugeben, bei dem das aromatische Urethanprodukt in hoher Ausbeute unter Temperatur- und Druckbedingungen, die milder sind als diejenigen der üblichen Verfahren, erhalten werden kann. Gleichzeitig soll eine Korrosion des Reaktors vermieden werden und der Katalysator aus dem Reaktionssystem zurückgewonnen werden können. Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans anzugeben, bei dem der Katalysator und die Reaktionsmutterlauge wiederholt verwendet werden können, wodurch die Menge des gebildeten aromatischen Urethans pro Mengeneinheit des Katalysators in einem beträchtlichen Ausmaß erhöht werden kann
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans durch Umsetzung einer ^.romatischen Nitroverbindung, einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung und von Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das zusammengesetzt ist aus einer (1) Palladium, Ruthenium oder Rhodium enthaltenden Komponente, (2) einem Eisen-, Kupfer- oder Zinnhalogenid und (3) einem tertiären Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Komponente (1) aus dem Metall auf einem Träger oder dem Metallhalogenid besteht und bei dem das Molvorhältnis des tertiären Amins (3) zu dem Halogenid-Anion der Komponente (2) im Bereich von 0,5 bis 5 liegt.
Zwar war aus der DE-OS 15 68 893 ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen bekannt, bei dem von denselben Ausgangsstoffen wie beim vorliegenden
Verfahren ausgegangen wurde und dessen Katalysatorsystem ebenfalls Palladium, Ruthenium oder Rhodium sowie Metallsalze, die zu den Lewis-Säuren zu rechnen sind, und auch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen enthält Bei diesem Verfahren wird jedoch als wesentlicher Bestandteil des Katalysatorsystems ein ungesättigter Kohlenwasserstoff-Ligand angesehen. Darüber hinaus läßt sich der genannten DE-OS auch kein Hinweis für das erfindungsgemäß verwendete Molverhältnis von tertiärem Amin (3) zu dem Halogenid-Anion der Komponente (2) entnehmen. Anhand des Vergleichsbeispiels 7 konnte die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der DE-OS hinsichtlich der Unterdrükkung der Korrosion sowie der Steigerung der Urethan-Ausbeute nachgewiesen werden.
Auf Grund der Mitverwendung des tertiären Amins wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Korrosionsausmaß des Reaktors auf unterhalb 0,05 mm/Jahr, bezogen auf rostfreien Stahl, erniedrigt, wodurch die Verwendung von rostfreiem Stahl als Reaktormaterial ermöglicht wird. Der Palladium-, Ruthenium- oder Rhodiumkatalysator, die bei den üblichen Verfahren aufgrund ihrer Auflösung in der Reaktionslösung als schwer wiedergewinnbar galten, können beim erfindungsgemäßen Verfahren leicht in Form eines Feststoffs zurückgewonnen werden, und zwar ebenfalls aufgrund der Mitverwendung des tertiären Amins im Katalysator. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines gewünschten aromatischen IJrethans in hoher Ausbeute bei Reaktionstemperaturen und -drücken, die niedriger sind, als diejenigen bekannter Vurfahreii, besonders, wenn ein Stickstoff enthaltendes heierocyclisches tertiäres Amin als tertiäres Amin verwendet wird. .lit anderen Worten: die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist höher als diejenige üblicher Verfahren, verglichen unter denselben Reaktionsbedingungen. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise industriell durchführbar. Wenn ferner ein Stickstoff enthaltendes heterocyclisches tertiäres Amin als tertiäres Amin verwendet wird, kann die Reaktionsmutterlauge, die nach Beendigung der Reaktion durch Abtrennen des unlöslichen Katalysators und des ausgefällten oder kristallisierten Urethans aus der Reaktionslösung erhalten wird, oder auch die Reaktionsmutterlauge und der zurückgewonnene Katalysator durch Rezirkulierung in das Reaktionssystem wieder verwendet werden. Wenn in üblichen Verfahren ein Katalysator und/oder eine Reaktionsmutterlauge, die von der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion abgetrennt wurden, zur weiteren Reaktion von frischer aromatischer Nitroverbindung wiederverwendet wird bzw. werden, läuft die Reaktion nur sehr langsam ab, so daß die meiste Nitroverbindung ur.reagiert oder in einer Zwischenstufe bleibt, oder eine große Menge eines teerähnlichen Nebenproduktes gebildet wird, wodurch die Ausbeute und Reinheit des schlußendlichen Urethanproduktes verringert wird und es fast unmöglich ist, die gebildete Mutterlauge durch Rezirkulation bzw. Reeyclisierung wieder zu verwenden. Unter diesen Umständen ist es bei den bekannten Verfahren üblich, die ganze Reaktionslösung aus dem Reaktor zur Trennung von Katalysator, Lösungsmittel und Reaktionsprodukt voneinander nach geeigneten Verfahrensweisen abzulassen. Anschließend müssen frisches Lösungsmittel und neuer Katalysator in den Reaktor eingebracht werden, um eine weitere Reaktion in Gang zu setzen. Bei den bekannten Verfahren kann nur eine geringe Katalysatormenge direkt aus der Reaktionslösung in Form eines Feststoffes wiedergewonnen werden. Ein überwiegender Teil des Katalysators wird in der Reaktionslösung gelöst und es ist sehr schwierig, aus der Reaktionslösung die katalytischen Komponenten wirtschaftlich zu sammeln und diese in Form eines hochaktiven frischen Katalysators zu regenerieren.
ίο Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nunmehr die Rückgewinnung des Katalysators zur Wiederverwendung und die wiederholte Verwendung der Reaktionsmutterlauge, was bei den bekannten Verfahren schwierig war, ermöglicht Demzufolge wird die Menge der zu behandelnden aromatischen Nitroverbindungen, die als Ausgangsverbindung verwendet wird, pro Mengeneinheit des Katalysators, verglichen mit bekannten Verfahren erhöht, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren vom industriellen Standpunkt von wesentlichem Vorteil ist Die wiederholte Verwendung der Reaktionsmutterlauge durch Rezirkulation ermöglicht es, Reaktionszwischenprodukte in sehr wirksamer Weise wiederzuverwenden, was zur Bildung des aromatischen Urethans von hoher Reinheit in hoher Ausbeute führt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise 2,4-Oinitrotoluol, Äthanol und Kohlenmonoxid in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, bestehend aus (1)5% Palladium auf Kohlenstoff, (2) Eisen(III)-chlorid und (3) Pyridin, um 2,4-Diäthyldicarbamattoluol ohne Korrosion des Reaktors zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion werden der Katalysator und das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionssystem abgetrennt, z. B. wird der unlösliche Katalysator zunächst abgetrennt und dann die Reaktionslösung abgekühlt, z. B. auf Raumtemperatur, um das Reaktionsprodukt als Kristalle auszuscheiden, bzw. abzutrennen, wonach die Kristalle durch Filtration isoliert werden. Anschließend kann die Reaktion durch Zugabe von frischem 2,4-Dinitrotoluol und Äthanol und des abgetrennten Katalysators zum gebildeten Filtrat unter dem erhöhten Druck einer Kohlenmonoxidatmosphäre wiederholt werden. Durch Wiederholung der Reaktion derart kann j 2,4-Diäthyldicarbamattoluol mit einer Reinheit von 98% in einer Ausbeute von 90% erhalten werden.
Die aromatischen Nitroverbindungen, die als Ausgangsverbindungen verwendet werden, können Mono nitro- oder Polyoxoverbindungen sein und umfassen beispielsweise
Nitrobenzol, Dinitrobenzole,
Dinitrotoluole, Nitronaphthaline,
Nitroanthracene, Nitrobiphenyle,
Bis(nitrophenyl)-alkane,
Bis(nitrophenyl)-äther,
Bis{nitrophenyl)-thioether,
Bis(nitrophenyl)-sulfone,
Nitrodiphenoxyalkane und
heterocyclische Verbindungen, wie
Nitrophenothiazine und
5-Nitropyrimidin.
Typische Beispiele für die aromatischen Nitroverbindungen sind
Nitrobenzol, o-, m- und p-Nitrotouol,
o-Nitro-p-xylol, 1 -Nitronaphthalin,
m- oder p-Dinitrobenzol,
2,4- oder 2,6-DinitrotoIuol,
Dinitromesitylen.^'-Dinitrodiphenyl,
2>4-Dinitrobiphenyl,4,4'-Dinitrodibenzyl,
Bis(4-nitrophenyl)-methan,
Bis(4-nitrophenyl)-äther,
Bis(2,4-dinitrophenyl)-äther,
Bis(4-nitrophenyl)-thioäther,
Bis(4-nitrophenyl)-sulfon,
Bis(4-n;;rophenoxy)-äthan,
«A'-Dinitro-p-xylol.a/t'-Dinitro-m-xylol,
2,4,6-Trinitrotoluol,
ο-, m- oder p-Ciilornitrobenzol,
1 -ChIoΓ-2,4-dinitΓobenzol,
1 -Brom-4-nitrobenzol,
1 -Fluor^/l-dinitrobenzol,
o-, m- oder p-Nitrophenylcarbamat,
o-, m- oder p-Nitroaniso!,
2,4-Dinitrophenetol, m-Nitrobenzaldehyd,
p-Nitrobenzoyichlorid, Äthyl-p-nitrobenzoat,
m-Nitrobenzolsulfonylchlorid,
S-N'ilrüphihalsäureanhydriu,
33'-Dimethyl-4,4'-dinitrobiphenylun«
1,5-Dinitronaphthalin.
Diese aromatischen Nilroverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können Isomere und Homologe dieser Verbindungen ebenfalls verwendet werden. Darunter sind 2,4-DinitrotoluoI und 2,6-Dinitrotoluol besonders bevorzugt, da die durch thermische Zersetzung der aus diesen Nitrotoluolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Urethane erhaltenen Isocyanate industriell wertvoll sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren wertvollen Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen umfassen einwertige Alkohole mit einer primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe, mehrwertige Alkohole, einwertige Phenole und mehrwertige Phenole. Die Alkohole umfassen lineare oder verzweiote Alkylalkohole, Cycloalkylalkohole, Alkylenalkohole, Cycloalkylenalkohole und Aralkylalkohole, jeweils ein- oder mehrwertig. Diese Alkohole können einen Substituenten enthalten, der Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder ein Halogenatom enthält, wie eine Halogen-, Sulfoxid-, Sulfon-, Amin-, Amid-, Carbonyl- oder Carbonsäureestergruppe. Beispiele für die Alkohole sind einwertige Alkohole, wie
Methylalkohol, Äthylalkohol,
n- oder Isopropylalkohol,
n-, iso- oder t-Butylalkohol,
linearer oder verzweigter Amylalkohol,
Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol,
Laurylalkohol, Cetylalkohol,
Benzylalkohol, Chlorbenzylalkohol und
Methoxybenzylalkohol,
zweiwertige Alkohole, wie
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Propylenglykol und Dipropylenglykol,
dreiwertige Alkohole, wie
Glycerin und
Hexantriol, und höher funktionell Polyole.
Darunter ist Amylalkohol vom praktischen Standpunkt aus bevorzugt, da d-s daraus nach dem erfindungsgemä-Qen Verfahren gebildete aromatische Urethan unter
Bildung eines Isocyanats thermisch zersetzt werden kann.
Die Phenole umfassen beispielsweise
Phenol, Chlorphenol, Cresol, Äthylphenol,
lineares oder verzweigtes Propylphenol,
Butylphenole oder höhere Alkylphenole,
Brenzcatechin, Resorcin,
M'-Dihydroxydiphenylmethan,
2,2'-lsopropyIidendiphenoI, Anthranol,
Phenanthrol, Pyrogallol und Fluoroglucinol.
Die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung kann größer als die theoretisehe, d.h. äquivalente zu den Nitrogruppen der aromatischen Nitroverbindung sein. Im allgemeinen Fall wird die Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung vorzugsweise im Überschuß verwendet.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete primäre Katalysator [Katalysatp-bestandteil (I)] kann auch Kornplexsalze aus den Halogeniden und tertiären Aminen, wie Triäthylamin, Pyridin und Isochinolin, umfassen.
Repräsentative Beispiele für diese Komplex?alze sind Komplexe aus den Halogeniden und Pyridin, wie
Pd(pyridin)2CI2,
Pd(pyridin)2Cl4,
Rh(pyridin)3Cl3,
Ru(pyridin)2Cl„
Komplexe aus den Halogeniden und Isochinolin, worin Pyridin in den vorstehend beschriebenen Komplexen durch Isochinolin ersetzt ist, und Komplexe aus den j-, Halogeniden und Triäthylamin, wie
Pd(triäthylamin)2CI2.
Es sei bemerkt, daß die Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, wie Pyridin, die als eine Komponente des Komplexsalzes verwendet wird, als ein Teil des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins angesehen wird, welches zur Bildung des katalytischen Systems im erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird, wie nachstehend näher erläutert ist.
Die primären bzw. Hauptkatalysatoren können als solche bei der Urethanbildungsreaktion verwendet werden oder können auf inerte Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller-Erde, ein organische.) Ionenaustauscherharz, Magnesiumsilicat Aluminiumsilicat und Molekularsiebe, aufgebracht sein. In diesem Zusammenhang können die Träger in oen Reaktor unabhängig vom Hauptkatalysaton nämlieh Palladium, Rhodium, Ruthenium oder einem Halogenid derselben, eingebracht weiden. Das Gewichtsverhältnis des Hauptkatalysators zur als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Nitroverbindung beträgt im allgemeinen 1 bis 1 χ 10-5, vorzugs-
M) weise 5 χ 10-' bis 1 χ ΙΟ-4, wenn der Hauptkatalysator als einfache Metallsubstanz ausgedrückt wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lewis-Säuren sind auch in »Physical Organic Chemistry«, 1962, von Jack H ine, McGraw Hill Book Co.
b5 Verlag, New Yrrk, beschrieben. Sie umfassen beispielsweise Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Zinn(ll)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Kupferchlorid und Kupfer(II)-chlorid.
Darunter ist Eisen(III)-chlorid bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Lewis-Säure zu der als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Nitroverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 2xlO~J, vorzugsweise 1 bis5 χ ΙΟ-2.
Allgemein sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete tertiäre Amine
aliphatische tertiäre Amine,
alicyclische tertiäre Amine,
aromatische tertiäre Amine,
heterocyclische tertiäre Amine,
Ν,Ν-dialkylaromatische Amine,
Ν,Ν-dicycloalkylaromatische Amine und
N-alkyl-N-cycloalkylaromatische Amine.
Diese tertiären Amine können einen .Subsiitticnten enthalten, der an der Urethanbildungsrcaklion der Erfindung nicht teilnimmt oder ihr gegenüber inert ist. wie beispielsweise
ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe,
eine Cyanogruppe, eine Aldehydgruppc,
eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe.
eine Thioalkoxygruppe,
eine Thiophenoxygruppe, eine Carbamylgruppe,
eine Carboalkoxygruppe,
eine Thiocarbamylgruppe
und ähnliches. Beispiele für die tertiären Amine umfassen aliphatische tertiäre Amine, wie
Trimethylamin.Triäthylamin,
Tripropylamin und Tributylamin.
Acyclische tertiäre Amine, wie
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin.
Ν,Ν-IsopropylcydQhexylamin und
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan,
aromatische tertiäre Amine, wie
Triphenylamin.
Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amine, wie
Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
N.N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin und
N.N-Diisopropylanilin.
Die Verwendung der Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amine führt zu den bemerkenswertesten Verbesserungen der Urethanausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit. Wie vorstehend beschrieben, kann, wenn das Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amin bei der Reaktion verwendet wird, entweder die Reaktionsmutterlauge allein, die nach Beendigung der Reaktions durch Abtrennung des unlöslichen Katalysators und ausgefällten Urethans aus der Reaktionslösung erhalten wird, oder sowohl die Mutterlauge und der abgetrennte Katalysator zum Reaktionssystem zur Wiederverwendung rezirkuliert werden.
Weitere Beispiele für die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wertvoll sind, umfassen
1-Methylpyrrol, 1-Phenylpyrrol,
1-Methylimidazol, 1-MethylindoI,
1-Phenylindol, Indolenin,
2-Isobenzazol, Indolizin,
I -Methylcarbazol, 2-Chlorpyridin,
2-Brompyridin,2-Fluorpyridin,
4-Phenylpyridin, 2-Methylpyridin,
2-Methyl-5-äthylpyridin,
2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin,
2-Vinylpyridin, 2-Styrylpyridin,
S-Chlorpyridin^.ö-Dichlorpyridin,
2-Ch!or-4-methylpyridin,
4-Phenylthiopyridin, 2-Methoxypyridin,
4-Dimethylaminopyridin,
flc-Picolinsäure-phenylester.
y-Picolinsäure-methylester,
2,6-Dicyanopyridin,ix-Picolinaldehyd,
t-Picolinsäure-amid,
5,6,7,8-Tetrahydrochinolin, 2,2-Dipyridyl,
2-Chlorchinolin, Acridin, Phenanthridin,
Benzochinolin, Benzoisochinolin,
Napthyridin, PyrazinAö-Dimethylpyrazin,
2,6-Dimethylpyrazin, Pyridazin, Kyrimidin.
Chinoxalin, 2,3-Dimethylchinoxalin.
Chinazolin, Phthalazin, Phenazin,
Cinnolin und Pteridin,
und sie können in Form von Polymeren, wi( Polyvinylpyridin, verwendet werden. Zusätzlich könner einfache Salze der Stickstoff enthaltenden heterocycli sehen tertiären Amine ebenfalls verwendet werden einschlieLsich der Nitrate. Halogenwassersioffsäuresal ze, Sulfate und Acetate.
Darüber hinaus können qualernäre Salze vor Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindunger und Oxide von Stickstoff enthaltenden heterocyclischer tertiären Aminen ebenfalls verwendet werden.
Die tertiären Amine können in den Reakto unabhängig von den Ausgangsmaterialien und der anderen katalytischen Komponenten eingebracht wer den, oder können mit einem Teil der anderer katalytischen Komponenten vermischt werden, zui Überführung in eine geeignete Verbindung, wie einer Komplex oder ein Additionsprodukt. Es ist bekannt, dat Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amini und eine Verbindung von Palladium, Ruthenium odei Rhodium Komplexsalze bildet, wie in »Grr.c'in: Handbuch der Anorganischen Chemie« S. 63 bis 6; beschrieben ist. Das heißt, es sind verschieden! Komplexsalze von Stickstoff enthaltenden heterocycli sehen tertiären Aminen, wie Pyridin, Chinolin unc Isochinolin, und den Halogeniden von Palladium Ruthenium und Rhodium bekannt. Beispielsweise kanr ein Palladiupichlorid-Pyridin-Komplex, ausgedrückt als
PdCl2(PyHdIn)2,
der vorab hergestellt wurde, verwendet werden, ohm unabhängig Pyridin und Palladiumchlorid in der Reaktor einzuführen. Weiterhin ist es auch bekannt, da[ Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Arnim Komplexsalze zusammen mit Lewis-Säuren bilden, di( beispielsweise umfassen: einen Komplex aus Pyridir und Eisen(III)-chlorid oder Eisen(ll)-chlorid, ausge drückt durch die Formeln
FeCI3(CaH5N)3, FeCl3(C5H5N)4 und FeCl2(C5H5N)3,
und Komplexe der vorstehenden Formeln, worii Pyridin durch Chinolin oder Isochinolin ersetzt ist Dies« Komplexverbindungen, die vorab hergestellt wurden können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden ohne dem Reaktionssystem unabhängig ein Stickstof
enthaltendes heterocyclisches tertiäres Amin und eine Lewis-Säure zuzugeben.
Diese Komplexverbindungen können nach einem üblichen Herstellungsverfahren erhalten werden. Das heißt, eine Komplexverbindung wird leicht dadurch hergestellt, daß man die Komplexbestandteile unter Rühren einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Äthanol oder einem Überschuß des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins zugibt. Bei der Bildung ist es wünschenswert. Feuchtigkeit aus dem verwendeten Lösungsmittel und den Komplexbestandteilen soweit wie möglich zu entfernen. In manchen Fällen werden Komplexverbindungen mit höherer Aktivität erhalten, wenn die Bildungsbehandlung der Komplexverbindungen in einer Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt wird. Die so erhaltenen Komplexverbindungen können bei der Urethanbildungsroaktion nach deren Isolierung aus dem verwendeten Lösungsmittel oder Überschuß des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins durch Destillation verwendet werden oder sie können als solche zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel oder dem Überschuß an Stickstoff enthaltendem heterocyclischen tertiären Amin verwendet werden.
Das dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem zugegebene tertiäre Amin dient zur Unterdrückung der Korrosion des Reaktormaterials durch die Lewis-Säure. Das Molverhältnis des tertiären Amins zu den Anionen der Lewis-Säure im angegebenen Bereich von 0,5 bis 5 is» vorzugsweise ein äquivalentes Molverhältnis. Die Nienge des tertiären Amins, die beispielsweise einem Molverhältnis zu den Anionen der Lewis-Säure, wie beispielsweise FeCb, von 0,5 entspricht, ist somit 2 Anionen/Mol von FeCb x 0,5 = 1 Mol tertiäres Amin. Wenn FeCb als Lewis-Säure verwendet wird, ist in ähnlicher Weise die entsprechende Menge 3 An ionen/Mol von FeCU χ 0,5= 1,5 Mol tertiäres Amin. Wenn ein tertiäres Amin in einem Molverhältnis von weniger als 0,5 verwendet wird, wird die Korrosion in einem gewissen Ausmaß unterdrückt, jedoch wird der Unterdriickungseffekt entsprechend verringert. Es sei darauf hingewiesen, daß das tertiäre Amin den ausgeprägtesten Korrosionsunterdrückungseffekt ausübt, wenn das Reaktionssystem wenig oder überhaupt kein Wasser enthält.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden die katalytischen Komponenten hauptsächlich in Form von Feststoffen nach Beendigung der Reaktion aufgrund der Anwesenheit des tertiären Amins abgeschieden, wodurch es möglich wird, den festen Katalysator aus der Reaktionslösung abzutrennen und zu sammeln. Die Strukturform des so gesammelten Katalysators ist zur Zeit unbekannt, jedoch wurde gefunden, daß er so wie er ist oder nach der Behandlung mit Hilfe einer geeigneten Methode, wie Waschen mit einem Lösungsmittel, wiederverwendet werden kann.
Obwohl kein besonders Lösungsmittel dem Reaktionssystem zugegeben werden muß, da die Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung als Lösungsmittel dient kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Sulfone, wie Sulfolan.
aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-1 ^-trifluoräthan.
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Ketone, Ester, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und 1,2-Dimethoxyäthan.
5 Obwohl die Art der Beschickung der Ausgangsmaterialien keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, ist es wünschenswert, daß ein Teil oder die ganze aromatische Nitroverbindung und ein Teil oder die ganze Lewis-Säure in der Hydroxylgruppen enthalten den organischen Verbindung oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und dann dem Reaktionssy stem zugegeben wird. Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien unterliegt ebenfalls keinen Beschränkungen und kann wahlfrei im Hinblick auf die
i-> verwendete Apparatur verändert werden. Beispielsweise können die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, die katalytischen Komponenten, das tertiäre Amin und die aromatische Nitroverbindung zusammen in einem geeigneten druckbeständigen Reaktor, wie einen
2» Autoklaven, eingebracht werden, worin weiterhin Kohlenmonoxid unter Druck eingebracht wird., wonach unter Rühren erhitzt wird, bis die Reaktion beendet ist. Das während der Reaktion gebildete Kohlendioxid wird in jeder geeigneten Weise abgelassen und das
2-, Kohlenmonoxid kann entweder intermittierend oder kontinuierlich eingeführt werden. Die Reaktion kann unter Urethanbildungsbedingungen ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktion wird im allgemeinen unter einem anfänglichen
so Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 500 kg/cm2 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 2600C, vorzugsweise von 140 bis 2000C. Die Reaktion läuft bei höheren Temperaturen schneller ab. Wenn die Konzentration der aromatischen Nitroverbindung hoch ist und sie während der Reaktion zersetzt werden kann, kann die Reaktion, wie in der DE-PS 19 24 429 beschrieben, nach einem Zweistufenverfahren erfolgen, wobei die Reaktion der ersten Stufe in der Nähe von 160° C durchgeführt wird und die Reaktion der zweiten Stufe in der Nähe von 1900C durchgeführt wird, tn diesem Zusammenhang stellt jedoch die Verwendung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen tertiären Amins als tertiäre Aminkomponente sicher, daß die Reaktion selbst bei einer Temperatur von 140 bis 1600C schnell abläuft und das Problem der Zersetzung vermieden wird.
Die Reaktionszeit variiert je nach der Eigenschaft der Nitroverbindung, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, der Art und Menge des Katalysators und Art und Typ der Reaktionsapparatur und beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 6 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die im Reaktor befindlichen Gase werden daraus evakuiert Anschließend wird die
ss so abgekühlte Reaktionsmischung der Filtration, Destillation oder anderen geeigneten Trennbehandlungen unterworfen, um das gebildete Urethan von unreagierten Materialien, Nebenprodukten, Lösungsmittel und Katalysator abzutrennen. Die Üblichste Nachbehand lungsverfahrensweise ist wie folgt: Die nach Beendi gung der Reaktion erhaltene Reaktionslösung wird abgekühlt und die Gase werden aus dem Reaktor evakuiert Anschließend wird der unlösliche Katalysator aus der Reaktionslösung mit Hilfe einer geeigneten Methode, wie Filtration oder Zentrifugalabtrennung entfernt Das gebildete Filtrat wird weiter ausreichend gekühlt, um das aromatische Urethan in Form von Kristallen abzutrennen. Alternativ kann die Reaktions-
lösung zuerst in einem ausreichenden Ausmaß gekühlt werden, um sowohl den Katalysator als auch das Urethan daraus abzutrennen. Anschließend wird die abgetrennte Mischung in ein Lösungsmittel eingebracht, das darin selektiv allein das Urethan lösen kann, um das Urethan vom Katalysator zu trennen. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol und Chloroform.
In Fällen, bei denen ein Stickstoff enthaltendes heterocyclisches tertiäres Amin als tertiäres Amin verwendet wird, kann die Reaktionsmutterlauge, die durch Abtrennen des Katalysators und Urcthanproduktes aus der Reaktionslösung erhalten wird und die noch kleine Mengen an Katalysator, Urethan und Nebenprodukten enthält, zusammen mit dem wiedergewonnenen Katalysator in einem späteren Reaktionscyclus wiederverwendet werden. Die Verwendung von frischem Katalysator anstelle des zurückgewonnenen Katalysators ist unwirtschaftlich, da der zurückgewonnene Katalysator eine zufriedenstellend hohe kataiytiscne Aktivität aufweist. Eine spätere Reaktion unter Verwendung der Reaktionsmutterlauge, die durch Rezirkulation zugeführt wurde, kann in ähnlicher Weise wie zu Beginn erfolgen, indem man der Mutterlauge eine aromatische Nitroverbindung, eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung und den zurückgewonnenen Katalysator zufügt. Gegebenenfalls kann frischer Katalysator ebenfalls der Reaktionslösung zugegeben werden.
Frischer Katalysator bzw. neuer Katalysator muß nicht notwendigerweise dem Reaktionssystem nach jedem Reaktionscyclus zugegeben werden und er braucht nur zugegeben werden, wenn die Reaktion nach Durchführung einiger Cyclen ohne Zugabe von zusätzlichem frischen Katalysator langsam abläuft. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es im allgemeinen wirksamer, die Lewis-Säure und das Stickstoff enthaltende heterocyclische tertiäre Amin statt der Edelmetallkomponente zuzugeben. Die Menge des zuzugebenden frischen Katalysators variiert in Abhängigkeit vom Ausmaß der Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, der Art der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsaft. Im allgemeinen jedoch beträgt sie 5 bis 100% der beim anfänglichen Reaktionscyclus verwendeten Menge.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aromatische Urethan besitzt mannigfaltige Anwendungen als Ausgangsmaterial für landwirtschaftliche Chemikalien, Isocyanate und Polyurethane.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. In den Beispielen wurden die Reaktionen in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war und das Ausmaß der Korrosion des Materials wurde aus dem Gewichtsverlust und dem Oberflächenbereich der Rührschaufeln (hergestellt aus rostfreiem Stahl) ermittelt. Die Umwandlung und Ausbeute in den Beispielen wurde aufgrund der Ergebnisse der Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie berechnet
Beispiel 1
8,0 g Nitrobenzol, 1,6 g Eisen(III)-chlorid und 2,4 g Pyridin wurden jeweils in Methanol gelöst Die erhaltenen Lösungen wurden in einen 500-ml-Aütoklaven zusammen mit 0,5 g eines im Handel erhältlichen Katalysators aus 5% Palladium auf Kohlenstoff bzw. Kohle eingebracht und es wurde weiter Äthanol auf eine Gesamtmenge von 200 ml zugegeben. Das verwendete Äthanol wurde zi'iächst einer Dehydratisierungsbehandlung unter Verwendung von Magnesiumäthylat unterworfen, um den Wassergehalt auf weniger als 0,01% zu erniedrigen und dies wurde in allen folgenden Beispielen wiederholt.
Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt und anschließend wurde Kohlenmonoxid in den Autoklaven bis zu einem Anfangsdruck von
ίο 120 kg/cm2 eingeführt. Die Reaktion wurde bei 1900C eine Stunde unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 50 bis 60°C gekühlt und die Gase wurden ims dem Autoklaven abgelassen. Anschließend wurde die Rcak-
i", tionslösung der Filtration unterworfen, um die Feststoffe daraus abzutrennen. Das Äthanol wurde durch Destillation aus dem Filtrat entfernt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Als Folge der gasehiOmatogrr.phischen Analysen des Reaktionsproduktes wurde gefun-
2(i den. daß N-Fhenyicarbaniitisaureainyiesier in einet Ausbeute von 92% erhalten wurde. Das Ausmaß der Korrosion der Rührschaufeln wurde zu 0,030 mm/Jahr ermittelt, mit im wesentlichen keiner Veränderung auf den Oberflächen der Schaufeln.
Vergleichsbeispiel I
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Pyridin nicht verwendet wurde. Als Folge davon in betrug die Ausbeute 85% und das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 1.50 mm/Jahr, wobei Lochfraß auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurde.
^ Beispiel 2
10,7 g 2,4-Dinitrotoluol. 1,6 g Eisen(IIl)-chlorid und 2,4 g Pyridin, die jeweils in Äthanol gelöst wurden, wurden in einen 500-ml-Autoklaven eingebracht, in dem zuerst 0,5 g von 5% Palladium auf Kohlenstoff eingebracht waren, wonach Äthanol auf eine Gesamtmenge von 200 ml zugegeben wurde. Anschließend wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Anfangsdruck von 120 kg/cm2 bei Raumtemperatur eingeführt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten, wonach weiter auf 190°C erhitzt wurde und diese Temperatur 60 Minuten beibehalten wurde.
Anschließend wurde das Reaktionssystem auf 50 bis 6O0C gekühlt und die Gase in dem Autoklaven wurden aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Die Analyse des Katalysators im festen Material mit Hilfe eines Atomabsorptionsspektrometers zeigte an, daß der Katalysator in einer Menge von 85%, bezogen auf die eingebrachte Menge zurückgewonnen wurde. Das Filtrat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um das Urethanprodukt zu erhalten. Die chromatographischen Analysen des Produktes ergaben, daß die Umwandlung von 2,4-Dinitrotoluol 100% betrug und daß die Ausbeute DiäthyltoIuol-2,4-dicarbamat (im folgenden einfach als Diurethan bezeichnet) 67% betrug und daß diejenige von Mononitrotoluolmonoäthylcarbamat (im folgenden einfach als Mononitro- monourethan bezeichnet) 25% betrug, wobei die Gesamtausbeute 92% erreichte.
Ferner betrug das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln 0,018 mm/Jahr.
Veigleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Pyridin nicht verwendet wurde. Die Reaktion lief langsamer als im Beispiel 2 ab und der in Form eines Feststoffs zurückgewonnene Katalysator betrug nur 14% des ursprünglich eingebrachten. Die chromatographischen Analysen des erhaltenen Produktes ergaben, daß die Umwandlung von 2,4-Dinitrotoluol 100% betrug und daß die Ausbeute des Diurethans 30% und diejenige des Mononitromonourethans 50% und die Gesamtausbeute 80% betrug. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 2,31 mm/Jahr, wobei eine Anzahl von Löchern bzw. Vertiefungen bzw. Rostgrübchen auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurde.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch J.5 g Pyridin verwendet wurden und die Reaktion unter einem Konlenmonoxidanfangsdruck von 200 kg/cm2 bei 190 C während 2 Stunden durchgeführt wurde. Die Umwandlung von 2.4-Dinitrotoluol betrug 100%, die Ausbeute des Diurethans betrug 82% und diejenige des Mononitromonourethans 1%. Ferner betrug das Ausmaß der Korrosion der Schaufeln 0,004 mm/|ahr
Beispiele 4 bis 11
Beispiu 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelk 1 angegebenen Katalysatoren, organischen Nitroverbindungen, Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen und Reaktionsbedingungen verwendet wurden. In allen Beispielen 4 bis 11 war die Menge der verwendeten Reaktanten 10,7 g 2,4-Dinitrotoluol, 200 ml Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung und 1,6 g Eisen(!ll)-chlorid.
Tabelle ! Hydroxylgruppen Hauptkatalysator Menge Tertiäres Amin Menge CO Anfangs-
Heispiel enthaltende orga (g) (g) überdruck
Nr. nische Verbindung An 0.5 Art 5.6
0.5 2.8 (kg/cmJ)
Äthanol 5% Pd auf Kohlenstoff 0.5 Isochinolin 2.6 70
4 Äthanol 5% Pd auf Kohlenstoff 0.5 Triäthylamin 3.6 70
5 Äthanol 5% Pd auf Kohlenstoff 0.6 DABCOi) 2.4 120
6 Äthanol 5% Pd auf Kohlenstoff 3.0 Dimethylanilin 2.4 120
7 Äthanol 5% Ru auf Kohlenstoff Pyridin 120
8 Äthanol 1% Rh auf Aluminium 0.012 Pyridin 2.4 120
9 oxid 0.5 2.4
Äthanol PdCl2 Pyridin 70
!0 Phenol 5% Pd auf Kohlenstoff Pyridin 140
11
>) l.4-Dia/abicyc!o-[2.2,2]octan.
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Reaktionstemperatur/ Korrosionsausmaß Beispiel Umwandlung der 12 Ausbeute Diiirethan
Nr. Reaktionszeit Nitroverbindung Mononitro-
monourethan (%)
(C/Stunden) (mm/Jahr) (0Ai (%) 60
4 160/1.5 + 190/1 0.015 95 20 47
5 190/2 0.001 96 15 35
6 160/1 + 190/1 0.014 67 12 54
7 Ί60/1 + Ί90/Ί.5 0.060 97 2i 8
8 160/1+190/1 0.012 51 33 11
9 160/1+190/1 0.010 48 29 49
10 160/15+ 190/1.5 0.047 100 33 71
H 160/1+190/1 0.013 98 17
18,2 g 2,4-Dinitrotoluol, 150 ml Äthanol, 1,56 g 5% Palladium auf Aluminiumoxid, 4,2 g Eisen(III)-chlorid und 63 g Pyridin wurden zur Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 2 unter einem Anfangskohlenmonoxidüberdruck von 70 kg/cm2 bei einer Reaktionstemperatur von 1600C während 150 Minuten verwendet Es wurden etwa 80% des Katalysators aus den aus der Reaktionslösung erhaltenen Feststoffen zurückgewonnen. Die Analysen der Reaktionslösung ergaben.
daß sie im wesentlichen frei von Ausgangs-2,4-Dinitrotoluol und dem Zwischenprodukt Monotiitromonourethan war, und daß die Ausbeute des Diurethans 95% betrug. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrugO.Ol mm pro Jahr.
Anschließend wurden 143 g 2,4-Dinitrotoluol, 120 ml Äthanoi und 8,0 g des zurückgewonnenen Katalysators für die Reaktion unter einem Anfangskohlenmonoxidüberdruck von 70 kg/cm2 bei einer Reaktionstempera-
tür von 1600C während 150 Minuten verwendet. Der feste Katalysator wurde aus der nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Reaktionslösung in einer Menge von 7,0 g zurückgewonnen. Die Reaktionslösung wurde den chromatographischen Analysen unterworfen, wobei sich eine Diurethanausbeute von 95% ergab.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch das Pyridin nicht verwendet wurde. Die Reaktion war nach 200 Minuten ab Beginn beendet. Die chromatographischen Analysen ergaben, daß das Produkt kein 2,4-Dinitrotoluol enthielt, 10% Mononitromonourethan enthielt und daß die Ausbeute an Diurethan 60% betrug. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 3,5 mm pro Jahr. Nur eine geringe Katalysatormenge wurde in Form eines Feststoffes zurückgewonnen.
Beispiel 13
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel i2 'inter Verwendung von iö3g isochinoiin anstelle von 63 g Pyridin durchgeführt. 150 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde Diurethan in einer Ausbeute von 94% erhalten.
Beispiel 14
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 unter Verwendung von 7,4 g Picolin anstelle von 63 g Pyridin durchgeführt. 230 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden das Mononitromonourethan und das Diurethan in Ausbeuten von 8% bzw. 82% erhalten.
Beispie! 15
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 7,6 g Eisen(IH)-bromid anstelle von 4,2 g Eisen(lll)-chlorid wiederholt, wobei das Diurethan in einer Ausbeute von 85% erhalten wurde.
Beispiel 16
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 8,0 g Eisen(II)-jodid anstelle von 4,2 g Eisen(III)-chlorid wiederholt, wobei das Diurethan in einer Ausbeute von 83% erhalten wurde.
Beispiel 17
Beispiel 16 wurde unter Verwendung von 6,7 g Zinn(IV)-chlorid anstelle von 4,2 g Eisen(III)-chlorid wiederholt Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 18
Beispiel 16 wurde unter Verwendung von 3,5 g Kupfer(II)-chlorid anstelle von 4,2 g Eisen(III)chIorid wiederholt, wobei das Diurethan in einer Ausbeute von 82% erhalten wurde.
Beispiele 19 bis 22
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 5% Palladium auf Kohlenstoff, Palladiumchlorid und eines Palladiumchlorid-Pyridin-K.omplexes anstelle von 5% Palladium auf Aluminiumoxid und Pyridin unter den in jo Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wiederholt. Im Beispiel 21 wurden 6,2 g Eisen(III)-ch!orid und 9,6 g Pyridin verwendet. Im Beispiel 22 zeigt die Formel
PdCl2(Py)2
j-, einen Palladiumchlorid-Pyridin-Komplex an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In allen diesen Beispielen betrug das Korrosionsausmaß weniger als 0,05 mm/Jahr, bzw. es wurde keine Korrosion beobachtet. Das Diurethan wurde in diesen Beispielen in hoher
w Ausbeute erhalten.
Tabelle 2 Hauptkatalysator
Art 		Menge
(g) 		Reaktionszeit
(Min.) 		Ausbeute (%)
Mononitro-
monourethan 		Diurethan
Beispiel Nr. 5% Pd auf Kohlenstoff
PdCI2
PdCI2
PdCKpy)2
Beispiel 23		 1.56
0.12
0.02
0.05		 150
120
150
120		 2
3
3
0
Beispiel 25		 88
92
92
93
19
20
21
22
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 15,2 g eines Eisen(III)-chlorid-Pyridin-Komplexes anstelle von 4,2 g von Eisen(III)-chlorid und 6,3 g Pyridin wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten und die Diurethanausbeute betrug 95%.
Beispiel 24
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 18,2 g 2,6-Dinitrotoluol anstelle von 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol wiederholt. 180 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde das Diurethan (d. h. Diäthyltoluol-2,6-dicarbamat) in einer Ausbeute von 92% erhalten.
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 18,2 g einer Dinitrotoluolmischung aus 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol in einem Verhältnis von 80 :20 anstelle von 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol wiederholt. 180 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde das Diurethan in einer Ausbeute von 95% erhalten. Das Diurethan wies ein Verhältnis der 2,4-Verbindung zur 2,6-Verbindung von etwa 80 :20 auf.
Beispiel 26
Beispiel 21 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,20 g Rutheniumchlorid anstelle von 0,12 g Palladi-
909 521/329
umchlorid. 18C Minuten nach Beginn der Reaktion wurde Mononitromonourethan in einer Ausbeute von 14% und Diurethan in einer Ausbeute von 76% erhalten.
Beispiel 27
Beispiel 27 wurde unter Vervendung von 0,3 g Rhodiumchlorid anstelle von 0,20 g Rutheniumchlorid wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 28
18,2 g 2,4-DinitrotoluoI, 150 ml Äthanol, 1,56 g 5% Palladium auf Kohlenstoff, 4,2 g Eisen(lll)-chlorid und 63 g Pyridin wurden in einen 500-ml-Autoklaven eingebracht Die Luft in dem System wurde durch Sticicstoffgas ersetzt und Kohlenmonoxid wurde in den Autoklaven derart eingeführt, daß der Anfangsüberdruck 70 kg/cm2 erreichte. Anschließend wurde der inhalt auf iöCrC unter Rühren erhitzt und die Temperatur wurde 150 Minuten zur Reaktion beibehalten, so daß kein Druckabfall beobachtet wurde und so die Reaktion vervollständigt wurde. Der Autoklav wurde auf 60°C abgekühlt und die Gase wurden daraus abgelassen. Die Reaktionslösung wurde der Filtration bei 600C unterworfen, um die Feststoffe daraus zu entfernen und 10,1 g des Katalysators zurückzugewinnen. Das erhaltene Filtrat wurde weiter auf Raumtemperatur zur Kristallisation des Urethanproduktes gekühlt, welches zur Filtration abgetrennt wurde, wonach mit 15 ml kaltem Äthanol gewaschen und getrocknet wurde, um 173 g des Produktes zu erhalten. Ks wurde mit Hilfe der Analyse gefunden, daß das Produkt eine Reinheit von 99,0% bezüglich des Diurethans aufwies.
Das nach Abtrennung der Kristalle erhaltene Filtrat (im folgenden als Reaktionsmutterlauge bezeichnet), die nach dem Waschen der Kristalle erhaltenen Waschwässer und der zurückgewonnene Katalysator wurden in den Autoklaven zusammen mit 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol zurückgeführt, zur Durchführung eines zweiten Reaktionscyclus unter einem Anfangskohlenmonoxidüberdruck von 70 kg/cm2 und einer Reaktionstemperatur von 16O0C während 150 Minuten. Nach einer Verfahrensweise ähnlich der ersten Reaktion wurden 9,6 g zurückgewonnener Katalysator und 24,0 g des Diurethans mit einer Reinheit von 98,0% erhalten. Anschließend wurde das vorstehende Verfahren insgesamt I6mal unter Verwendung des zurückgewonnenen Katalysators und der Reaktionsmutterlauge durch Rczirkulation wiederholt. In Tabelle 3 sind Reaktionszeit. Ausbeute und Reinheit des Diurethanproduktes in jedem Reaktionszyklus angegeben. In der Tabelle zeigt die Spalte mit der Überschrift »Anzahl der Cyclen« die Anzahl der wiederholten Verwendung der Reaktionsmutlcrlauge. Da die Reaktionsgeschwindigkeit nach und nach während der Wiederholungen abnimmt, wurden jeweils 4,2 g F.isen(III)-chlorid und 6,3 g Pyridin dem Reaktionssystem neu beim 8. und 13. Reaktionscyclus zugeführt. Das nach dem letzten Cyclus erhaltene Filtrat wurde konzentriert und zurTrockne verdampft, wonach unter Rühren Wasser zugegeben wurde. Die erhaltenen Krislalle wurden durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Diurethan zu erhalten.
In jedem Reaktionscyclus wurden die Operationen der Entnahme aus dem Autoklaven und Beschickung in den Autoklaven unter einem trockenen Stickstoffstrom durchgeführt, um zu verhindern, daß die Ausgangsmaterialien und die Reaktionslösung Feuchtigkeit absorbieren. Nach Beendigung des 16. Reaktionscyclus wurde gefunden, daß das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln 0,01 mm/Jahr betrug, ohne daß Lochfraß auf den Oberflächen beobachtet wurde.
Tabelle 3
Beispiel
Nr.
Anzahl Reakder tions-Cyclen zeit
Diurethan
Ausbeute
Reinheit
(Min.) (g)
28-1 0 150 173 65.0 99.0
28-2 1 150 24.0 9(i'/ 98.0
28-3 2 140 24.0 903 98.0
28-4 3 190 25.4 95.6 97.5
28-5 4 300 28.1 105.8 97.0
28-6 5 310 22.4 843 99.0
28-7 6 300 223 83.9 97.2
28-8') 7 360 253 95.2 97.8
28-9 8 200 23.2 873 983
28-10 9 180 24.2 91.1 98.0
28-11 10 220 213 80.2 99.0
28-12 11 250 22.2 83.6 98.5
28-13') 12 310 23.0 86.6 98.0
28-14 13 270 25.2 94.8 97.6
28-15 14 260 24.1 90.7 98.0
28-16 15 310 24.0 90.0 98.0
28-16 Mut 56.0 210.5 97.1
terlau
ge
Durchschnittlich 243 24.0 90 98
') Eisen(lll)-chlorid- und Pyridin-Zugabe.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 28 wurde zur Durchführung einer ersten Reaktion ohne Verwendung von Pyridin wiederholt. Die Reaktion war nach 200 Minuten nach Beginn beendet. Es wurden nur 0,5 g des Katalysators aus der gebildeten Reaktionslösung, in der Eisen(III)-chlorid gelöst war, zurückgewonnen. Das nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene Filtrat wurde abgekühlt, um 15,0 g Diurethan mit einer Reinheit von 98,0% zu erhalten. Der zurückgewonnene Katalysator und die Mutterlauge wurden in das Reaktionssystem in derselben Weise wie in Beispiel 28 rezirkuliert, wozu frisches 2,4-Dinitrotoluol zur weiteren Reaktion zugegeben wurde und wobei die Reaktion so langsam ablief, daß es 300 Minuten bedurfte, bevor ein Druckabfall nicht beobachtet wurde. Der aus der gebildeten Reaktionslösung gewonnene Katalysator betrug nur 0,5 g und es schied sich kein Diurethan als Kristalle ab, als das Filtrat auf 00C während einer langen Zeitspanne gekühlt wurde. Anschließend wurde das Filtrat konzentriert und zur Trockne verdampft, wonach Wasser zugegeben und gerührt wurde, um das Reaktionsprodukt zu kristallisieren. Die Kristalle wurden durch Filtration getrennt und getrocknet, wobei 23,6 g des Produktes erhalten wurden. Das Produkt wurde den Analysen unterworfen, und es wurde gefunden, daß es aus 75% des Diurethans und 20% des Mononitromonourethans bestand. Als Wasser dem getrockneten Material zugegeben und gerührt wurde, löste sich eine wesentliche Menge des Produktes im Wasser. Das Korrosionsatismaß der
Rührschaufeln nach den zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsoperationen betrug 3,0 mm/Jahr, was eine Anzahl von Vertiefungen bzw. Rostgrübchen auf den Oberflächen der Schaufeln zur Folge hatte.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, um eine zweite Reaktionslösung zu erhalten. Der Reaktionslösung, von der weder der Katalysator, noch das Diurethan abgetrennt wurden, wurden ferner 18,2 g 2,4-Dinitrotoluol und 15 ml Äthanol zur weiteren Reaktion zugegeben. Jedoch wurde im wesentlichen kein Druckabfall bei 160°C beobachtet, was daraufhinweist, daß keine Reaktion stattfand.
Beispiel 29
Die Rezirkulation des zurückgewonnenen Katalysators und der Mutterlauge wurde insgesamt 10 mal in derselben Weise, wie in Beispiel 29, unter Verwendung von 1,56g 5% Palladium auf Aluminiumoxid anstelle von 1,56 g 5% Palladium auf Kohlenstoff wiederholt. Während des Rezirkulationstests wurde kein frischer Katalysator dem Reaktionssystem zugegeben. Die durchschnittliche Reaktionszeit dieser Reaktionen betrug 200 Minuten, die durchschnittliche Ausbeute des Diurethans betrug 95% und die durchschnittliche Reinheit betrug 98%.
Beispiel JO
18,2 g 2,4-Dinitrotoluo!, 0,02= g Palladiumchlorid, 4,2 g Eisen(lll)-chlorid, 6,3 g Pyridin und 150 ml Äthanol wurden für die Reaktion in dersp'Sen Weise wie in Beispiel 29 verwendet. Der zurückgewonnene Katalysator und die von der gebildeten Reaktionslösung erhaltene Mutterlauge wurden einige Male zur Rezirkulation verwendet. Die Reaktionszeit, Ausbeute und Reinheit des Diurethans in jedem Test sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben, worin die Spalte mit der Überschrift »Anzahl der Cyclen« wiederum die Anzahl der wiederholten Verwendung der Reaktions mutterlauge angibt. Während des Tests wurde die Reaktionsgeschwindigkeit so langsam, daß 4,2 g Eisen(III)-chlorid und 63 g Pyridin dem Reaktionssystem im 3. Cyclus frisch zugegeben wurden.
i
'4 		! Tabelle 1 \ Anzahl Reak Diurethar I (°/o) Rein-
hcit
I j Beispiel der tions 63.9 (%)
\
I 		Nr. Cyclen zeit Ausbeute 91.5 99.7
''. (Min.) (g) 88.0 99.0
0 290 17.1 95.5 98.0
30-1 1 310 24.5 92.6 99.5
30-2 2 150 23.4 44.1 97.8
30-3') 3 190 25.4 99.0
30-4 4 210 24.7 95.1
30-5 Mutter 11.7 98.8
J0-5 lauge
Durchschnittlich 230 25.4
') Eisen(lll)-chlorid- und Pyridin-Zugabe.
Beispiel 31
Beispiel 30 wurde unter Verwendung von 15,2 g eines Eisen(III)-chlorid-Pyridin-Komplexcs und 0,125 g Palladiumchlorid anstelle von 4,2 g Eisen(lll)-chlorid, 6,3 g
Pyridin und 0,025 g Palladiumchlorid für den Rezirkulationstest unter Verwendung von zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt Während des Tests wurde kein frischer Katalysator dem Reaktionssystem zugegeben. Die durchschnittliche Reaktionszeit von 5 Cyclen be*rug 150 Minuten, die durchschnittlichen Ausbeuten mengenmäßig und prozentual betrugen 253 g bzw. 95% und die durchschnittliche Reinheit betrug 99%.
Beispiel 32
Beispiel 30 wurde unter Verwendung von 103 g liochinolin anstelle von 63 g Pyridin für den Rezirkulations.est unter Verwendung von zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt Es wurden Ergebnisse ähnlich denjenigen von Beispiel 30 erhalten.
Beispiel 33
Beispiel 31 wurde unter Verwendung von 0,2 g Rutheniumchlorid anstelle von 0,025 g Palladiumchlorid für den Rezirkulationstest unter Verwendung von zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 180 Minuten, die durchschnittliche Ausbeute an Diurethan betrug 21,3g, d.h. die durchschnittliche Ausbeute betrug 80% und die durchschnittliche Reinheit betrug 98%.
Beispiel 34
Beispiel 33 wurde unter Verwendung von 0,3 g Rhodiumchlorid anstelle von 0,2 g Rutheniumchlorid für den Rezirkulationstest unter Verwendung von zurückgewonnenem Katalysator und zurückgewonnener Mutterlauge wiederholt Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 34 erhalten.
Beispiel 35
123 g Nitrobenzol, 0,78 g 5% Palladium auf Aluminiumoxid, 4,0 g Eisen(lll)-chlorid, 6,0 g Pyridin und 150 ml Äthanol wurden in einen 500-ml-Autoklaven eingebracht Die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt und dann wurde Kohlenmonoxid in den Autoklaven bis zu einem Anfangsüberdruck von 50 kg/cm2 eingeleitet. Der Inhalt wurde unter Rühren während 30 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 1600C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem gekühlt und die im System befindlichen Gase wurden aus dem Autoklaven abgelassen. Die unlöslichen Materialien wurden aus der Reaktionslösung durch Filtration abgetrennt, wobei 9,0 g Feststoffe erhalten wurden, die der Analyse durch Atomabsorptionsspektroskopie unterworfen wurden. Es wurde dabei gefunden, daß 85% des eingebrachten Katalysators zurückgewonnen wurden. Anschließend wurde das Äthanol aus dem gebildeten Filtrat durch Destillation entfernt, um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Es wurde durch chromatographische Analysen gefunden, daß das Produkt kein unreagiertes Nitrobenzol enthielt, und daß die Urethanausbeute, d. h. die Ausbeute an N-Phenylcarbaminsäureäthylester 97% betrug. Das Korrosionsausmaß der Rührschaufeln betrug 0,003 mm/Jahr, wobei keine Veränderungen auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 35 wurde ohne Verwendung von Pyridin bei einer Reaktionstemperatur von I5O"C wiederholt. 60
Minuten nach Beginn der Reaktion war diese beendet. Die Analysen des gebildeten Produktes ergaben, daß kein Ausgangsnitrobenzol ermittelt werden konnte und daß die Urethanausbeute 85% betrug. Das Korrosions· ausmaß der Rührschaufeln betrug 1,5 mm/Jahr, wobei eine Anzahl von Rostgrübchen auf den Oberflächen der Schaufeln beobachtet wurden. Die prozentuale Rückgewinnung des Katalysators betrug nur 15%.
Beispiel 36
Beispiel 35 wurde unter Verwendung von 13,7 g p-NitrotoluoI anstelle von 123 g Nitrobenzol bei einer Reaktionszeit von 40 Minuten wiederholt. Dabei wurde das Urethan, d. h. der N-p-Tolylcarbaminsäureäthylester in einer Ausbeute von 95% erhalten. Das Korrosionsausmaß betrug 0,005 mm/Jahr.
Vergleichsbeispiel 7
Versuch 1
(Synthese von [C8H,2Rh(2,2'-Dipyridyl)]+Cl-)
2,03 g (0,007MoI) RhCl3 ■ 3 H2O und 1,18 g (0,0109MoI) Cyclooctadien wurden in 100 ml Äthanol gelöst Die Lösung wurde 90 Minuten unter Rühren in einer Atmosphäre von Stickstoffgas erhitzt. Danach wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt durch Filtrieren gewonnen. Das Reaktionsprodukt war
[C8H12RhCI]2
und seine Ausbeute betrug 70,5% (1,284 g).
0,6 g (0,0013 Mol) des so erhaltenen
[C8H12RhCI]2
und 0,40 g (0,0026 Mol) 2,2'Dipyridyl wurden in 50 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wurde etwa 30 Minuten gerührt und dann konzentriert, bis nur wenig Äthanol zurückblieb, dann wurde eine große Menge n-Hexan zugegeben, um einen Komplex
[C8H,2Rh(2,2'-Dipyridyl)]+CI-zu ergeben. Die Ausbeute betrug 93,0% (0,9304 g).
Versuch 2
(Beispiel gemäß der Offenbarung von DEOS 15 68 893)
7,28 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,68 g Eisen(!II)-ch!orid und 0,231 g
[CgH12Rh(2,2'-Dipyridyl)]+Cl-,
erhalten gemäß Versuch 1, wurden in einen 200-ml-
Autoklaven zusammen mit 60 ml Äthanol eingeführt. Kohlenmonoxid wurde bei Raumtemperatur mit einem Anfangsdruck von 70 kg/cm2 beschickt. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf 1600C erhitzt und 285 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionssystem auf 50 bis 600C gekühlt und die Gase im Autoklaven wurden aus dem Reaktionssystem abgelassen. Dann wurde die Reaktionslösung zur Abtrennung der festen Bestandteile filtriert Aus dem Filtrat wurde das Äthanol durch Destillation entfernt, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt Aufgrund chromutographischer Analysen des Reaktionsprodukts wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat 40,2% betrug. Außerdem wurde ein Korrosionsgrad der Rührblätter (rostfreier Stahl) von 8,21 mm/Jahr festgestellt
Versuch 3
(erfindungsgemäß)
182 g 2,4-Dinitrotouol, 10,5 g eines Eisen(II)-chloridjo Pyridinkomplexes, angegeben als
FeCl2(C5H5N)2,
und 030 g Rhodiumtrichlorid, angegeben als RhCb · 3 H2O, wurden zusammen mit 150 ml Äthanol in
j5 einen 500-ml-Autoklaven eingeführt. Kohlenmonoxid wurde bei Raumtemperatur mit einem Anfangsdruck von 70 kg/cm2 zugeführt Das Reaktionssystem wurde unter Rühren auf 1600C erhitzt und 290 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionssystem wurde auf 50 bis 6O0C gekühlt und anschließend in derselben Weise nachbehandelt wie in Versuch 2 angegeben. Aufgrund chromatographischer Analysen Jes Reaktionsprodukts wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat 90,0% betrug. Außerdem wurde ein Korrosionsgrad der Rührblätter (rostfreier Stahl) von nur 0,01 mm/Jahr festgestellt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverbindung, einer Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung und von Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das zusammengesetzt ist aus einer
    (1) Palladium, Ruthenium oder Rhodium enthaltenden Komponente,
    (2) einem Eisen-, Kupfer- oder Zinnhalogenid und
    (3) einem tertiären Amin,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, dessen Komponente (1) aus dem Metall auf einem Träger oder dem Metallhalogenid besteht und bei dem das Molverhältnis der tertiären Amins (3) zu dem Halogenid-Anion der Komponente (2) im Bereich von 0,5 bis 5 liegt
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