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Procédé de préparation d'un uréthane aromatique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un uréthane aromatique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'un uréthane aromatique par l'interaction d'un composé nitré aromatique, d'un composé organique comportant au moins un groupe hydroxy
(appelé ci-après "composé organique contenant un groupe hydroxy")
et d'oxyde de carbone à température élevée et sous forte pression en présence d'un catalyseur.
Dans la plupart des cas, on prépare des uréthanes
en faisant réagir des isocyanates et des composés organiques contenant un groupe hydroxy. Au cours des dernières années,
on a mis au point de nombreux procédés nouveaux pour la préparation d'uréthanes, en partie, en raison des pénuries et du prix sans cesse croissant des matières de départ pour la préparation d'isocyanates , et en partie également, par suite de la forte toxicité des produits intermédiaires. Toutefois, les procédés mis récemment au point posent toujours plusieurs problèmes
qui restent sans solution, si bien que ces procédés ne peuvent être mis en oeuvre dans la pratique pour une fabrication à l'échelle industrielle.
Par exemple, dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.338.956, on décrit un procédé de préparation d'un uréthane aromatique à partir d'un alcool, d'oxyde de carbone et d'un composé nitré aromatique en présence de rhodium-chlorocarbonyle. Toutefois, ce procédé n'est pas économiquement avantageux pour la préparation efficace d'un uréthane aromatique de haute pureté, étant donne que le rendement est faible, quoique la réaction soit effectuée pendant une longue période en présence d'une importante quantité de catalyseur.
De plus, dans le Brevet 1.543.051 de la République Fédérale d'Allemagne, on décrit un procédé de préparation d'un uréthane aromatique dans lequel on fait réagir un composé organique contenant un groupe hydroxy, de l'oxyde de carbone et un composé nitré en présence d'un catalyseur d'un dérivé d'un métal du groupe VIII du Tableau Périodique, contenant un groupe carbonyle, conjointement avec un promoteur constitué d'un sel d'un métal choisi parmi les métaux pouvant avoir deux états de valence ou plus. Toutefois, ce procédé a peu de valeur pratique à l'échelle industrielle, étant donné que le rendement du produit obtenu est faible, même lorsqu'on utilise un composé organique mononitré comme matière de départ, ce rendement étant encore inférieur lorsqu'on utilise un composé dinitré.
De plus, dans le Brevet des Etats- Unis �'Amérique
n[deg.] 3.531.512, on décrit un procédé dans lequel on utilise un catalyseur de palladium et un acide de Lewis, procédé dans lequel le rendement en uréthane atteint une valeur aussi élevée que 80-90'� dans certaines conditions même lorsqu'on utilise un composé dinitré comme matière de départ. Toutefois, pour atteindre ce rendement élevé, il importe d'effectuer la réaction 'd'uréthanation dans des conditions rigoureuses telles qu'une pression initiale d'oxyde de carbone de 190-350 kg/cm2 et une température réactionnelle de 190-200[deg.]C. En outre, ce procédé présente un inconvénient majeur du point de vue industriel, du fait que l'acide de Lewis (par exemple, le chlorure ferrique) utilisé comme promoteur attaque sensiblement un métal tel que l'acier inoxydable par son action corrosive.
En conséquence, pour la mise en oeuvre pratique de ce procédé à l'échelle industrielle, il est nécessaire d'utiliser un réacteur enverre ou en tantale. Toutefois, l'utilisation du verre ou du tantale lors de ces réactions à température élevée et sous forte -pression présente plusieurs inconvénients techniques et économiques.
En outre, dans le Brevet Français n[deg.] 2. 197.862, on décrit un procédé dans lequel on utilise, comme catalyseur, du sélénium, du soufre ou un de leurs composés, ainsi qu'une bas.; ou de l'eau. Ce procédé est avantageux du fait que les conditions réactionnelles sont plus modérées que celles d'autres procédés connus jusqu'à présent, tandis que le rendement en uréthane est relativement élevé ; cependant, ce procédé est désavantageux
du fait qu'il se forme secondairement des amines . Par ce procédé, il est difficile d'obtenir un uréthane de haute pureté, étant donné que l'uréthane formé est aisément contaminé par les amines formées secondairement, ainsi qu'en raison du sélénium ou du soufre utilisé comme catalyseur.
Compte tenu des difficultés mentionnées ci-dessus, un objet principal de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique, procédé permettant d'obtenir l'uréthane aromatique avec un haut rendement dans des conditions de température et de pression de loin plus modérées
que celles des procédés classiques.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique ne provoquant pas la corrosion d'un réacteur.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique, procédé
dans lequel on peut récupérer le catalyseur du système réactionnel.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique, procédé dans lequel le catalyseur et la liqueur mère réactionnelle sont utilisés à plusieurs reprises, augmentant ainsi dans une forte mesure la production de l'uréthane aromatique par quantité unitaire de catalyseur.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé
de préparation d'un uréthane aromatique, ce procédé consistant
à faire réagir un composé nitré aromatique, un composé organique contenant un groupe hydroxy et de l'oxyde de carbone en présence
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rhodium ou leurs composés, (2) un acide de Lewis et (3) une amine tertiaire. Grâce à la présence de l'amine tertiaire, le degré de
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concerne l'acier inoxydable, de sorte que ce dernier peut être utilisé comme matériau pour le réacteur. Le catalyseur de palladium, de ruthénium ou de rhodium qu'il est difficile de récupérer dans les procédés classique*; par suite de sa dissolution dans la solution réactionnelle, peut, dans le procédé de la présente inven-tion, être récupéré aisément avec un haut rendement sous forme d'un solide, également par suite de la présence de l'amine tertiaire dans le catalyseur. En outre, le procédé de la présente invention permet de préparer un uréthane aromatique désiré avec un haut rendement à des températures et sous des pressions réactionnelles de loin inférieures à celles des procédés connus, en particulier, lorsque, comme aminé tertiaire, on utilise une amine tertiaire hétérocyclique azotée. En d'autres termes, dans le procédé de
la présente invention, la vitesse réactionnelle est sensiblement supérieure à celle des procédés classiques lorsque la comparaison est effectuée dans les mêmes conditions réactionnelles. Dès lors, le procédé de la présente invention est avantageusement réalisable du point de vue industriel. En outre, en utilisant une amine tertiaire hétérocyclique azotée comme amine tertiaire, on peut réutiliser, par recyclage dans le système réactionnel, la liqueur mère réactionnelle obtenue au terme de la réaction en séparant
le catalyseur insoluble et l'uréthane précipité ou cristallisé de la solution réactionnelle, ou on peut réutiliser à la fois la liqueur mère réactionnelle et le catalyseur récupéré. Lorsque,dans des procédés classiques, un catalyseur et/ou une liqueur mère réactionnelle que l'on sépare de la solution réactionnelle obtenue au terme de la réaction, sont réutilisés pour une réaction complémentaire du composé nitré aromatique frais, la réaction ne se déroule que très lentement,
de sorte que la majeure partie du composé nitré ne réagit pas ou reste à un stade intermédiaire ou qu'il se forme également une importante quantité d'un sous-produit goudronneux, réduisant ainsi le rendement et la pureté de l'uréthane final, tout en rendant également pratiquement impossible la réutilisation de la liqueur mère formée par recyclage. Dans ces conditions, dans les procédés classiques, on décharge habituellement toute la solution réactionnelle du réacteur pour séparer le catalyseur, le solvant et le produit réactionnel l'un de l'autre par des procédés appropriés. Ensuite, on doit charger un catalyseur et un solvant frais dans le réacteur pour entamer une réaction complémentaire. Dans des procédés connus, on ne peut récupérer directement qu'une faible quantité de catalyseur d'une solution réactionnelle sous forme d'un solide.
La majeure partie du catalyseur se dissout dans la solution réactionnelle et il est très difficile de recueillir économiquement les composants catalytiques de la solution réactionnelle
et de les régénérer sous forme d'un catalyseur frais très actif.
Grâce à la présente invention, il est devenu possible de récupérer le catalyseur pour sa réutilisation et d'utiliser plusieurs fois la liqueur mère réactionnelle, ce qui était difficile dans les procédés connus . En conséquence, la quantité de composé nitré aromatique de départ devant être traité par quantité unitaire de catalyseur est de loin augmentée comparativement aux procédés connus, le procédé de l'invention offrant, à l'échelle industrielle, un net avantage du point de vue économique. L'utilisation répétée de la liqueur mère réactionnelle par recyclage permet de réutiliser très efficacement des produits intermédiaires réactionnels, si bien que l'on peut préparer un uréthane aromatique de haute pureté avec un haut rendement.
Les composés nitrés aromatiques de départ peuvent être des composés mononitrés ou polynitrés, par exemple, le nitro-
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alcanes et les composés hétérocycliques tels que les nitrophénothiazines et la 5-nitropyrimidine. Parmi les composés nitrés aromatiques, il y a, par exemple, le nitrobenzène, l'o-nitrotoluène, le m-nitrotoluène, le p-nitrotoluène, l'o-nitro-p-xylène, le 1-nitro- <EMI ID=5.1>
dinitrotoluène, le 2,6-dinitrotoluène, le dinitromésitylène, le 4,4'-dinitrodiphényle, le 2,4-dinitrodiphényle, le 4,4'-dinitro-
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2,4,6-trinitrotoluène, l'o-chloronitrobenzène, le m-chloronitrobenzène, le p-chloronitrobenzène, le l-chloro-2,4-dinitrobenzône,
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carbamate d'o-nitrophényle, le carbamate de m-nitrophényle, le carbamate de p-nitrophényle, l'o-nitroanisol, le m-nitroanisol,
le p-nitroanisol, le 2,4-dinitrophénétol, le m-nitrobenzaldéhyde, le chlorure de p-nitrobenzoyle, le p-nitrobenzoate d'éthyle, le chlorure de m-nitrobenzène-sulfonyle, l'anhydride 3-nitrophtalique,
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et analogues . Ces composés nitrés aromatiques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. En outre, on peut également utiliser des isomères et des homologues de ces composés. Parmi ces derniers, le 2,4-dinitrotoluène et le 2,6-dinitrotoluène sont de loin préférés, étant donné que les isocyanates obtenus par
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de ces dinitrotoluènes conformément au procédé de la présente invention sont industriellement utiles.
Les composés organiques contenant un groupe hydroxy et utiles suivant le procédé de la présente invention englobent les alcools monohydriques comportant un groupe hydroxy primaire, secondaire ou tertiaire, les alcools polyhydriques, les phénols monohydriques et les phénols polyhydriques. Les alcools englobent les alcools alkyliques à chaîne droite ou ramifiée, les alcools cycloalkyliques, les alkylène-alcools, les cycloalkylène -alcools, les alcools aralkyliques et analogues, chacun sous la forme mono hydrique ou polyhydrique. Ces alcools peuvent contenir un substituant, notamment un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome d'halogène, par exemple, un
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groupe amino, un groupe amido, un groupe carbonyle ou un
groupe d'ester d'acide carboxylique . Parmi les alcools, il
y a, par exemple, les alcools monohydriques tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'al-
cool t-butylique, l'alcool amylique à chaîne droite ou ramifiée, l'alcool hexylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool laurylique, l'alcool cétylique, l'alcool benzylique, l'alcool chlorobenzylique, l'alcool méthoxybenzylique et analogues, les alcools dihydriques
tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène- glycol, le dipropylène-glycol et analogues , les alcools trihydriques tels que la glycérine, l'hexanetriol et analogues, ainsi que plu- sieurs polyols fonctionnels. Parmi ces derniers, l'alcool éthylique est de loin préféré du point de vue pratique, étant donné
que l'uréthane aromatique obtenu à partir d'alcool éthylique conformément au procédé de la présente invention peut être soumis à une décomposition thermique pour donner un isocyanate.
Parmi les phénols utiles suivant la présente invention,
il y a, par exemple, le phénol, le chlorophénol, le crésol, l'éthylphénol, le propylphénol à chaîne droite ou ramifiée, le butylphénol ou les alkylphénols dont le groupe alkyle est un groupe alkyle supé-
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méthane, le 2, 2'-isopropylidène-diphénol, l'anthranol, le phénan- throl, le pyrogallol, le fluoroglucinol et analogues.
.i La quantité du composé organique contenant un groupe hydres peut être supérieure à la quantité théorique, c'est-à-dire l'équivalent des groupes nitro du composé-nitré aromatique. Habituellement, on utilise le composé organique contenant un groupe <EMI ID=12.1>
l'invention est une substance simple telle que le palladium, le rhodium ou le ruthénium, ou encore un de leurs composés catalytiquement actifs. Parmi les composés catalytiquement actifs,
il y a, par exemple, les halogénures, les cyanures, les thiocyanures, les isocyanures, les oxydes, les sulfates, les nitrates et les
composés carbonyles des métaux ci-dessus, de même que les sels complexes des halogénures et les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine; l'isoquinoléine et analogues, ou des composés organiques de phosphore tels que la triphénylphosphine
et analogues.
Parmi ces sels complexes, il y a, par exemple, les
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et d'isoquinoléine dans lesquels la pyridine est remplacée par l'isoquinoléine dans les complexes décrits ci-dessus, les complexes d'halogénures et de triphénylphosphine tels que Pd(triphénylphos-
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composé hétérocyclique azoté tel que la pyridine, que l'on utilise comme un des composants du sel complexe, est considéré comme faisant partie de l'amine tertiaire hétérocyclique azotée nécessaire pour former le système catalytique du procédé de la présente invention, ainsi qu'on le décrira ci-après plus en détail.
i Ces catalyseurs essentiels peuvent être utilisés tels )
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le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'amiante, la bentonite, la terre d'infusoires, la terre à foulon, une résine organique échangeuse d'ions, le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, les tamis moléculaires et analogues. A cet égard,
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du catalyseur essentiel tel que le palladium, le rhodium, le ruthénium ou un de leurs composés. Le rapport pondéral entre le catalyseur essentiel et le composé nitré aromatique de départ est
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lorsque le catalyseur essentiel est exprimé par la substance métal- lique simple.
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la présente invention sont ceux décrits dans "Physical Organic Chemistry", 1962, par Jack Hine, publié par "McGraw Hill Book Co.", New York, y compris les acides de Bronsted. Les acides de Lewis sont des halogénures,des sulfates, des acétates, des phosphates
'' et des nitrates de métaux tels que l'étain, le titane, le germanium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse et analogues ; parmi ces acides de Lewis, il y a, par exemple, le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, le chlorure d'aluminium, le
chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, l'acétate de cuivre
et analogues. Parmi ces derniers, le chlorure ferrique est
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D'une manière générale, les amines tertiaires appropriées pour la mise en oeuvre de la présente invention, sont les amines tertiaires aliphatiques, les amines tertiaires alicycliques, les amines tertiaires aromatiques, les aminés tertiaires hétérocycliques, les N, N-dialkylamines aromatiques, les N, N-dicycloalkylamines aromatiques et les N-alkyl-N-cycloalkylamines aro matiques. Ces amines tertiaires peuvent contenir un substituant qui ne participe pas à la réaction d'uréthanation de l'invention ou qui est inerte vis-à-vis de cette réaction, ce substituant pouvant être, par exemple, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aryle , un groupe alcényle, un groupe cyano, un groupe aldéhyde, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy, un groupe thioalcoxy, un groupe thiophénoxy, un groupe carbamyle, un groupe carbalcoxy , un groupe thiocarbamyle ou analogues.
Parmi les amines tertiaires, il y a, par exemple, les amines tertiaires aliphatiques telles que la triméthylamine, la triéthylamine , la tripropylamine, la tributylamine, etc., les amines alicycliques tertiaires telles que la N,N-diméthyl-cyclohexylamine, la N,Ndiéthyl-cyclohexylamine, la N,N-diisopropyl-cyclohexylamine,
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tertiaires aromatiques telles que la triphénylamine, etc. , les amines tertiaires hétérocycliques azotées telles que la pyridine, la quinoléine , l'isoquinoléine, etc., la N, N-diméthyl-aniline,
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lisation des amines tertiaires hétérocycliques azotées donne des améliorations très remarquables dans le rendement en uréthane
et dans la vitesse réactionnelle. Comme on l'a indiqué ci-dessus, lorsqu'on utilise l'amine tertiaire hétérocyclique azotée lors de
la réaction, on peut réutiliser et recycler, dans le système réactionnel, la liqueur mère réactionnelle seule obtenue au terme de la réaction en séparant le catalyseur insoluble et l'uréthane préci-pité de la solution réactionnelle, ou à la fois la liqueur mère et le catalyseur séparé.
Parmi d'autres amines tertiaires hétérocycliques azotées utiles dans le procédé de la présente invention, il y a, par exemple, le 1-méthylpyrrole le 1-phénylpyrrole, le 1méthylimidazole, le 1-méthylindole, le 1-phénylindole, l'indolénine, le 2-isobenzazole, l'indolizine, le 1-méthyl-carbazole,
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pyridine, la 2, 6-diméthylpyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine, la 2-vinylpyridine, la 2-styrylpyridine , la 3-chloropyridine,
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phénylthiopyridine 1 la 2-méthoxypyridine, la 4-diméthylamino- pyridine, l'ester phénylique d'acide a-picolinique, l'ester
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l'aldéhyde a-picolinique, l'amide a-picolinique, la 5,6,7,8tétrahydroquinoléine, le 2,2-dipyridyle, la 2-chloroquinoléine, l'acridine, la phénanthridine, la benzoquinoléine, la benzo-
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pyrazine, la 2,6-diméthylpyrazine, la pyridazine, la pyrimidine, la quinoxaline, la 2,3-diméthylquinoxaline, la quinazoline, la phtalazine, la phénazine, la cinnoline, la ptéridine et analogues, ces amines pouvant être utilisées sous forme de polymères tels que la polyvinyl-pyridine. En outre, on peut également utiliser des sels simples des amines tertiaires hétérocycliques azotées, notamment les nitrates, les sels d'hydracides halogènes, les
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employer les sels quaternaires de composés hétérocycliques azotés et les oxydes d'amines tertiaires hétérocycliques azotées.
Les amines tertiaires peuvent être introduites dans le réacteur indépendamment des matières de départ et des autres composants catalytiques ou elles peuvent être mélangées avec une parcie des autres composants catalytiques en vue de leur transformation en un composé approprié tel qu'un complexe ou un produit d'addition. On sait que les amines tertiaires hétérocycliques azotées et un composé de palladium, de ruthénium ou de rhodium forment des sels complexes comme décrit dans
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C'est ainsi que l'on connaft différents sels complexes d'amines tertiaires hétérocycliques azotées telles que la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine et analogues, ainsi que d'halogénures, de cyanures, de thiocyanures et d'isocyanures de palladium, de ruthénium et de rhodium. Par exemple, sans introduire indépendamment de la pyridine et du chlorure de palladium dans le réacteur, on peut utiliser un complexe de chlorure de palladium et de pyridine
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on sait également que les amines tertiaires hétérocycliques azotées forment des sels complexes en combinaison avec des acides de Lewis, par exemple, un complexe de pyridine et de chlorure
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aux formules ci-dessus dans lesquels la pyridine est substituée par la quinoléine ou l'isoquinoléine Ces composés complexes qui ont été préalablement préparés, peuvent également être utilisés suivant la présente invention sans ajouter indépendamment une amine tertiaire hétérocyclique azotée et un acide de Lewis au système réactionnel.
Ces composés complexes peuvent être obtenus par un procédé de préparation classique. C'est ainsi que l'on forme aisément un composé complexe en ajoutant, avec agitation, les ingrédients du complexe à un solvant approprié tel que le benzène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène ou l'éthanol, ou à un excès de l'aminé tertiaire hétérocyclique azotée. Lors de la formation du complexe, il est souhaitable d'éliminer le plus possible l'humidité du solvant utilisé et des ingrédients du complexe. Dans certains cas, on obtient des composés complexes d'une activité supérieure lorsque le traitement de formation des composés complexes est effectué sous une atmosphère d'oxyde
de carbone. Les composés complexes ainsi obtenus peuvent être utilisés dans la réaction d'uréthanation après leur isolation du solvant utilisé ou de l'excès d'amine tertiaire hétérocyclique azotée par distillation ou encore, on peut les utiliser tels quels conjointement avec le solvant employé ou avec l'excès de l'amine tertiaire hétérocyclique azotée.
L'amine tertiaire ajoutée au système réactionnel de la présente invention sert à empêcher la corrosion du matériau du réacteur par l'acide de Lewis. Le rapport molaire entre l'amine tertiaire .et les anions de l'acide de Lewis se situe généralement dans l'intervalle de 0,5 à 5 et il est, de préférence, un rapport équivalent. C'est ainsi que la quantité d'amine tertiaire correspondant, par exemple, à un rapport molaire de 0,5 vis-à-vis
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anions/mole de FeCl2 x 0,5 - 1 mole de l'amine tertiaire. De la même manière, lorsqu'on utilise FeCl3 comme acide de Lewis,
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1, 5 mole de l'amine tertiaire. Lorsqu'on utilise une amine tertiaire dans un rapport molaire inférieur à 0, 5, la corrosion est supprimée dans une certaine mesure, mais l'effet de suppression est diminué en conséquence. D'autre part, l'amine tertiaire peut
<EMI ID=34.1> que l'effet de suppression augmente suivant que le rapport molaire s'élève. Toutefois, la vitesse réactionnelle et le rendement restent pratiquement inchangés bien que l'on utilise l'amine tertiaire en un rapport molaire supérieur à 5, cet excès étant géné-
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cent un effet de suppression de corrosion très prononcé lorsque
le système réactionnel contient peu ou pa�,, d'eau.
Lors de la réaction de la présente invention, les composants catalytiques sont principalement déposés sous forme de solides au terme de la réaction par suite de la présence de l'amine tertiaire, si bien que l'on peut séparer et recueillir le catalyseur solide de la solution réactionnelle. La forme structurale du catalyseur ainsi recueilli n'est pas actuellement connue, mais on
a trouvé qu'il pouvait être réutilisé tel quel ou après traitement par un procédé approprié tel qu'un lavage avec un solvant.
Dans le procédé de l'invention, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'ajouter un solvant spécifique au système réactionnel, étant donné que le composé organique contenant un groupe hydroxy fait office de solvant, on peut néanmoins utiliser un solvant. Parmi les solvants, il y a, par exemple, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et analogues, les nitriles tels que l'acétonitrile, le benzonitrile et analogues, les sulfones telles que le sulfolane et analogues, les hydrocarbures aliphatiques
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analogues, les hydrocarbures aromatiques halogènes tels que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène et analogues, les cétones, les esters, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne, le 1, 2-diméthoxyéthane et analogues.
Bien que le mode de chargement des matières de départ ne soit pas particulièrement limité, il est souhaitable de dissoudre la totalité ou une partie du composé nitré aromatique et de l'acide de Lewis dans le composé organique contenant un groupe hydroxy
<EMI ID=37.1> au système réactionnel. L'ordre d'addition des matières de départ n'est pas non plus Limité et il peut être arbitrairement modifié dans les limitations de l'appareil utilisé. Par exemple, on peut introduire ensemble un composé contenant un groupe hydroxy, des composants catalytiques, une amine tertiaire et un composé nitré aromatique dans un réacteur approprié résistant
à la pression tel qu'un autoclave dans lequel on charge en outre
de l'oxyde de carbone sous pression, en procédant ensuite à un chauffage avec agitation jusqu'à ce que la réaction soit achevée. L'anhydride carbonique formé au cours de la réaction est épuisé par n'importe quel moyen approprié, tandis que l'oxyde de carbone peut être chargé par intermittence -du en continu. On peut effectuer la réaction par un procédé discontinu, semi-continu ou continu dans des conditions d'uréthanation. La réaction est généralement effectuée sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 10 kg/ cm2 - 500 kg/cm2. La température réactionnelle est généralement comprise entre 80 et 260[deg.]C, de préférence, entre 140 et 200[deg.]C. La réaction se déroule plus rapidement à des températures plus élevées. Lorsque la concentration du composé nitré aromatique est élevée et que ce composé est susceptible de se décomposer
au cours de la réaction, cette dernière peut être effectuée par
un procédé à deux étapes (comme décrit dans le Brevet n[deg.]
1.924.429 de la République Fédérale d'Allemagne), la réaction
de la première étape étant effectuée à une température d'environ
160[deg.]C, tandis que la réaction de la seconde étape est effectuée
à une température d'environ 190 [deg.]C. Toutefois, à cet égard, lorsqu'on utilise une amine tertiaire hétérocyclique azotée comme amine tertiaire, la réaction se déroule très rapidement même à une température de 140 à 160[deg.]C, évitant ainsi le problème de la décomposition.
La durée réactionnelle varie suivant les propriétés
du composé nitré, la température et la pression réactionnelles,
le type et la quantité de catalyseur, ainsi que le type d'appareil réactionnel ; cette durée se situe généralement dans l'intervalle de 5 minutes à 6 heures.
Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel et on évacue les gaz contenus dans le réacteur. Ensuite, on soumet le mélange réactionnel air si refroidi à une filtration,
à une distillation ou à d'autres traitements appropriés de séparation afin de séparer l'uréthane formé des matières n'ayant pas réagi, des sous-produits, du solvant et du catalyseur. Le traitement ultérieur le plus courant sera décrit ci-après On refroidit la solution réactionnelle obtenue au terme de la réaction et on évacue les gaz du réacteur. Ensuite, on élimine le catalyseur insoluble de la solution réactionnelle par un procédé approprié tel qu'une filtration ou une séparation par centrifugation. On refroidit suffisamment le filtrat obtenu pour séparer l'uréthane aromatique sous forme de cristaux. A titre de variante, on peut tout d'abord refroidir la solution réactionnelle à un degré suffisant pour en séparer à la fois le catalyseur et l'uréthane.
Ensuite, on introduit le mélange séparé dans un solvant capable de dissoudre sélectivement l'uréthane seul, afin de séparer davantage l'uréthane du catalyseur. Parmi les solvants utiles à cet
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toluène, le chloroforme et analogues.
Lorsque, comme aminé tertiaire, on utilise une amine tertiaire hétérocyclique azotée, la liqueur mère réactionnelle que l'on obtient en séparant le catalyseur et l'uréthane de la solution réactionnelle et qui contient toujours de faibles quantités
du catalyseur* de l'uréthane et de sous-produits, peut être réutilisée conjointement avec le catalyseur récupéré lors d'un cycle réactionnel ultérieur. L'utilisation d'un catalyseur frais au lieu du catalyseur récupéré n'est pas économique étant donné que le catalyseur récupéré possède une haute activité catalytique satis-
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réaction ultérieure en utilisant la liqueur mère réactionnelle chargée par recyclage en ajoutant, à la liqueur mère, un composé
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être ajouté également à la solution réactionnelle. H n'est pas absolument indispensable d'ajouter un catalyseur frais au système réactionnel après chaque cycle réactionnel et on peut l'ajouter uniquement lorsque la réaction se déroule lentement et après avoir effectué plusieurs cycles sans addition de catalyseur frais. Afin d'accélérer la vitesse réactionnelle, il est généralement plus efficace d'ajouter l'acide de Lewis et l'amine tertiaire hétérocyclique azotée plutôt que le composant de métal noble tel que le palladium, le ruthénium ou le rhodium. La quantité de catalyseur frais devant être ajouté varie avec le degré de réduction de la vitesse réactionnelle, les types de matières de départ et le procédé réactionnel. Toutefois, en règle générale, cette quantité se
situe entre 5 et 100% de celle utilisée dans le cycle réactionnel initial.
L'uréthane aromatique obtenu par le procédé de la présente invention peut être utilisé pour diverses applications, notamment comme matière de départ pour les produits chimiques agricoles, les isocyanates et les polyuréthanes.
La présente invention sera illustrée plus particulièrement par les exemples suivants qui n'en limitent nullement le cadre. Dans ces exemples, les réactions sont effectuées dans un autoclave en acier inoxydable (SUS 32) muni d'un agitateur électromagnétique, tandis que le degré de corrosion du matériau est déterminé d'après la perte de poids et la sur-face des pales d'agitation (en acier SUS 32). Les transformations et les rendements mentionnés dans les exemples sont calculés sur la base des résultats de la chromatographie gazeuse et de la chromatographie liquide.
Exemple 1
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de chlorure ferrique et 2,4 g de pyridine dans de l'éthanol. On place les solutions ainsi formées dans un autoclave de 500 ml
avec 0, 5 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% disponible dans le commerce en ajoutant encore de l'éthanol pour compléter la quantité totale à 200 ml. On soumet tout d'abord l'éthanol utilisé à un traitement de déshydratation en utilisant de l'éthoxyde de magnésium pour réduire la teneur en eau à moins de 0,01% ;
on répète l'ensemble de cette opération dans les exemples suivants.
On remplace l'air contenu dans l'autoclave par de l'azote gazeux, puis on y charge de l'oxyde de carbone jusqu'à
ce que la pression initiale de l'autoclave atteigne 120 kg/cm2.
On effectue la réaction à 190[deg.]C pendant une heure, tout en agitant. Au terme de la réaction, on refroidit le système réactionnel à une
<EMI ID=42.1>
Ensuite, on soumet la solution réactionnelle à une filtration pour en séparer les solides. On élimine l'éthanol du filtrat par aistillation pour obtenir un produit réactionnel. Lorsqu'on soumet ce dernier à des analyses chromatographiques, on constate que l'on obtient l'ester éthylique d'acide N-phényl-carbamique avec
<EMI ID=43.1>
des pales d'agitation est de 0, 030 mm/an, ce qui démontre que
les surfaces de ces pales n'ont subi pratiquement aucun changement.
Exemple comparatif 1
On répète l'exemple 1, avec cette exception que l'on omet la pyridine. Dans ce cas, le rendement est de 85% et le degré de corrosion des pales d'agitation.est de 1,50 mm/an ;
on observe des piqûres sur les surfaces des pales.
Exemple 2
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10, 7 g de 2,4-dinitrotoluène, 1,6 g de chlorure ferrique et 2,4 g de pyridine dissous respectivement dans de l'éthanol ; dans cet autoclave, on ajoute tout d'abord 0, 5 g de charbon palladié à 5%, puis de l'éthanol pour compléter la quantité totale à 200 ml. Ensuite, on charge
de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression initiale de 120 kg/cm2 à la température ambiante. Tout en agitant, on chauffe le système
<EMI ID=44.1>
cette température pendant 60 minutes.
Ensuite, on refroidit le système réactionnel à une tem-
<EMI ID=45.1>
clave. On élimine les solides par filtration. L'analyse du catalyseur contenu dans la matière solide au moyen d'un spectromètre d'absorption atomique révèle que le catalyseur est récupéré en
une quantité de 85%, calculés sur la quantité de catalyseur chargé. On traite le filtrat de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir le produit d'uréthane. Les analyses chromatographiques du produit
<EMI ID=46.1>
et que le rendement en diéthyl-toluène-2,4-dicarbamate (appelé simplement ci-après "diuréthane") est de 67%, tandis que le rendement en mononitrotoluène-monoéthyl-carbamate (appelé ci-après
<EMI ID=47.1>
pales d'agitation est de 0,018 mm/an.
Exemple comparatif 2
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on omet la pyridine . La réaction se déroule plus lentement que celle de l'exemple 2 et la quantité de catalyseur récupéré sous forme d'un solide est de 14% de celle chargée initialement. Les analyses chromatographiques du produit obtenu révèlent que la transformation du 2,4-dinitrotoluène est de 100% et que le rende-
<EMI ID=48.1>
monouréthane est de 50%, avec un rendement total de 80%. Le
<EMI ID=49.1>
observe un certain nombre de piqûres sur les surfaces des pales.
Exemple 3
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on utilise 3, 5 g de pyridine et que l'on effectue la réaction sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 200kg/cm2 à 190[deg.]C pendant 2.heures. La transformation du 2,4-dinitrotoluène est de
100%. Le rendement du diuréthane est de 82% et celui du mononitro-monouréthane est de 1%. En outre, le degré de corrosion des pales est de 0, 004 mm/an.
<EMI ID=50.1>
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on utilise les catalyseurs, les composés nitrés organiques, les composés organiques contenant un groupe hydroxy et les conditions réactionnelles indiqués au tableau 1. Dans tous les exemples 4-11, les réactifs utilisés sont les suivants : 10,7 g de 2,4dinitrotoluène, 200 ml d'un composé organique contenant un groupe hydroxy et 1, 6 g . de chlorure ferrique.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Exemple 12
De la même manière qu'à l'exemple 2, on utilise, pour
la réaction, 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène, 150 ml d'éthanol, 1,56 g de Pd à 5% sur de l'alumine, 4,2 g de chlorure ferrique et 6,3 g
de pyridine sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 70 kg/ cm2 manométriques à une température réactionnelle de 160[deg.]C pendant 150 minutes. Des solides obtenus à partir de la solution réactionnelle, on récupère environ 80% du catalyseur. Les analyses
de la solution réactionnelle révèlent qu'elle est pratiquement exempte du 2,4-dinitrotoluène de départ et du produit intermédiaire de mononitro-monourêthane, tandis que le rendement en diuréthane est de
95%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 0,01 mm/an.
Ensuite, pour la réaction, on utilise 14,5 g de 2,4dinitrotoluène, 120 ml d'éthanol et 8 g du catalyseur récupéré, sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 70 kg/cm2 manométriques
<EMI ID=56.1>
La quantité du catalyseur solide récupéré de la solution réactionnelle obtenue au terme de la réaction est de 7 g. On soumet la solution réactionnelle à des analyses chromatographiques et l'on constate que le rendement en diuréthane est de 95%.
Exemple comparatif 3
On répète l'exemple 12, avec cette exception que l'on omet la pyridine. La réaction est achevée après 200 minutes.
Les analyses chromatographiques révèlent que le produit ne contient
<EMI ID=57.1>
uréthane et que le rendement en diuréthane est de 60%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 3< 5 mm/an. On ne récupère qu'une faible quantité du catalyseur sous forme d'un solide.
Exemple 13
On effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple
12 en utilisant 10,3 g d'isoquinoléine au lieu de 6, 3 g de pyridine.
150 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane avec un rendement de 94%.
'1
Exemple 14
On effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple 12 en utilisant 7,4 g de picoline au lieu de 6, 3 g de pyridine.
230 minutes après le début de la réaction, on obtient le mononitromonouréthane et le diuréthane avec des rendements de 8% et 82% respectivement.
Exemple 15
On répète l'exemple 12 en utilisant 7,6 g- de bromure ferrique au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique et l'on obtient ainsi
le diuréthane avec un rendement de 85%.
Exemple 16
On répète l'exemple 12 en utilisant 8 g d'iodure ferreux au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique et l'on obtient ainsi le diuréthane
<EMI ID=58.1>
Exemple 17
On répète l'exemple 12 en utilisant 3,5 g de chlorure d'aluminium au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique. 200 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane avec un rendement de 77%.
Exemple 18
On répète l'exemple 17 en utilisant 6,7 g de chlorure stannique au lieu de 4, 2 g de chlorure d'aluminium. On obtient des résultats analogues.
Exemple 19
On répète l'exemple 17 enutilisant 3,5 g de chlorure cuivrique au lieu de 4, 2 g de chlorure d'aluminium et l'on obtient ainsi le diuréthane avec un rendement de 82%.
Exemples 20-23
On répète l'exemple 12 en utilisant du charbon palladié à 5% et du chlorure de palladium respectivement au lieu du palladium à 5% sur de l'alumine, de même qu'un complexe de chlorure de palla-dium/pyridine au lieu du palladium à 5% sur de l'alumine et de la pyridine dans les conditions indiquées au tableau 2. A l'exemple
22, on utilise 6,2 g de chlorure ferrique et 9,6 g de pyridine res-
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complexe de chlorure de palladium/pyridine. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Dans tous ces exemples, le degré de corrosion est inférieur à 0,05 mm/an ou l'on n'observe aucune corrosion. Dans ces exemples, on obtient le diuréthane avec un haut rendement.
<EMI ID=60.1>
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Exemple 24
On répète l'exemple 12 en utilisant 15,2 g d'un complexe de chlorure ferrique/pyridine au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique
et 6,3 g de pyridine. On obtient des résultats analogues ; le rendement en diuréthane est de 95%.
Exemple 25
On répète l'exemple 12 en utilisant 18, 2 g de 2,6-dinitrotoluène au lieu de 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène. 180 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane (c'est-à-dire le diéthyl-toluène-2,6-dicarbamate) avec un rendement de 92%.
Exemple 26
On répète l'exemple 12 en utilisant 18, 2 g d'un mélange de dinitrotoluènes comprenant du 2,4-dinitrotoluène et du 2,6-dinitrotoluène dans un rapport de 80: 20 au lieu de 18, 2 g de 2,4-dinitrotoluène. 180 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane avec un rendement de 95%. Le diuréthane présente un rapport d'environ 80:20 entre le composé 2,4 et le composé 2,6.
Exemple 27
On répète l'exemple 21 en utilisant 0, 20 g de chlorure de ruthénium au lieu de 0,12 g de chlorure de palladium. 180 minutes après le début de la réaction, on obtient du mononitro-monouréthane avec un rendement de 14%, tandis que l'on obtient le diuréthane avec un rendement de 76%.
Exemple 28
On répète l'exemple 27 en utilisant 0, 3 g de chlorure de rhodium au lieu de 0, 20 g de chlorure de ruthénium. On obtient des résultats analogues.
Exemple 29
<EMI ID=62.1>
dinitrotoluène, 150 ml d'éthanol, 1,56 g de charbon palladié à 5%, 4, 2 g de chlorure ferrique et 6,3 g de pyridine. On remplace l'air contenu dans le système par dé l'azote gazeux et l'on charge de l'oxyde de carbone dans l'autoclave de telle sorte que la pression initiale atteigne 70 kg/cm2 manométriques. Ensuite, on chauffe le contenu de l'autoclave à une température allant jusqu'à 160 [deg.]C, tout en agitant et l'on maintient cette température pendant 150 minutes en vue de la réaction de telle sorte que l'on n'observe aucune perte de charge et que la réaction est ainsi achevée. On
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la solution réactionnelle à une filtration à 60[deg.]C pour en éliminer les solides et récupérer 10,1 g de catalyseur. On refroidit davantage le filtrat obtenu à la température ambiante en vue de cristalliser l'uréthane formé que l'on sépare par filtration, puis on lave avec 15 ml d'éthanol froid et on sèche pour obtenir 17,3 g du produit. Les analyses révèlent que le produit a une pureté de 99% en ce qui concerne le diuréthane .
On réintroduit, dans l' autoclave,le filtrat obtenu après sépara-
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duits de lavage obtenus après le lavage des cristaux, de même que le catalyseur récupéré, conjointement avec 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène au cours d'un deuxième cycle réactionnel sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 70 kg/cm2 manométriques à une température réactionnelle de 160[deg.]C pendant 150 minutes. Par un procédé analogue à la première réaction, on obtient 9, 6 g de catalyseur récupéré et 24 g de diuréthane avec une pureté de 96%. Ensuite, on répète, au total, 16 fois le procédé ci-dessus en utilisant le catalyseur récupéré et la liqueur mère réactionnelle par recyclage.
Le tableau 3 ci-après indique la durée réactionnelle, le rendement et la pureté du diuréthane formé lors de chaque cycle de la réaction.
Dans ce tableau, la colonne intitulée "nombre de cycles" indique le nombre d'utilisations répétées de la liqueur mère réactionnelle.
Etant donné que la vitesse réactionnelle diminue progressivement <EMI ID=65.1>
cycle de la réaction, on ajoute au système réactionnel, 4, 2 g de
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
on l'évapore à sec, puis on y ajoute de l'eau, tout en agitant. On sépare les cristaux formés par filtration, on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir le diuréthane.
Dans chaque cycle de la réaction, on effectue les opéra- tions de déchargement et d'introduction respectivement hors et dans l'autoclave dans un courant d'azote gazeux de façon à empêcher les matières de départ et la solution réactionnelle d'absorber de l'humidité. Au terme du seizième cycle réactionnel, on constate que le degré de
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l'on n'observe aucune piqûre sur leurs surfaces.
TABLEAU 3
<EMI ID=69.1>
1 : Addition de chlorure ferrique et de pyridine.
Exemple comparatif 4
On répète l'exemple 29 pour effectuer une première réaction sans utiliser de la pyridine. La réaction est achevée après 200 minutes. On ne récupère que 0, 5 g de catalyseur de
la solution réactionnelle formée dans laquelle on a dissous le chlorure ferrique. On refroidit le filtrat obtenu après séparation du catalyseur pour obtenir 15 g de diuréthane d'une pureté de 98%. On recycle le catalyseur récupéré et la liqueur mère dans le système réactionnel de la même manière qu'à l'exemple 29 en ajoutant du 2,4-dinitrotoluène frais ; la réaction complémentaire se déroule
<EMI ID=70.1>
perte de charge. La quantité de catalyseur récupéré de la solution réactionnelle obtenue est aussi faible que 0, 5 g et il ne se sépare pas de diuréthane sous forme de cristaux lorsqu'on refroidit le filtrat à 0[deg.]C pendant une longue période. Ensuite, on concentre
le filtrat et on l'évapore à sec, puis on ajoute de l'eau et on agite pour cristalliser un produit réactionnel. On sépare les cristaux par filtration et on les sèche pour obtenir 23,6 g du produit. On soumet ce dernier à des analyses et l'on constate qu'il contient
75% de diuréthane et 20% de mononitro-monouréthane. Lorsqu'on ajoute de l'eau à la matière séchée et lorsqu'on procède ensuite à une agitation, on constate qu'une importante quantité du produit
est dissoute dans l'eau. Lc degré de corrosion des pales d'agitation après les deux opérations réactionnelles successives est de
3 mm/an ; il se forme un certain nombre de piqûres sur les surfaces des pales.
Exemple comparatif 5
On répète l'exemple comparatif 4 pour obtenir une deuxième solution réactionnelle. A la solution réactionnelle de laquelle on ne sépare ni le catalyseur, ni le diuréthane, on ajoute également 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène et 15 ml d'éthanol en vue de la réaction complémentaire. Toutefois, on n'observe pratiquement
<EMI ID=71.1>
aucune réaction.
Exemple 30
De la même manière qu'à l'exemple 29, on répète, au total, 10 fois le recyclage du catalyseur récupéré et de la liqueur mère en utilisant 1,56 g de palladium à 5% sur de l'alumine au lieu de 1, 56 g de charbon palladié à 5%. On n'ajoute pas de catalyseur
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durée moyenne de ces réactions est de 200 minutes, le rendement moyen en diuréthane est de 95% et la pureté moyenne est de 98%.
Exemple 31
De la même manière qu'à l'exemple 29, en vue de la réaction, on utilise 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène, 0,025 g de chlorure de palladium, 4,2 g de chlorure ferrique, 6,3 g de pyridine et
150 ml d'éthanol. On réutilise plusieurs Fois, par recyclage, le catalyseur récupéré et la liqueur mère que l'on obtient à partir de la solution réactionnelle formée. La durée réactionnelle, le rendement et la pureté du diuréthane dans chaque essai sont indiqués au tableau 4 ci-après dans lequel la colonne intitulée "nombre de cycles" indique à nouveau le nombre d'utilisations répétées de la liqueur mère réactionnelle. Au cours de l'essai, la vitesse réactionnelle atteint une lenteur telle que, lors du troisième cycle, on ajoute, au système réactionnel, 4; 2 g de chlorure ferrique et 6,3 g de pyridine, chacun à l'état frais.
TABLEAU 4
<EMI ID=73.1>
1 : Addition de chlorure ferrique et de pyridine.
Exemple 32
Pour l'essai de recyclage dans lequel on utilise la liqueur mère et le catalyseur récupéré, on répète l'exemple 31 en utilisant 15,2 g d'un complexe de chlorure ferrique/pyridine et 0,125 g de chlorure de palladium au lieu de 4,2 g de chlorure ferrique, 6,3 g de pyridine et 0,025 g de chlorure de palladium. Au cours de l'essai, on n'ajoute pas de catalyseur frais au système réactionnel. La durée réactionnelle moyenne pour les 5 cycles est de 150 minutes, les rendements moyens (quantité et pourcentage) sont respectivement de 25, 3 g et de 95%, tandis que la pureté moyenne est de 99%.
Exemple 33
On répète l'exemple 31 en utilisant 10, 3 g d'isoquinoléine au lieu de 6,3 g de pyridine en vue d'effectuer l'essai de recyclage en utilisant la liqueur mère et le catalyseur récupéré. On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 31.
Exemple 34
On répète l'exemple 32 en utilisant 0, 2 g de chlorure de ruthénium au lieu de 0, 025 g de chlorure de palladium pour effectuer l'essai de recyclage en utilisant la liqueur mère et le catalyseur récupéré. Dans ce cas, la durée réactionnelle moyenne est de 180 minutes, le rendement moyen en diuréthane est de 21, 3 g (soit un rendement moyen de 80%), tandis que la
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Exemple 35
On répète l'exemple 34 en utilisant 0, 3 g de chlorure
de rhodium au lieu de 0, 2 g de chlorure de ruthénium pour effectuer l'essai de recyclage en utilisant la liqueur mère et le catalyseur récupéré. On obtient des résultats analogues à ceux mentionnés à l'exemple 34.
Exemple 36
Dans un autoclave de 500 ml, on place 12,3 g de nitrobenzène , 0,78 g de palladium à 5% sur de l'alumine, 4 g de chlorure ferrique, 6 g de pyridine et 150 ml d'éthanol. On remplace l'air contenu dans l'autoclave par de l'azote gazeux, puis on y charge de l'oxyde de carbone jusqu'à ce que la pression initiale atteigne 50 kg/ cm2 manométriques. En vue de la réaction, tout en agitant, on chauffe le contenu de l'autoclave à une température de 150-160 De pendant 30 minutes. Au terme de la réaction, on refroidit le système réactionnel et on évacue, de l'autoclave, les gaz contenus dans le système. On sépare les matières insolubles de la solution réactionnelle par filtration et l'on obtient 9 g de solides que l'on soumet à. une analyse par spectroscopie d'absorption atomique. Dans ce cas, on constate que l'on récupère 85% du catalyseur chargé .
Ensuite, on élimine l'éthanol du filtrat obtenu par distillation, pour obtenir le produit réactionnel. Les analyses chromatographiques révèlent que le produit ne contient pas de nitrobenzène n'ayant pas réagi et que le rendement en uréthane, à savoir l'ester éthylique d'acide N-phényl-carbamique, est de 97%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 0,003 mm/an ; on n'observe aucun changement sur les surfaces des pales.
Exemple comparatif 6
On répète l'exemple 36 sans utiliser de la pyridine à une température réactionnelle de 150'C. La réaction est achevée après 60 minutes. Les analyses du produit obtenu révèlent qu'il n'y a aucune teneur en nitrobenzène de départ et que le rendement en uréthane est de 85%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 1, 5 mm/an ; on observe un certain nombre de piqûres sur les surfaces des pales. La récupération du catalyseur n'est que de 15%.
Exemple 37
On répète l'exemple 36 en utilisant 13, 7 g de p-nitrotoluène au lieu de 12,3 g de nitrobenzène, de même qu'une durée réactionnelle de 40 minutes. Dans ce cas, on obtient l'uréthane., c'est-à-dire l'ester éthylique d'acide N-p-tolyl-carbamique, avec un rendement de 95%. Le degré de corrosion est de 0,005 mm/an.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un uréthane aromatique caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé nitré aromatique, un composé organique contenant un groupe hydroxy et de l'oxyde de carbone dans des conditions d'uréthanation en présence d'un catalyseur comprenant (1) un membre choisi parmi le groupe comprenant le palladium, le ruthénium, le rhodium et leurs composés catalytiquement actifs, (2) un acide de Lewis et (3) une amine tertiaire.