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Procédé de préparation d'un uréthane aromatique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un uréthane aromatique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'un uréthane aromatique par l'interaction d'un composé nitré aromatique, d'un composé organique comportant au moins un groupe hydroxy
(appelé ci-après "composé organique contenant un groupe hydroxy")
et d'oxyde de carbone à température élevée et sous forte pression en présence d'un catalyseur.
Dans la plupart des cas, on prépare des uréthanes
en faisant réagir des isocyanates et des composés organiques contenant un groupe hydroxy. Au cours des dernières années,
on a mis au point de nombreux procédés nouveaux pour la préparation d'uréthanes, en partie, en raison des pénuries et du prix sans cesse croissant des matières de départ pour la préparation d'isocyanates , et en partie également, par suite de la forte toxicité des produits intermédiaires. Toutefois, les procédés mis récemment au point posent toujours plusieurs problèmes
qui restent sans solution, si bien que ces procédés ne peuvent être mis en oeuvre dans la pratique pour une fabrication à l'échelle industrielle.
Par exemple, dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.338.956, on décrit un procédé de préparation d'un uréthane aromatique à partir d'un alcool, d'oxyde de carbone et d'un composé nitré aromatique en présence de rhodium-chlorocarbonyle. Toutefois, ce procédé n'est pas économiquement avantageux pour la préparation efficace d'un uréthane aromatique de haute pureté, étant donne que le rendement est faible, quoique la réaction soit effectuée pendant une longue période en présence d'une importante quantité de catalyseur.
De plus, dans le Brevet 1.543.051 de la République Fédérale d'Allemagne, on décrit un procédé de préparation d'un uréthane aromatique dans lequel on fait réagir un composé organique contenant un groupe hydroxy, de l'oxyde de carbone et un composé nitré en présence d'un catalyseur d'un dérivé d'un métal du groupe VIII du Tableau Périodique, contenant un groupe carbonyle, conjointement avec un promoteur constitué d'un sel d'un métal choisi parmi les métaux pouvant avoir deux états de valence ou plus. Toutefois, ce procédé a peu de valeur pratique à l'échelle industrielle, étant donné que le rendement du produit obtenu est faible, même lorsqu'on utilise un composé organique mononitré comme matière de départ, ce rendement étant encore inférieur lorsqu'on utilise un composé dinitré.
De plus, dans le Brevet des Etats- Unis �'Amérique
n[deg.] 3.531.512, on décrit un procédé dans lequel on utilise un catalyseur de palladium et un acide de Lewis, procédé dans lequel le rendement en uréthane atteint une valeur aussi élevée que 80-90'� dans certaines conditions même lorsqu'on utilise un composé dinitré comme matière de départ. Toutefois, pour atteindre ce rendement élevé, il importe d'effectuer la réaction 'd'uréthanation dans des conditions rigoureuses telles qu'une pression initiale d'oxyde de carbone de 190-350 kg/cm2 et une température réactionnelle de 190-200[deg.]C. En outre, ce procédé présente un inconvénient majeur du point de vue industriel, du fait que l'acide de Lewis (par exemple, le chlorure ferrique) utilisé comme promoteur attaque sensiblement un métal tel que l'acier inoxydable par son action corrosive.
En conséquence, pour la mise en oeuvre pratique de ce procédé à l'échelle industrielle, il est nécessaire d'utiliser un réacteur enverre ou en tantale. Toutefois, l'utilisation du verre ou du tantale lors de ces réactions à température élevée et sous forte -pression présente plusieurs inconvénients techniques et économiques.
En outre, dans le Brevet Français n[deg.] 2. 197.862, on décrit un procédé dans lequel on utilise, comme catalyseur, du sélénium, du soufre ou un de leurs composés, ainsi qu'une bas.; ou de l'eau. Ce procédé est avantageux du fait que les conditions réactionnelles sont plus modérées que celles d'autres procédés connus jusqu'à présent, tandis que le rendement en uréthane est relativement élevé ; cependant, ce procédé est désavantageux
du fait qu'il se forme secondairement des amines . Par ce procédé, il est difficile d'obtenir un uréthane de haute pureté, étant donné que l'uréthane formé est aisément contaminé par les amines formées secondairement, ainsi qu'en raison du sélénium ou du soufre utilisé comme catalyseur.
Compte tenu des difficultés mentionnées ci-dessus, un objet principal de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique, procédé permettant d'obtenir l'uréthane aromatique avec un haut rendement dans des conditions de température et de pression de loin plus modérées
que celles des procédés classiques.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique ne provoquant pas la corrosion d'un réacteur.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique, procédé
dans lequel on peut récupérer le catalyseur du système réactionnel.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un uréthane aromatique, procédé dans lequel le catalyseur et la liqueur mère réactionnelle sont utilisés à plusieurs reprises, augmentant ainsi dans une forte mesure la production de l'uréthane aromatique par quantité unitaire de catalyseur.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé
de préparation d'un uréthane aromatique, ce procédé consistant
à faire réagir un composé nitré aromatique, un composé organique contenant un groupe hydroxy et de l'oxyde de carbone en présence
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rhodium ou leurs composés, (2) un acide de Lewis et (3) une amine tertiaire. Grâce à la présence de l'amine tertiaire, le degré de
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concerne l'acier inoxydable, de sorte que ce dernier peut être utilisé comme matériau pour le réacteur. Le catalyseur de palladium, de ruthénium ou de rhodium qu'il est difficile de récupérer dans les procédés classique*; par suite de sa dissolution dans la solution réactionnelle, peut, dans le procédé de la présente inven-tion, être récupéré aisément avec un haut rendement sous forme d'un solide, également par suite de la présence de l'amine tertiaire dans le catalyseur. En outre, le procédé de la présente invention permet de préparer un uréthane aromatique désiré avec un haut rendement à des températures et sous des pressions réactionnelles de loin inférieures à celles des procédés connus, en particulier, lorsque, comme aminé tertiaire, on utilise une amine tertiaire hétérocyclique azotée. En d'autres termes, dans le procédé de
la présente invention, la vitesse réactionnelle est sensiblement supérieure à celle des procédés classiques lorsque la comparaison est effectuée dans les mêmes conditions réactionnelles. Dès lors, le procédé de la présente invention est avantageusement réalisable du point de vue industriel. En outre, en utilisant une amine tertiaire hétérocyclique azotée comme amine tertiaire, on peut réutiliser, par recyclage dans le système réactionnel, la liqueur mère réactionnelle obtenue au terme de la réaction en séparant
le catalyseur insoluble et l'uréthane précipité ou cristallisé de la solution réactionnelle, ou on peut réutiliser à la fois la liqueur mère réactionnelle et le catalyseur récupéré. Lorsque,dans des procédés classiques, un catalyseur et/ou une liqueur mère réactionnelle que l'on sépare de la solution réactionnelle obtenue au terme de la réaction, sont réutilisés pour une réaction complémentaire du composé nitré aromatique frais, la réaction ne se déroule que très lentement,
de sorte que la majeure partie du composé nitré ne réagit pas ou reste à un stade intermédiaire ou qu'il se forme également une importante quantité d'un sous-produit goudronneux, réduisant ainsi le rendement et la pureté de l'uréthane final, tout en rendant également pratiquement impossible la réutilisation de la liqueur mère formée par recyclage. Dans ces conditions, dans les procédés classiques, on décharge habituellement toute la solution réactionnelle du réacteur pour séparer le catalyseur, le solvant et le produit réactionnel l'un de l'autre par des procédés appropriés. Ensuite, on doit charger un catalyseur et un solvant frais dans le réacteur pour entamer une réaction complémentaire. Dans des procédés connus, on ne peut récupérer directement qu'une faible quantité de catalyseur d'une solution réactionnelle sous forme d'un solide.
La majeure partie du catalyseur se dissout dans la solution réactionnelle et il est très difficile de recueillir économiquement les composants catalytiques de la solution réactionnelle
et de les régénérer sous forme d'un catalyseur frais très actif.
Grâce à la présente invention, il est devenu possible de récupérer le catalyseur pour sa réutilisation et d'utiliser plusieurs fois la liqueur mère réactionnelle, ce qui était difficile dans les procédés connus . En conséquence, la quantité de composé nitré aromatique de départ devant être traité par quantité unitaire de catalyseur est de loin augmentée comparativement aux procédés connus, le procédé de l'invention offrant, à l'échelle industrielle, un net avantage du point de vue économique. L'utilisation répétée de la liqueur mère réactionnelle par recyclage permet de réutiliser très efficacement des produits intermédiaires réactionnels, si bien que l'on peut préparer un uréthane aromatique de haute pureté avec un haut rendement.
Les composés nitrés aromatiques de départ peuvent être des composés mononitrés ou polynitrés, par exemple, le nitro-
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alcanes et les composés hétérocycliques tels que les nitrophénothiazines et la 5-nitropyrimidine. Parmi les composés nitrés aromatiques, il y a, par exemple, le nitrobenzène, l'o-nitrotoluène, le m-nitrotoluène, le p-nitrotoluène, l'o-nitro-p-xylène, le 1-nitro- <EMI ID=5.1>
dinitrotoluène, le 2,6-dinitrotoluène, le dinitromésitylène, le 4,4'-dinitrodiphényle, le 2,4-dinitrodiphényle, le 4,4'-dinitro-
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2,4,6-trinitrotoluène, l'o-chloronitrobenzène, le m-chloronitrobenzène, le p-chloronitrobenzène, le l-chloro-2,4-dinitrobenzône,
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carbamate d'o-nitrophényle, le carbamate de m-nitrophényle, le carbamate de p-nitrophényle, l'o-nitroanisol, le m-nitroanisol,
le p-nitroanisol, le 2,4-dinitrophénétol, le m-nitrobenzaldéhyde, le chlorure de p-nitrobenzoyle, le p-nitrobenzoate d'éthyle, le chlorure de m-nitrobenzène-sulfonyle, l'anhydride 3-nitrophtalique,
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et analogues . Ces composés nitrés aromatiques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. En outre, on peut également utiliser des isomères et des homologues de ces composés. Parmi ces derniers, le 2,4-dinitrotoluène et le 2,6-dinitrotoluène sont de loin préférés, étant donné que les isocyanates obtenus par
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de ces dinitrotoluènes conformément au procédé de la présente invention sont industriellement utiles.
Les composés organiques contenant un groupe hydroxy et utiles suivant le procédé de la présente invention englobent les alcools monohydriques comportant un groupe hydroxy primaire, secondaire ou tertiaire, les alcools polyhydriques, les phénols monohydriques et les phénols polyhydriques. Les alcools englobent les alcools alkyliques à chaîne droite ou ramifiée, les alcools cycloalkyliques, les alkylène-alcools, les cycloalkylène -alcools, les alcools aralkyliques et analogues, chacun sous la forme mono hydrique ou polyhydrique. Ces alcools peuvent contenir un substituant, notamment un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome d'halogène, par exemple, un
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groupe amino, un groupe amido, un groupe carbonyle ou un
groupe d'ester d'acide carboxylique . Parmi les alcools, il
y a, par exemple, les alcools monohydriques tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'al-
cool t-butylique, l'alcool amylique à chaîne droite ou ramifiée, l'alcool hexylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool laurylique, l'alcool cétylique, l'alcool benzylique, l'alcool chlorobenzylique, l'alcool méthoxybenzylique et analogues, les alcools dihydriques
tels que l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène- glycol, le dipropylène-glycol et analogues , les alcools trihydriques tels que la glycérine, l'hexanetriol et analogues, ainsi que plu- sieurs polyols fonctionnels. Parmi ces derniers, l'alcool éthylique est de loin préféré du point de vue pratique, étant donné
que l'uréthane aromatique obtenu à partir d'alcool éthylique conformément au procédé de la présente invention peut être soumis à une décomposition thermique pour donner un isocyanate.
Parmi les phénols utiles suivant la présente invention,
il y a, par exemple, le phénol, le chlorophénol, le crésol, l'éthylphénol, le propylphénol à chaîne droite ou ramifiée, le butylphénol ou les alkylphénols dont le groupe alkyle est un groupe alkyle supé-
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méthane, le 2, 2'-isopropylidène-diphénol, l'anthranol, le phénan- throl, le pyrogallol, le fluoroglucinol et analogues.
.i La quantité du composé organique contenant un groupe hydres peut être supérieure à la quantité théorique, c'est-à-dire l'équivalent des groupes nitro du composé-nitré aromatique. Habituellement, on utilise le composé organique contenant un groupe <EMI ID=12.1>
l'invention est une substance simple telle que le palladium, le rhodium ou le ruthénium, ou encore un de leurs composés catalytiquement actifs. Parmi les composés catalytiquement actifs,
il y a, par exemple, les halogénures, les cyanures, les thiocyanures, les isocyanures, les oxydes, les sulfates, les nitrates et les
composés carbonyles des métaux ci-dessus, de même que les sels complexes des halogénures et les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine; l'isoquinoléine et analogues, ou des composés organiques de phosphore tels que la triphénylphosphine
et analogues.
Parmi ces sels complexes, il y a, par exemple, les
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et d'isoquinoléine dans lesquels la pyridine est remplacée par l'isoquinoléine dans les complexes décrits ci-dessus, les complexes d'halogénures et de triphénylphosphine tels que Pd(triphénylphos-
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composé hétérocyclique azoté tel que la pyridine, que l'on utilise comme un des composants du sel complexe, est considéré comme faisant partie de l'amine tertiaire hétérocyclique azotée nécessaire pour former le système catalytique du procédé de la présente invention, ainsi qu'on le décrira ci-après plus en détail.
i Ces catalyseurs essentiels peuvent être utilisés tels )
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le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'amiante, la bentonite, la terre d'infusoires, la terre à foulon, une résine organique échangeuse d'ions, le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, les tamis moléculaires et analogues. A cet égard,
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du catalyseur essentiel tel que le palladium, le rhodium, le ruthénium ou un de leurs composés. Le rapport pondéral entre le catalyseur essentiel et le composé nitré aromatique de départ est
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lorsque le catalyseur essentiel est exprimé par la substance métal- lique simple.
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la présente invention sont ceux décrits dans "Physical Organic Chemistry", 1962, par Jack Hine, publié par "McGraw Hill Book Co.", New York, y compris les acides de Bronsted. Les acides de Lewis sont des halogénures,des sulfates, des acétates, des phosphates
'' et des nitrates de métaux tels que l'étain, le titane, le germanium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse et analogues ; parmi ces acides de Lewis, il y a, par exemple, le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, le chlorure d'aluminium, le
chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, l'acétate de cuivre
et analogues. Parmi ces derniers, le chlorure ferrique est
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D'une manière générale, les amines tertiaires appropriées pour la mise en oeuvre de la présente invention, sont les amines tertiaires aliphatiques, les amines tertiaires alicycliques, les amines tertiaires aromatiques, les aminés tertiaires hétérocycliques, les N, N-dialkylamines aromatiques, les N, N-dicycloalkylamines aromatiques et les N-alkyl-N-cycloalkylamines aro matiques. Ces amines tertiaires peuvent contenir un substituant qui ne participe pas à la réaction d'uréthanation de l'invention ou qui est inerte vis-à-vis de cette réaction, ce substituant pouvant être, par exemple, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aryle , un groupe alcényle, un groupe cyano, un groupe aldéhyde, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy, un groupe thioalcoxy, un groupe thiophénoxy, un groupe carbamyle, un groupe carbalcoxy , un groupe thiocarbamyle ou analogues.
Parmi les amines tertiaires, il y a, par exemple, les amines tertiaires aliphatiques telles que la triméthylamine, la triéthylamine , la tripropylamine, la tributylamine, etc., les amines alicycliques tertiaires telles que la N,N-diméthyl-cyclohexylamine, la N,Ndiéthyl-cyclohexylamine, la N,N-diisopropyl-cyclohexylamine,
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tertiaires aromatiques telles que la triphénylamine, etc. , les amines tertiaires hétérocycliques azotées telles que la pyridine, la quinoléine , l'isoquinoléine, etc., la N, N-diméthyl-aniline,
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lisation des amines tertiaires hétérocycliques azotées donne des améliorations très remarquables dans le rendement en uréthane
et dans la vitesse réactionnelle. Comme on l'a indiqué ci-dessus, lorsqu'on utilise l'amine tertiaire hétérocyclique azotée lors de
la réaction, on peut réutiliser et recycler, dans le système réactionnel, la liqueur mère réactionnelle seule obtenue au terme de la réaction en séparant le catalyseur insoluble et l'uréthane préci-pité de la solution réactionnelle, ou à la fois la liqueur mère et le catalyseur séparé.
Parmi d'autres amines tertiaires hétérocycliques azotées utiles dans le procédé de la présente invention, il y a, par exemple, le 1-méthylpyrrole le 1-phénylpyrrole, le 1méthylimidazole, le 1-méthylindole, le 1-phénylindole, l'indolénine, le 2-isobenzazole, l'indolizine, le 1-méthyl-carbazole,
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pyridine, la 2, 6-diméthylpyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine, la 2-vinylpyridine, la 2-styrylpyridine , la 3-chloropyridine,
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phénylthiopyridine 1 la 2-méthoxypyridine, la 4-diméthylamino- pyridine, l'ester phénylique d'acide a-picolinique, l'ester
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l'aldéhyde a-picolinique, l'amide a-picolinique, la 5,6,7,8tétrahydroquinoléine, le 2,2-dipyridyle, la 2-chloroquinoléine, l'acridine, la phénanthridine, la benzoquinoléine, la benzo-
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pyrazine, la 2,6-diméthylpyrazine, la pyridazine, la pyrimidine, la quinoxaline, la 2,3-diméthylquinoxaline, la quinazoline, la phtalazine, la phénazine, la cinnoline, la ptéridine et analogues, ces amines pouvant être utilisées sous forme de polymères tels que la polyvinyl-pyridine. En outre, on peut également utiliser des sels simples des amines tertiaires hétérocycliques azotées, notamment les nitrates, les sels d'hydracides halogènes, les
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employer les sels quaternaires de composés hétérocycliques azotés et les oxydes d'amines tertiaires hétérocycliques azotées.
Les amines tertiaires peuvent être introduites dans le réacteur indépendamment des matières de départ et des autres composants catalytiques ou elles peuvent être mélangées avec une parcie des autres composants catalytiques en vue de leur transformation en un composé approprié tel qu'un complexe ou un produit d'addition. On sait que les amines tertiaires hétérocycliques azotées et un composé de palladium, de ruthénium ou de rhodium forment des sels complexes comme décrit dans
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C'est ainsi que l'on connaft différents sels complexes d'amines tertiaires hétérocycliques azotées telles que la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine et analogues, ainsi que d'halogénures, de cyanures, de thiocyanures et d'isocyanures de palladium, de ruthénium et de rhodium. Par exemple, sans introduire indépendamment de la pyridine et du chlorure de palladium dans le réacteur, on peut utiliser un complexe de chlorure de palladium et de pyridine
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on sait également que les amines tertiaires hétérocycliques azotées forment des sels complexes en combinaison avec des acides de Lewis, par exemple, un complexe de pyridine et de chlorure
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aux formules ci-dessus dans lesquels la pyridine est substituée par la quinoléine ou l'isoquinoléine Ces composés complexes qui ont été préalablement préparés, peuvent également être utilisés suivant la présente invention sans ajouter indépendamment une amine tertiaire hétérocyclique azotée et un acide de Lewis au système réactionnel.
Ces composés complexes peuvent être obtenus par un procédé de préparation classique. C'est ainsi que l'on forme aisément un composé complexe en ajoutant, avec agitation, les ingrédients du complexe à un solvant approprié tel que le benzène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène ou l'éthanol, ou à un excès de l'aminé tertiaire hétérocyclique azotée. Lors de la formation du complexe, il est souhaitable d'éliminer le plus possible l'humidité du solvant utilisé et des ingrédients du complexe. Dans certains cas, on obtient des composés complexes d'une activité supérieure lorsque le traitement de formation des composés complexes est effectué sous une atmosphère d'oxyde
de carbone. Les composés complexes ainsi obtenus peuvent être utilisés dans la réaction d'uréthanation après leur isolation du solvant utilisé ou de l'excès d'amine tertiaire hétérocyclique azotée par distillation ou encore, on peut les utiliser tels quels conjointement avec le solvant employé ou avec l'excès de l'amine tertiaire hétérocyclique azotée.
L'amine tertiaire ajoutée au système réactionnel de la présente invention sert à empêcher la corrosion du matériau du réacteur par l'acide de Lewis. Le rapport molaire entre l'amine tertiaire .et les anions de l'acide de Lewis se situe généralement dans l'intervalle de 0,5 à 5 et il est, de préférence, un rapport équivalent. C'est ainsi que la quantité d'amine tertiaire correspondant, par exemple, à un rapport molaire de 0,5 vis-à-vis
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anions/mole de FeCl2 x 0,5 - 1 mole de l'amine tertiaire. De la même manière, lorsqu'on utilise FeCl3 comme acide de Lewis,
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1, 5 mole de l'amine tertiaire. Lorsqu'on utilise une amine tertiaire dans un rapport molaire inférieur à 0, 5, la corrosion est supprimée dans une certaine mesure, mais l'effet de suppression est diminué en conséquence. D'autre part, l'amine tertiaire peut
<EMI ID=34.1> que l'effet de suppression augmente suivant que le rapport molaire s'élève. Toutefois, la vitesse réactionnelle et le rendement restent pratiquement inchangés bien que l'on utilise l'amine tertiaire en un rapport molaire supérieur à 5, cet excès étant géné-
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cent un effet de suppression de corrosion très prononcé lorsque
le système réactionnel contient peu ou pa�,, d'eau.
Lors de la réaction de la présente invention, les composants catalytiques sont principalement déposés sous forme de solides au terme de la réaction par suite de la présence de l'amine tertiaire, si bien que l'on peut séparer et recueillir le catalyseur solide de la solution réactionnelle. La forme structurale du catalyseur ainsi recueilli n'est pas actuellement connue, mais on
a trouvé qu'il pouvait être réutilisé tel quel ou après traitement par un procédé approprié tel qu'un lavage avec un solvant.
Dans le procédé de l'invention, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'ajouter un solvant spécifique au système réactionnel, étant donné que le composé organique contenant un groupe hydroxy fait office de solvant, on peut néanmoins utiliser un solvant. Parmi les solvants, il y a, par exemple, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et analogues, les nitriles tels que l'acétonitrile, le benzonitrile et analogues, les sulfones telles que le sulfolane et analogues, les hydrocarbures aliphatiques
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analogues, les hydrocarbures aromatiques halogènes tels que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène et analogues, les cétones, les esters, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne, le 1, 2-diméthoxyéthane et analogues.
Bien que le mode de chargement des matières de départ ne soit pas particulièrement limité, il est souhaitable de dissoudre la totalité ou une partie du composé nitré aromatique et de l'acide de Lewis dans le composé organique contenant un groupe hydroxy
<EMI ID=37.1> au système réactionnel. L'ordre d'addition des matières de départ n'est pas non plus Limité et il peut être arbitrairement modifié dans les limitations de l'appareil utilisé. Par exemple, on peut introduire ensemble un composé contenant un groupe hydroxy, des composants catalytiques, une amine tertiaire et un composé nitré aromatique dans un réacteur approprié résistant
à la pression tel qu'un autoclave dans lequel on charge en outre
de l'oxyde de carbone sous pression, en procédant ensuite à un chauffage avec agitation jusqu'à ce que la réaction soit achevée. L'anhydride carbonique formé au cours de la réaction est épuisé par n'importe quel moyen approprié, tandis que l'oxyde de carbone peut être chargé par intermittence -du en continu. On peut effectuer la réaction par un procédé discontinu, semi-continu ou continu dans des conditions d'uréthanation. La réaction est généralement effectuée sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 10 kg/ cm2 - 500 kg/cm2. La température réactionnelle est généralement comprise entre 80 et 260[deg.]C, de préférence, entre 140 et 200[deg.]C. La réaction se déroule plus rapidement à des températures plus élevées. Lorsque la concentration du composé nitré aromatique est élevée et que ce composé est susceptible de se décomposer
au cours de la réaction, cette dernière peut être effectuée par
un procédé à deux étapes (comme décrit dans le Brevet n[deg.]
1.924.429 de la République Fédérale d'Allemagne), la réaction
de la première étape étant effectuée à une température d'environ
160[deg.]C, tandis que la réaction de la seconde étape est effectuée
à une température d'environ 190 [deg.]C. Toutefois, à cet égard, lorsqu'on utilise une amine tertiaire hétérocyclique azotée comme amine tertiaire, la réaction se déroule très rapidement même à une température de 140 à 160[deg.]C, évitant ainsi le problème de la décomposition.
La durée réactionnelle varie suivant les propriétés
du composé nitré, la température et la pression réactionnelles,
le type et la quantité de catalyseur, ainsi que le type d'appareil réactionnel ; cette durée se situe généralement dans l'intervalle de 5 minutes à 6 heures.
Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel et on évacue les gaz contenus dans le réacteur. Ensuite, on soumet le mélange réactionnel air si refroidi à une filtration,
à une distillation ou à d'autres traitements appropriés de séparation afin de séparer l'uréthane formé des matières n'ayant pas réagi, des sous-produits, du solvant et du catalyseur. Le traitement ultérieur le plus courant sera décrit ci-après On refroidit la solution réactionnelle obtenue au terme de la réaction et on évacue les gaz du réacteur. Ensuite, on élimine le catalyseur insoluble de la solution réactionnelle par un procédé approprié tel qu'une filtration ou une séparation par centrifugation. On refroidit suffisamment le filtrat obtenu pour séparer l'uréthane aromatique sous forme de cristaux. A titre de variante, on peut tout d'abord refroidir la solution réactionnelle à un degré suffisant pour en séparer à la fois le catalyseur et l'uréthane.
Ensuite, on introduit le mélange séparé dans un solvant capable de dissoudre sélectivement l'uréthane seul, afin de séparer davantage l'uréthane du catalyseur. Parmi les solvants utiles à cet
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toluène, le chloroforme et analogues.
Lorsque, comme aminé tertiaire, on utilise une amine tertiaire hétérocyclique azotée, la liqueur mère réactionnelle que l'on obtient en séparant le catalyseur et l'uréthane de la solution réactionnelle et qui contient toujours de faibles quantités
du catalyseur* de l'uréthane et de sous-produits, peut être réutilisée conjointement avec le catalyseur récupéré lors d'un cycle réactionnel ultérieur. L'utilisation d'un catalyseur frais au lieu du catalyseur récupéré n'est pas économique étant donné que le catalyseur récupéré possède une haute activité catalytique satis-
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réaction ultérieure en utilisant la liqueur mère réactionnelle chargée par recyclage en ajoutant, à la liqueur mère, un composé
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être ajouté également à la solution réactionnelle. H n'est pas absolument indispensable d'ajouter un catalyseur frais au système réactionnel après chaque cycle réactionnel et on peut l'ajouter uniquement lorsque la réaction se déroule lentement et après avoir effectué plusieurs cycles sans addition de catalyseur frais. Afin d'accélérer la vitesse réactionnelle, il est généralement plus efficace d'ajouter l'acide de Lewis et l'amine tertiaire hétérocyclique azotée plutôt que le composant de métal noble tel que le palladium, le ruthénium ou le rhodium. La quantité de catalyseur frais devant être ajouté varie avec le degré de réduction de la vitesse réactionnelle, les types de matières de départ et le procédé réactionnel. Toutefois, en règle générale, cette quantité se
situe entre 5 et 100% de celle utilisée dans le cycle réactionnel initial.
L'uréthane aromatique obtenu par le procédé de la présente invention peut être utilisé pour diverses applications, notamment comme matière de départ pour les produits chimiques agricoles, les isocyanates et les polyuréthanes.
La présente invention sera illustrée plus particulièrement par les exemples suivants qui n'en limitent nullement le cadre. Dans ces exemples, les réactions sont effectuées dans un autoclave en acier inoxydable (SUS 32) muni d'un agitateur électromagnétique, tandis que le degré de corrosion du matériau est déterminé d'après la perte de poids et la sur-face des pales d'agitation (en acier SUS 32). Les transformations et les rendements mentionnés dans les exemples sont calculés sur la base des résultats de la chromatographie gazeuse et de la chromatographie liquide.
Exemple 1
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de chlorure ferrique et 2,4 g de pyridine dans de l'éthanol. On place les solutions ainsi formées dans un autoclave de 500 ml
avec 0, 5 g d'un catalyseur de charbon palladié à 5% disponible dans le commerce en ajoutant encore de l'éthanol pour compléter la quantité totale à 200 ml. On soumet tout d'abord l'éthanol utilisé à un traitement de déshydratation en utilisant de l'éthoxyde de magnésium pour réduire la teneur en eau à moins de 0,01% ;
on répète l'ensemble de cette opération dans les exemples suivants.
On remplace l'air contenu dans l'autoclave par de l'azote gazeux, puis on y charge de l'oxyde de carbone jusqu'à
ce que la pression initiale de l'autoclave atteigne 120 kg/cm2.
On effectue la réaction à 190[deg.]C pendant une heure, tout en agitant. Au terme de la réaction, on refroidit le système réactionnel à une
<EMI ID=42.1>
Ensuite, on soumet la solution réactionnelle à une filtration pour en séparer les solides. On élimine l'éthanol du filtrat par aistillation pour obtenir un produit réactionnel. Lorsqu'on soumet ce dernier à des analyses chromatographiques, on constate que l'on obtient l'ester éthylique d'acide N-phényl-carbamique avec
<EMI ID=43.1>
des pales d'agitation est de 0, 030 mm/an, ce qui démontre que
les surfaces de ces pales n'ont subi pratiquement aucun changement.
Exemple comparatif 1
On répète l'exemple 1, avec cette exception que l'on omet la pyridine. Dans ce cas, le rendement est de 85% et le degré de corrosion des pales d'agitation.est de 1,50 mm/an ;
on observe des piqûres sur les surfaces des pales.
Exemple 2
Dans un autoclave de 500 ml, on introduit 10, 7 g de 2,4-dinitrotoluène, 1,6 g de chlorure ferrique et 2,4 g de pyridine dissous respectivement dans de l'éthanol ; dans cet autoclave, on ajoute tout d'abord 0, 5 g de charbon palladié à 5%, puis de l'éthanol pour compléter la quantité totale à 200 ml. Ensuite, on charge
de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression initiale de 120 kg/cm2 à la température ambiante. Tout en agitant, on chauffe le système
<EMI ID=44.1>
cette température pendant 60 minutes.
Ensuite, on refroidit le système réactionnel à une tem-
<EMI ID=45.1>
clave. On élimine les solides par filtration. L'analyse du catalyseur contenu dans la matière solide au moyen d'un spectromètre d'absorption atomique révèle que le catalyseur est récupéré en
une quantité de 85%, calculés sur la quantité de catalyseur chargé. On traite le filtrat de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir le produit d'uréthane. Les analyses chromatographiques du produit
<EMI ID=46.1>
et que le rendement en diéthyl-toluène-2,4-dicarbamate (appelé simplement ci-après "diuréthane") est de 67%, tandis que le rendement en mononitrotoluène-monoéthyl-carbamate (appelé ci-après
<EMI ID=47.1>
pales d'agitation est de 0,018 mm/an.
Exemple comparatif 2
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on omet la pyridine . La réaction se déroule plus lentement que celle de l'exemple 2 et la quantité de catalyseur récupéré sous forme d'un solide est de 14% de celle chargée initialement. Les analyses chromatographiques du produit obtenu révèlent que la transformation du 2,4-dinitrotoluène est de 100% et que le rende-
<EMI ID=48.1>
monouréthane est de 50%, avec un rendement total de 80%. Le
<EMI ID=49.1>
observe un certain nombre de piqûres sur les surfaces des pales.
Exemple 3
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on utilise 3, 5 g de pyridine et que l'on effectue la réaction sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 200kg/cm2 à 190[deg.]C pendant 2.heures. La transformation du 2,4-dinitrotoluène est de
100%. Le rendement du diuréthane est de 82% et celui du mononitro-monouréthane est de 1%. En outre, le degré de corrosion des pales est de 0, 004 mm/an.
<EMI ID=50.1>
On répète l'exemple 2, avec cette exception que l'on utilise les catalyseurs, les composés nitrés organiques, les composés organiques contenant un groupe hydroxy et les conditions réactionnelles indiqués au tableau 1. Dans tous les exemples 4-11, les réactifs utilisés sont les suivants : 10,7 g de 2,4dinitrotoluène, 200 ml d'un composé organique contenant un groupe hydroxy et 1, 6 g . de chlorure ferrique.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Exemple 12
De la même manière qu'à l'exemple 2, on utilise, pour
la réaction, 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène, 150 ml d'éthanol, 1,56 g de Pd à 5% sur de l'alumine, 4,2 g de chlorure ferrique et 6,3 g
de pyridine sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 70 kg/ cm2 manométriques à une température réactionnelle de 160[deg.]C pendant 150 minutes. Des solides obtenus à partir de la solution réactionnelle, on récupère environ 80% du catalyseur. Les analyses
de la solution réactionnelle révèlent qu'elle est pratiquement exempte du 2,4-dinitrotoluène de départ et du produit intermédiaire de mononitro-monourêthane, tandis que le rendement en diuréthane est de
95%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 0,01 mm/an.
Ensuite, pour la réaction, on utilise 14,5 g de 2,4dinitrotoluène, 120 ml d'éthanol et 8 g du catalyseur récupéré, sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 70 kg/cm2 manométriques
<EMI ID=56.1>
La quantité du catalyseur solide récupéré de la solution réactionnelle obtenue au terme de la réaction est de 7 g. On soumet la solution réactionnelle à des analyses chromatographiques et l'on constate que le rendement en diuréthane est de 95%.
Exemple comparatif 3
On répète l'exemple 12, avec cette exception que l'on omet la pyridine. La réaction est achevée après 200 minutes.
Les analyses chromatographiques révèlent que le produit ne contient
<EMI ID=57.1>
uréthane et que le rendement en diuréthane est de 60%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 3< 5 mm/an. On ne récupère qu'une faible quantité du catalyseur sous forme d'un solide.
Exemple 13
On effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple
12 en utilisant 10,3 g d'isoquinoléine au lieu de 6, 3 g de pyridine.
150 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane avec un rendement de 94%.
'1
Exemple 14
On effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple 12 en utilisant 7,4 g de picoline au lieu de 6, 3 g de pyridine.
230 minutes après le début de la réaction, on obtient le mononitromonouréthane et le diuréthane avec des rendements de 8% et 82% respectivement.
Exemple 15
On répète l'exemple 12 en utilisant 7,6 g- de bromure ferrique au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique et l'on obtient ainsi
le diuréthane avec un rendement de 85%.
Exemple 16
On répète l'exemple 12 en utilisant 8 g d'iodure ferreux au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique et l'on obtient ainsi le diuréthane
<EMI ID=58.1>
Exemple 17
On répète l'exemple 12 en utilisant 3,5 g de chlorure d'aluminium au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique. 200 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane avec un rendement de 77%.
Exemple 18
On répète l'exemple 17 en utilisant 6,7 g de chlorure stannique au lieu de 4, 2 g de chlorure d'aluminium. On obtient des résultats analogues.
Exemple 19
On répète l'exemple 17 enutilisant 3,5 g de chlorure cuivrique au lieu de 4, 2 g de chlorure d'aluminium et l'on obtient ainsi le diuréthane avec un rendement de 82%.
Exemples 20-23
On répète l'exemple 12 en utilisant du charbon palladié à 5% et du chlorure de palladium respectivement au lieu du palladium à 5% sur de l'alumine, de même qu'un complexe de chlorure de palla-dium/pyridine au lieu du palladium à 5% sur de l'alumine et de la pyridine dans les conditions indiquées au tableau 2. A l'exemple
22, on utilise 6,2 g de chlorure ferrique et 9,6 g de pyridine res-
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complexe de chlorure de palladium/pyridine. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Dans tous ces exemples, le degré de corrosion est inférieur à 0,05 mm/an ou l'on n'observe aucune corrosion. Dans ces exemples, on obtient le diuréthane avec un haut rendement.
<EMI ID=60.1>
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Exemple 24
On répète l'exemple 12 en utilisant 15,2 g d'un complexe de chlorure ferrique/pyridine au lieu de 4, 2 g de chlorure ferrique
et 6,3 g de pyridine. On obtient des résultats analogues ; le rendement en diuréthane est de 95%.
Exemple 25
On répète l'exemple 12 en utilisant 18, 2 g de 2,6-dinitrotoluène au lieu de 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène. 180 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane (c'est-à-dire le diéthyl-toluène-2,6-dicarbamate) avec un rendement de 92%.
Exemple 26
On répète l'exemple 12 en utilisant 18, 2 g d'un mélange de dinitrotoluènes comprenant du 2,4-dinitrotoluène et du 2,6-dinitrotoluène dans un rapport de 80: 20 au lieu de 18, 2 g de 2,4-dinitrotoluène. 180 minutes après le début de la réaction, on obtient le diuréthane avec un rendement de 95%. Le diuréthane présente un rapport d'environ 80:20 entre le composé 2,4 et le composé 2,6.
Exemple 27
On répète l'exemple 21 en utilisant 0, 20 g de chlorure de ruthénium au lieu de 0,12 g de chlorure de palladium. 180 minutes après le début de la réaction, on obtient du mononitro-monouréthane avec un rendement de 14%, tandis que l'on obtient le diuréthane avec un rendement de 76%.
Exemple 28
On répète l'exemple 27 en utilisant 0, 3 g de chlorure de rhodium au lieu de 0, 20 g de chlorure de ruthénium. On obtient des résultats analogues.
Exemple 29
<EMI ID=62.1>
dinitrotoluène, 150 ml d'éthanol, 1,56 g de charbon palladié à 5%, 4, 2 g de chlorure ferrique et 6,3 g de pyridine. On remplace l'air contenu dans le système par dé l'azote gazeux et l'on charge de l'oxyde de carbone dans l'autoclave de telle sorte que la pression initiale atteigne 70 kg/cm2 manométriques. Ensuite, on chauffe le contenu de l'autoclave à une température allant jusqu'à 160 [deg.]C, tout en agitant et l'on maintient cette température pendant 150 minutes en vue de la réaction de telle sorte que l'on n'observe aucune perte de charge et que la réaction est ainsi achevée. On
<EMI ID=63.1>
la solution réactionnelle à une filtration à 60[deg.]C pour en éliminer les solides et récupérer 10,1 g de catalyseur. On refroidit davantage le filtrat obtenu à la température ambiante en vue de cristalliser l'uréthane formé que l'on sépare par filtration, puis on lave avec 15 ml d'éthanol froid et on sèche pour obtenir 17,3 g du produit. Les analyses révèlent que le produit a une pureté de 99% en ce qui concerne le diuréthane .
On réintroduit, dans l' autoclave,le filtrat obtenu après sépara-
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duits de lavage obtenus après le lavage des cristaux, de même que le catalyseur récupéré, conjointement avec 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène au cours d'un deuxième cycle réactionnel sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 70 kg/cm2 manométriques à une température réactionnelle de 160[deg.]C pendant 150 minutes. Par un procédé analogue à la première réaction, on obtient 9, 6 g de catalyseur récupéré et 24 g de diuréthane avec une pureté de 96%. Ensuite, on répète, au total, 16 fois le procédé ci-dessus en utilisant le catalyseur récupéré et la liqueur mère réactionnelle par recyclage.
Le tableau 3 ci-après indique la durée réactionnelle, le rendement et la pureté du diuréthane formé lors de chaque cycle de la réaction.
Dans ce tableau, la colonne intitulée "nombre de cycles" indique le nombre d'utilisations répétées de la liqueur mère réactionnelle.
Etant donné que la vitesse réactionnelle diminue progressivement <EMI ID=65.1>
cycle de la réaction, on ajoute au système réactionnel, 4, 2 g de
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
on l'évapore à sec, puis on y ajoute de l'eau, tout en agitant. On sépare les cristaux formés par filtration, on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir le diuréthane.
Dans chaque cycle de la réaction, on effectue les opéra- tions de déchargement et d'introduction respectivement hors et dans l'autoclave dans un courant d'azote gazeux de façon à empêcher les matières de départ et la solution réactionnelle d'absorber de l'humidité. Au terme du seizième cycle réactionnel, on constate que le degré de
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l'on n'observe aucune piqûre sur leurs surfaces.
TABLEAU 3
<EMI ID=69.1>
1 : Addition de chlorure ferrique et de pyridine.
Exemple comparatif 4
On répète l'exemple 29 pour effectuer une première réaction sans utiliser de la pyridine. La réaction est achevée après 200 minutes. On ne récupère que 0, 5 g de catalyseur de
la solution réactionnelle formée dans laquelle on a dissous le chlorure ferrique. On refroidit le filtrat obtenu après séparation du catalyseur pour obtenir 15 g de diuréthane d'une pureté de 98%. On recycle le catalyseur récupéré et la liqueur mère dans le système réactionnel de la même manière qu'à l'exemple 29 en ajoutant du 2,4-dinitrotoluène frais ; la réaction complémentaire se déroule
<EMI ID=70.1>
perte de charge. La quantité de catalyseur récupéré de la solution réactionnelle obtenue est aussi faible que 0, 5 g et il ne se sépare pas de diuréthane sous forme de cristaux lorsqu'on refroidit le filtrat à 0[deg.]C pendant une longue période. Ensuite, on concentre
le filtrat et on l'évapore à sec, puis on ajoute de l'eau et on agite pour cristalliser un produit réactionnel. On sépare les cristaux par filtration et on les sèche pour obtenir 23,6 g du produit. On soumet ce dernier à des analyses et l'on constate qu'il contient
75% de diuréthane et 20% de mononitro-monouréthane. Lorsqu'on ajoute de l'eau à la matière séchée et lorsqu'on procède ensuite à une agitation, on constate qu'une importante quantité du produit
est dissoute dans l'eau. Lc degré de corrosion des pales d'agitation après les deux opérations réactionnelles successives est de
3 mm/an ; il se forme un certain nombre de piqûres sur les surfaces des pales.
Exemple comparatif 5
On répète l'exemple comparatif 4 pour obtenir une deuxième solution réactionnelle. A la solution réactionnelle de laquelle on ne sépare ni le catalyseur, ni le diuréthane, on ajoute également 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène et 15 ml d'éthanol en vue de la réaction complémentaire. Toutefois, on n'observe pratiquement
<EMI ID=71.1>
aucune réaction.
Exemple 30
De la même manière qu'à l'exemple 29, on répète, au total, 10 fois le recyclage du catalyseur récupéré et de la liqueur mère en utilisant 1,56 g de palladium à 5% sur de l'alumine au lieu de 1, 56 g de charbon palladié à 5%. On n'ajoute pas de catalyseur
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durée moyenne de ces réactions est de 200 minutes, le rendement moyen en diuréthane est de 95% et la pureté moyenne est de 98%.
Exemple 31
De la même manière qu'à l'exemple 29, en vue de la réaction, on utilise 18,2 g de 2,4-dinitrotoluène, 0,025 g de chlorure de palladium, 4,2 g de chlorure ferrique, 6,3 g de pyridine et
150 ml d'éthanol. On réutilise plusieurs Fois, par recyclage, le catalyseur récupéré et la liqueur mère que l'on obtient à partir de la solution réactionnelle formée. La durée réactionnelle, le rendement et la pureté du diuréthane dans chaque essai sont indiqués au tableau 4 ci-après dans lequel la colonne intitulée "nombre de cycles" indique à nouveau le nombre d'utilisations répétées de la liqueur mère réactionnelle. Au cours de l'essai, la vitesse réactionnelle atteint une lenteur telle que, lors du troisième cycle, on ajoute, au système réactionnel, 4; 2 g de chlorure ferrique et 6,3 g de pyridine, chacun à l'état frais.
TABLEAU 4
<EMI ID=73.1>
1 : Addition de chlorure ferrique et de pyridine.
Exemple 32
Pour l'essai de recyclage dans lequel on utilise la liqueur mère et le catalyseur récupéré, on répète l'exemple 31 en utilisant 15,2 g d'un complexe de chlorure ferrique/pyridine et 0,125 g de chlorure de palladium au lieu de 4,2 g de chlorure ferrique, 6,3 g de pyridine et 0,025 g de chlorure de palladium. Au cours de l'essai, on n'ajoute pas de catalyseur frais au système réactionnel. La durée réactionnelle moyenne pour les 5 cycles est de 150 minutes, les rendements moyens (quantité et pourcentage) sont respectivement de 25, 3 g et de 95%, tandis que la pureté moyenne est de 99%.
Exemple 33
On répète l'exemple 31 en utilisant 10, 3 g d'isoquinoléine au lieu de 6,3 g de pyridine en vue d'effectuer l'essai de recyclage en utilisant la liqueur mère et le catalyseur récupéré. On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 31.
Exemple 34
On répète l'exemple 32 en utilisant 0, 2 g de chlorure de ruthénium au lieu de 0, 025 g de chlorure de palladium pour effectuer l'essai de recyclage en utilisant la liqueur mère et le catalyseur récupéré. Dans ce cas, la durée réactionnelle moyenne est de 180 minutes, le rendement moyen en diuréthane est de 21, 3 g (soit un rendement moyen de 80%), tandis que la
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Exemple 35
On répète l'exemple 34 en utilisant 0, 3 g de chlorure
de rhodium au lieu de 0, 2 g de chlorure de ruthénium pour effectuer l'essai de recyclage en utilisant la liqueur mère et le catalyseur récupéré. On obtient des résultats analogues à ceux mentionnés à l'exemple 34.
Exemple 36
Dans un autoclave de 500 ml, on place 12,3 g de nitrobenzène , 0,78 g de palladium à 5% sur de l'alumine, 4 g de chlorure ferrique, 6 g de pyridine et 150 ml d'éthanol. On remplace l'air contenu dans l'autoclave par de l'azote gazeux, puis on y charge de l'oxyde de carbone jusqu'à ce que la pression initiale atteigne 50 kg/ cm2 manométriques. En vue de la réaction, tout en agitant, on chauffe le contenu de l'autoclave à une température de 150-160 De pendant 30 minutes. Au terme de la réaction, on refroidit le système réactionnel et on évacue, de l'autoclave, les gaz contenus dans le système. On sépare les matières insolubles de la solution réactionnelle par filtration et l'on obtient 9 g de solides que l'on soumet à. une analyse par spectroscopie d'absorption atomique. Dans ce cas, on constate que l'on récupère 85% du catalyseur chargé .
Ensuite, on élimine l'éthanol du filtrat obtenu par distillation, pour obtenir le produit réactionnel. Les analyses chromatographiques révèlent que le produit ne contient pas de nitrobenzène n'ayant pas réagi et que le rendement en uréthane, à savoir l'ester éthylique d'acide N-phényl-carbamique, est de 97%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 0,003 mm/an ; on n'observe aucun changement sur les surfaces des pales.
Exemple comparatif 6
On répète l'exemple 36 sans utiliser de la pyridine à une température réactionnelle de 150'C. La réaction est achevée après 60 minutes. Les analyses du produit obtenu révèlent qu'il n'y a aucune teneur en nitrobenzène de départ et que le rendement en uréthane est de 85%. Le degré de corrosion des pales d'agitation est de 1, 5 mm/an ; on observe un certain nombre de piqûres sur les surfaces des pales. La récupération du catalyseur n'est que de 15%.
Exemple 37
On répète l'exemple 36 en utilisant 13, 7 g de p-nitrotoluène au lieu de 12,3 g de nitrobenzène, de même qu'une durée réactionnelle de 40 minutes. Dans ce cas, on obtient l'uréthane., c'est-à-dire l'ester éthylique d'acide N-p-tolyl-carbamique, avec un rendement de 95%. Le degré de corrosion est de 0,005 mm/an.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un uréthane aromatique caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé nitré aromatique, un composé organique contenant un groupe hydroxy et de l'oxyde de carbone dans des conditions d'uréthanation en présence d'un catalyseur comprenant (1) un membre choisi parmi le groupe comprenant le palladium, le ruthénium, le rhodium et leurs composés catalytiquement actifs, (2) un acide de Lewis et (3) une amine tertiaire.
<EMI ID = 1.1>
Process for preparing an aromatic urethane.
The present invention relates to a process for preparing an aromatic urethane. More particularly, the invention relates to a process for preparing an aromatic urethane by the interaction of an aromatic nitro compound, of an organic compound comprising at least one hydroxy group.
(hereinafter referred to as "organic compound containing a hydroxy group")
and carbon monoxide at high temperature and under high pressure in the presence of a catalyst.
In most cases, urethanes are prepared
by reacting isocyanates and organic compounds containing a hydroxy group. During the last years,
Many new processes have been developed for the preparation of urethanes, partly because of the shortages and the ever-increasing price of starting materials for the preparation of isocyanates, and partly also owing to the high toxicity of intermediates. However, the recently developed processes still pose several problems.
which remain unsolved, so that these methods cannot be implemented in practice for manufacture on an industrial scale.
For example, in United States Patent No. [deg.] 3,338,956, a process for preparing an aromatic urethane from an alcohol, carbon monoxide and a compound is described. nitrated aromatic in the presence of rhodium-chlorocarbonyl. However, this process is not economically advantageous for the efficient preparation of a high purity aromatic urethane, since the yield is low, although the reaction is carried out for a long time in the presence of a large amount of catalyst.
In addition, patent 1,543,051 of the Federal Republic of Germany discloses a process for the preparation of an aromatic urethane in which an organic compound containing a hydroxy group, carbon monoxide and a compound is reacted. nitrated in the presence of a catalyst of a derivative of a metal of group VIII of the Periodic Table, containing a carbonyl group, together with a promoter consisting of a salt of a metal selected from metals which may have two valence states or more. However, this process has little practical value on an industrial scale, since the yield of the product obtained is low, even when a mononitrated organic compound is used as a starting material, this yield being even lower when a titrated compound.
In addition, in the United States patent, America
n [deg.] 3,531,512, a process is described in which a palladium catalyst and a Lewis acid are used, in which process the yield of urethane reaches a value as high as 80-90%. under certain conditions even when a dinitrate compound is used as a starting material. However, in order to achieve this high yield, it is important to carry out the urethanation reaction under stringent conditions such as an initial carbon monoxide pressure of 190-350 kg / cm2 and a reaction temperature of 190-200 [ deg.] C. In addition, this process has a major drawback from an industrial point of view, since the Lewis acid (eg ferric chloride) used as a promoter substantially attacks a metal such as stainless steel by its corrosive action.
Consequently, for the practical implementation of this process on an industrial scale, it is necessary to use a glass or tantalum reactor. However, the use of glass or tantalum during these reactions at high temperature and under high pressure has several technical and economic drawbacks.
In addition, French Patent No. [deg.] 2. 197.862 describes a process in which selenium, sulfur or one of their compounds, as well as a low, are used as catalyst; or water. This process is advantageous because the reaction conditions are more moderate than those of other processes known hitherto, while the yield of urethane is relatively high; however, this method is disadvantageous
due to the fact that amines are formed secondarily. By this process, it is difficult to obtain a urethane of high purity, since the urethane formed is easily contaminated by the amines formed secondarily, as well as due to the selenium or sulfur used as a catalyst.
In view of the difficulties mentioned above, a main object of the present invention is to provide a process for preparing an aromatic urethane, which process makes it possible to obtain the aromatic urethane with a high yield under conditions of temperature and pressure. far more moderate
than those of conventional processes.
Another object of the present invention is to provide a process for preparing an aromatic urethane which does not cause corrosion of a reactor.
Another object of the present invention is to provide a process for preparing an aromatic urethane, process
wherein the catalyst can be recovered from the reaction system.
Still another object of the present invention is to provide a process for the preparation of an aromatic urethane, in which process the catalyst and the reaction mother liquor are repeatedly used, thereby greatly increasing the production of the aromatic urethane. per unit amount of catalyst.
According to the present invention, there is provided a method
for preparing an aromatic urethane, this process consisting
reacting an aromatic nitro compound, an organic compound containing a hydroxy group and carbon monoxide in the presence
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rhodium or their compounds, (2) a Lewis acid and (3) a tertiary amine. Thanks to the presence of the tertiary amine, the degree of
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relates to stainless steel, so the latter can be used as a material for the reactor. The palladium, ruthenium or rhodium catalyst which is difficult to recover in conventional processes *; as a result of its dissolution in the reaction solution, can, in the process of the present invention, be easily recovered in high yield as a solid, also due to the presence of the tertiary amine in the catalyst . Further, the process of the present invention enables a desired aromatic urethane to be prepared in high yield at temperatures and reaction pressures far below those of known processes, in particular when, as the tertiary amine, an amine is used. nitrogenous heterocyclic tertiary. In other words, in the process of
According to the present invention, the reaction rate is significantly higher than that of conventional methods when the comparison is carried out under the same reaction conditions. Consequently, the process of the present invention is advantageously feasible from an industrial point of view. Further, by using a nitrogenous heterocyclic tertiary amine as the tertiary amine, the reaction mother liquor obtained at the end of the reaction can be reused by recycling into the reaction system.
the insoluble catalyst and the urethane precipitated or crystallized from the reaction solution, or both the reaction mother liquor and the recovered catalyst can be reused. When, in conventional processes, a catalyst and / or a reaction mother liquor which is separated from the reaction solution obtained at the end of the reaction, is reused for a further reaction of the fresh aromatic nitro compound, the reaction only proceeds very slowly,
so that most of the nitro compound either does not react or remains in an intermediate stage or that a large amount of a tarry by-product is also formed, thereby reducing the yield and purity of the final urethane, while also making it practically impossible to reuse the mother liquor formed by recycling. Under these conditions, in conventional methods, all of the reaction solution is usually discharged from the reactor to separate the catalyst, solvent and reaction product from each other by suitable methods. Next, fresh catalyst and solvent must be charged to the reactor to start a further reaction. In known processes, only a small amount of catalyst can be directly recovered from a reaction solution in the form of a solid.
Most of the catalyst dissolves in the reaction solution and it is very difficult to economically collect the catalyst components from the reaction solution.
and to regenerate them in the form of a fresh very active catalyst.
Thanks to the present invention, it has become possible to recover the catalyst for its reuse and to use the reaction mother liquor several times, which was difficult in the known methods. Consequently, the amount of starting aromatic nitro compound to be treated per unit amount of catalyst is greatly increased compared to known processes, the process of the invention offering, on an industrial scale, a clear advantage from the economic point of view. . Repeated use of the reaction mother liquor by recycling allows very efficient reuse of reaction intermediates, so that a high purity aromatic urethane can be prepared in high yield.
The starting aromatic nitro compounds can be mononitro or polynitro compounds, for example, nitro-
<EMI ID = 4.1>
alkanes and heterocyclic compounds such as nitrophenothiazines and 5-nitropyrimidine. Among the aromatic nitro compounds there are, for example, nitrobenzene, o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, p-nitrotoluene, o-nitro-p-xylene, 1-nitro- <EMI ID = 5.1>
dinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, dinitromesitylene, 4,4'-dinitrodiphenyl, 2,4-dinitrodiphenyl, 4,4'-dinitro-
<EMI ID = 6.1>
2,4,6-trinitrotoluene, o-chloronitrobenzene, m-chloronitrobenzene, p-chloronitrobenzene, 1-chloro-2,4-dinitrobenzone,
<EMI ID = 7.1>
o-nitrophenyl carbamate, m-nitrophenyl carbamate, p-nitrophenyl carbamate, o-nitroanisol, m-nitroanisol,
p-nitroanisol, 2,4-dinitrophenetol, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzoyl chloride, ethyl p-nitrobenzoate, m-nitrobenzenesulfonyl chloride, 3-nitrophthalic anhydride,
<EMI ID = 8.1>
and the like. These aromatic nitro compounds can be used alone or in combination. In addition, isomers and homologues of these compounds can also be used. Of these, 2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene are most preferred, since the isocyanates obtained by
<EMI ID = 9.1>
of these dinitrotoluenes according to the process of the present invention are industrially useful.
Organic compounds containing a hydroxy group and useful according to the process of the present invention include monohydric alcohols having a primary, secondary or tertiary hydroxy group, polyhydric alcohols, monohydric phenols and polyhydric phenols. Alcohols include straight or branched chain alkyl alcohols, cycloalkyl alcohols, alkylene alcohols, cycloalkylene alcohols, aralkyl alcohols and the like, each in monohydric or polyhydric form. These alcohols may contain a substituent, in particular an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a halogen atom, for example, a
<EMI ID = 10.1>
amino group, an amido group, a carbonyl group or a
carboxylic acid ester group. Among alcohols, it
There are, for example, monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, al-
t-butyl cool, straight or branched chain amyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, benzyl alcohol, chlorobenzyl alcohol, methoxybenzyl alcohol and analogues, dihydric alcohols
such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and the like, trihydric alcohols such as glycerin, hexanetriol and the like, as well as several functional polyols. Among these, ethyl alcohol is most preferred from the practical point of view, in view of the
that the aromatic urethane obtained from ethyl alcohol according to the process of the present invention can be subjected to thermal decomposition to give an isocyanate.
Among the phenols useful according to the present invention,
there are, for example, phenol, chlorophenol, cresol, ethylphenol, straight or branched chain propylphenol, butylphenol or alkylphenols in which the alkyl group is a higher alkyl group.
<EMI ID = 11.1>
methane, 2, 2'-isopropylidene-diphenol, anthranol, phenanthol, pyrogallol, fluoroglucinol and the like.
The amount of the organic compound containing a hydra group may be greater than the theoretical amount, i.e. the equivalent of the nitro groups of the aromatic nitro-compound. Usually, the organic compound containing a group <EMI ID = 12.1> is used.
the invention is a simple substance such as palladium, rhodium or ruthenium, or one of their catalytically active compounds. Among the catalytically active compounds,
there are, for example, halides, cyanides, thiocyanides, isocyanides, oxides, sulphates, nitrates and
carbonyl compounds of the above metals, as well as the complex salts of halides and tertiary amines such as triethylamine, pyridine; isoquinoline and the like, or organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine
and the like.
Among these complex salts, there are, for example,
<EMI ID = 13.1>
and isoquinoline in which pyridine is replaced by isoquinoline in the complexes described above, complexes of halides and triphenylphosphine such as Pd (triphenylphos-
<EMI ID = 14.1>
Nitrogenous heterocyclic compound such as pyridine, which is used as one of the components of the complex salt, is considered to be part of the nitrogenous heterocyclic tertiary amine necessary to form the catalyst system of the process of the present invention, as well as will describe it in more detail below.
i These essential catalysts can be used as)
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
barium sulfate, calcium carbonate, asbestos, bentonite, diatomaceous earth, fuller's earth, an organic ion exchange resin, magnesium silicate, aluminum silicate, molecular sieves and the like. In this regard,
<EMI ID = 17.1>
essential catalyst such as palladium, rhodium, ruthenium or one of their compounds. The weight ratio between the essential catalyst and the starting aromatic nitro compound is
<EMI ID = 18.1>
when the essential catalyst is expressed by the simple metallic substance.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
the present invention are those described in "Physical Organic Chemistry", 1962, by Jack Hine, published by "McGraw Hill Book Co.", New York, including Bronsted acids. Lewis acids are halides, sulfates, acetates, phosphates
'' and nitrates of metals such as tin, titanium, germanium, aluminum, iron, copper, nickel, zinc, cobalt, manganese and the like; among these Lewis acids there are, for example, ferric chloride, ferrous chloride, stannic chloride, stannous chloride, aluminum chloride,
cupric chloride, cuprous chloride, copper acetate
and the like. Among the latter, ferric chloride is
<EMI ID = 21.1>
In general, the tertiary amines suitable for the implementation of the present invention are aliphatic tertiary amines, alicyclic tertiary amines, aromatic tertiary amines, heterocyclic tertiary amines, aromatic N, N-dialkylamines, Aromatic N, N-dicycloalkylamines and aromatic N-alkyl-N-cycloalkylamines. These tertiary amines may contain a substituent which does not participate in the urethanation reaction of the invention or which is inert with respect to this reaction, this substituent possibly being, for example, a halogen atom, a group alkyl, an aryl group, an alkenyl group, a cyano group, an aldehyde group, an alkoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, a thiophenoxy group, a carbamyl group, a carbalkoxy group, a thiocarbamyl group or the like.
Among the tertiary amines, there are, for example, aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, etc., tertiary alicyclic amines such as N, N-dimethyl-cyclohexylamine, N , Ndiethyl-cyclohexylamine, N, N-diisopropyl-cyclohexylamine,
<EMI ID = 22.1>
tertiary aromatics such as triphenylamine, etc. , nitrogenous heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline, etc., N, N-dimethyl-aniline,
<EMI ID = 23.1>
lization of nitrogenous heterocyclic tertiary amines gives very remarkable improvements in urethane yield
and in the reaction rate. As indicated above, when the nitrogenous heterocyclic tertiary amine is used in
reaction, one can reuse and recycle, in the reaction system, the reaction mother liquor alone obtained at the end of the reaction by separating the insoluble catalyst and the urethane precipitated from the reaction solution, or both the mother liquor and the catalyst separated.
Among other nitrogenous heterocyclic tertiary amines useful in the process of the present invention are, for example, 1-methylpyrrole, 1-phenylpyrrole, 1methylimidazole, 1-methylindole, 1-phenylindole, indolenine, 2-isobenzazole, indolizine, 1-methyl-carbazole,
<EMI ID = 24.1>
pyridine, 2, 6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2-vinylpyridine, 2-styrylpyridine, 3-chloropyridine,
<EMI ID = 25.1>
phenylthiopyridine 1 2-methoxypyridine, 4-dimethylaminopyridine, a-picolinic acid phenyl ester, ester
<EMI ID = 26.1>
a-picolinicdehyde, a-picolinic amide, 5,6,7,8tetrahydroquinoline, 2,2-dipyridyl, 2-chloroquinoline, acridine, phenanthridine, benzoquinoline, benzo-
<EMI ID = 27.1>
pyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, pyridazine, pyrimidine, quinoxaline, 2,3-dimethylquinoxaline, quinazoline, phthalazine, phenazine, cinnoline, pteridine and the like, which amines can be used as polymers such as polyvinyl-pyridine. In addition, it is also possible to use simple salts of nitrogenous heterocyclic tertiary amines, in particular nitrates, salts of halogenated hydracids,
<EMI ID = 28.1>
employing quaternary salts of nitrogenous heterocyclic compounds and nitrogenous heterocyclic tertiary amine oxides.
The tertiary amines can be introduced into the reactor independently of the starting materials and other catalytic components or they can be mixed with a portion of the other catalytic components for conversion to a suitable compound such as a complex or a product of. addition. It is known that nitrogenous heterocyclic tertiary amines and a compound of palladium, ruthenium or rhodium form complex salts as described in
<EMI ID = 29.1>
Thus, various complex salts of nitrogenous heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline, isoquinoline and the like, as well as halides, cyanides, thiocyanides and isocyanides of palladium, are known. ruthenium and rhodium. For example, without independently introducing pyridine and palladium chloride into the reactor, a complex of palladium chloride and pyridine can be used.
<EMI ID = 30.1>
it is also known that nitrogenous heterocyclic tertiary amines form complex salts in combination with Lewis acids, for example, a complex of pyridine and chloride
<EMI ID = 31.1>
to the above formulas in which the pyridine is substituted by quinoline or isoquinoline These complex compounds which have been previously prepared can also be used according to the present invention without independently adding a nitrogenous heterocyclic tertiary amine and a Lewis acid to the system reaction.
These complex compounds can be obtained by a conventional preparation process. Thus, a complex compound is easily formed by adding, with stirring, the ingredients of the complex to a suitable solvent such as benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene or ethanol, or to an excess of the amine. nitrogenous heterocyclic tertiary. When forming the complex, it is desirable to remove as much moisture as possible from the solvent used and from the ingredients of the complex. In some cases, complex compounds of higher activity are obtained when the treatment for forming the complex compounds is carried out under an oxide atmosphere.
of carbon. The complex compounds thus obtained can be used in the urethanation reaction after their isolation from the solvent used or from the excess nitrogenous heterocyclic tertiary amine by distillation or alternatively, they can be used as such together with the solvent used or with the solvent used. excess nitrogenous heterocyclic tertiary amine.
The tertiary amine added to the reaction system of the present invention serves to prevent corrosion of the reactor material by Lewis acid. The molar ratio between the tertiary amine and the Lewis acid anions is generally in the range of 0.5 to 5 and is preferably an equivalent ratio. Thus, the amount of tertiary amine corresponding, for example, to a molar ratio of 0.5 vis-à-vis
<EMI ID = 32.1>
anions / mole of FeCl2 x 0.5 - 1 mole of the tertiary amine. Likewise, when FeCl3 is used as Lewis acid,
<EMI ID = 33.1>
1.5 moles of the tertiary amine. When using a tertiary amine in a molar ratio of less than 0.5, the corrosion is suppressed to a certain extent, but the suppressing effect is decreased accordingly. On the other hand, the tertiary amine can
<EMI ID = 34.1> that the suppression effect increases as the molar ratio increases. However, the reaction rate and the yield remain practically unchanged although the tertiary amine is used in a molar ratio greater than 5, this excess being generally.
<EMI ID = 35.1>
cent a very pronounced corrosion suppression effect when
the reaction system contains little or no water.
In the reaction of the present invention, the catalyst components are mainly deposited as solids upon completion of the reaction due to the presence of the tertiary amine, so that the solid catalyst can be separated and collected from the reaction. reaction solution. The structural form of the catalyst thus collected is not currently known, but it is
has found that it can be reused as is or after treatment by a suitable method such as washing with a solvent.
In the process of the invention, although it is not necessary to add a specific solvent to the reaction system, since the organic compound containing a hydroxy group acts as a solvent, a solvent can nevertheless be used. Among the solvents, there are, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and the like, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and the like, sulfones such as sulfolane and the like, aliphatic hydrocarbons
<EMI ID = 36.1>
the like, halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like, ketones, esters, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like.
Although the mode of loading the starting materials is not particularly limited, it is desirable to dissolve all or part of the aromatic nitro compound and the Lewis acid in the organic compound containing a hydroxy group.
<EMI ID = 37.1> to the reaction system. The order of addition of the starting materials is also not limited and can be arbitrarily varied within the limitations of the apparatus used. For example, a compound containing a hydroxy group, catalytic components, a tertiary amine and an aromatic nitro compound can be introduced together into a suitable resistant reactor.
under pressure such as an autoclave into which is additionally charged
carbon monoxide under pressure, then heating with stirring until the reaction is complete. The carbon dioxide formed during the reaction is exhausted by any suitable means, while the carbon monoxide can be charged intermittently - continuously. The reaction can be carried out by a batch, semi-continuous or continuous process under urethanation conditions. The reaction is generally carried out under an initial carbon monoxide pressure of 10 kg / cm2 - 500 kg / cm2. The reaction temperature is generally between 80 and 260 [deg.] C, preferably between 140 and 200 [deg.] C. The reaction proceeds faster at higher temperatures. When the concentration of the aromatic nitro compound is high and this compound is liable to decompose
during the reaction, the latter can be carried out by
a two-step process (as described in Patent No. [deg.]
1,924,429 of the Federal Republic of Germany), the reaction
of the first step being carried out at a temperature of about
160 [deg.] C, while the reaction of the second step is carried out
at a temperature of about 190 [deg.] C. However, in this regard, when a nitrogenous heterocyclic tertiary amine is used as the tertiary amine, the reaction proceeds very quickly even at a temperature of 140 to 160 [deg.] C, thus avoiding the problem of decomposition.
The reaction time varies according to the properties
of the nitro compound, the reaction temperature and pressure,
the type and amount of catalyst, as well as the type of reaction apparatus; this time is generally in the range of 5 minutes to 6 hours.
At the end of the reaction, the reaction mixture is cooled and the gases contained in the reactor are discharged. Then, the reaction mixture is subjected to air if cooled to filtration,
to distillation or other suitable separation treatments to separate the urethane formed from unreacted materials, by-products, solvent and catalyst. The most common subsequent treatment will be described below. The reaction solution obtained at the end of the reaction is cooled and the gases are discharged from the reactor. Then, the insoluble catalyst is removed from the reaction solution by a suitable method such as filtration or separation by centrifugation. The resulting filtrate is cooled sufficiently to separate the aromatic urethane in the form of crystals. Alternatively, the reaction solution can first be cooled to a sufficient degree to separate both the catalyst and the urethane therefrom.
Then, the separated mixture is introduced into a solvent capable of selectively dissolving the urethane alone, in order to further separate the urethane from the catalyst. Among the solvents useful for this
<EMI ID = 38.1>
toluene, chloroform and the like.
When a nitrogenous heterocyclic tertiary amine is used as the tertiary amine, the reaction mother liquor which is obtained by separating the catalyst and urethane from the reaction solution and which still contains small amounts
urethane catalyst * and by-products, can be reused together with the catalyst recovered in a subsequent reaction cycle. The use of a fresh catalyst instead of the recovered catalyst is uneconomical since the recovered catalyst has a high satis- factory catalytic activity.
<EMI ID = 39.1>
subsequent reaction using the reaction mother liquor charged by recycling by adding a compound to the mother liquor
<EMI ID = 40.1>
also be added to the reaction solution. It is not absolutely essential to add fresh catalyst to the reaction system after each reaction cycle and it can be added only when the reaction is proceeding slowly and after several cycles without addition of fresh catalyst. In order to speed up the reaction rate, it is generally more efficient to add the Lewis acid and the nitrogenous heterocyclic tertiary amine rather than the noble metal component such as palladium, ruthenium or rhodium. The amount of fresh catalyst to be added varies with the degree of reduction of the reaction rate, the types of starting materials and the reaction process. However, as a general rule, this quantity is
between 5 and 100% of that used in the initial reaction cycle.
The aromatic urethane obtained by the process of the present invention can be used for various applications, especially as a starting material for agricultural chemicals, isocyanates and polyurethanes.
The present invention will be illustrated more particularly by the following examples which in no way limit the scope thereof. In these examples, the reactions are carried out in a stainless steel autoclave (SUS 32) fitted with an electromagnetic stirrer, while the degree of corrosion of the material is determined from the weight loss and the area of the blades. stirring (in SUS 32 steel). Transformations and yields mentioned in the examples are calculated based on the results of gas chromatography and liquid chromatography.
Example 1
<EMI ID = 41.1>
of ferric chloride and 2.4 g of pyridine in ethanol. The solutions thus formed are placed in a 500 ml autoclave.
with 0.5 g of a 5% commercially available palladium-on-charcoal catalyst adding further ethanol to make the total amount to 200 ml. The ethanol used is first subjected to a dehydration treatment using magnesium ethoxide to reduce the water content to less than 0.01%;
this entire operation is repeated in the following examples.
The air in the autoclave is replaced with nitrogen gas, then carbon monoxide is charged to
that the initial pressure of the autoclave reaches 120 kg / cm2.
The reaction is carried out at 190 [deg.] C for one hour, while stirring. At the end of the reaction, the reaction system is cooled to
<EMI ID = 42.1>
Then, the reaction solution is subjected to filtration to separate the solids therefrom. Ethanol was removed from the filtrate by aistillation to obtain a reaction product. When the latter is subjected to chromatographic analyzes, it is found that the ethyl ester of N-phenyl-carbamic acid is obtained with
<EMI ID = 43.1>
of the stirring blades is 0, 030 mm / year, which demonstrates that
the surfaces of these blades have undergone virtually no change.
Comparative example 1
Example 1 is repeated, with the exception that the pyridine is omitted. In this case, the yield is 85% and the degree of corrosion of the stirring blades is 1.50 mm / year;
pitting is observed on the surfaces of the blades.
Example 2
In a 500 ml autoclave are introduced 10.7 g of 2,4-dinitrotoluene, 1.6 g of ferric chloride and 2.4 g of pyridine dissolved respectively in ethanol; in this autoclave, is first added 0.5 g of 5% palladium on charcoal, then ethanol to make the total amount to 200 ml. Then we load
carbon monoxide up to an initial pressure of 120 kg / cm2 at room temperature. While stirring, the system is heated
<EMI ID = 44.1>
this temperature for 60 minutes.
Then, the reaction system is cooled to a temperature.
<EMI ID = 45.1>
clave. The solids are removed by filtration. Analysis of the catalyst contained in the solid material by means of an atomic absorption spectrometer reveals that the catalyst is recovered by
an amount of 85%, calculated on the amount of catalyst charged. The filtrate is treated in the same manner as in Example 1 to obtain the urethane product. Chromatographic analyzes of the product
<EMI ID = 46.1>
and that the yield of diethyl-toluene-2,4-dicarbamate (hereinafter referred to simply as "diurethane") is 67%, while the yield of mononitrotoluene-monoethyl-carbamate (hereinafter referred to as "diurethane")
<EMI ID = 47.1>
stirring blades is 0.018 mm / year.
Comparative example 2
Example 2 is repeated, with the exception that the pyridine is omitted. The reaction proceeds more slowly than that of Example 2 and the amount of catalyst recovered as a solid is 14% of that initially charged. Chromatographic analyzes of the product obtained reveal that the conversion of 2,4-dinitrotoluene is 100% and that it renders it
<EMI ID = 48.1>
monourethane is 50%, with a total yield of 80%. The
<EMI ID = 49.1>
observed a number of pitting on the blade surfaces.
Example 3
Example 2 is repeated, with the exception that 3.5 g of pyridine is used and the reaction is carried out under an initial carbon monoxide pressure of 200 kg / cm2 at 190 [deg.] C for 2 hours. The transformation of 2,4-dinitrotoluene is
100%. The yield of diurethane is 82% and that of mononitro-monourethane is 1%. In addition, the corrosion degree of the blades is 0.004 mm / year.
<EMI ID = 50.1>
Example 2 is repeated, with the exception that the catalysts, organic nitro compounds, organic compounds containing a hydroxyl group and the reaction conditions indicated in Table 1. In all Examples 4-11, the reagents used are used. are as follows: 10.7 g of 2.4dinitrotoluene, 200 ml of an organic compound containing a hydroxy group and 1.6 g. of ferric chloride.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
Example 12
In the same way as in Example 2, we use, for
reaction, 18.2 g of 2,4-dinitrotoluene, 150 ml of ethanol, 1.56 g of 5% Pd on alumina, 4.2 g of ferric chloride and 6.3 g
of pyridine under an initial carbon monoxide pressure of 70 kg / cm2 gauge at a reaction temperature of 160 [deg.] C for 150 minutes. Of the solids obtained from the reaction solution, about 80% of the catalyst is recovered. Analyses
of the reaction solution revealed that it was substantially free of the starting 2,4-dinitrotoluene and the intermediate product of mononitro-monourethane, while the yield of diurethane was
95%. The degree of corrosion of the stirring blades is 0.01 mm / year.
Then, for the reaction, 14.5 g of 2,4dinitrotoluene, 120 ml of ethanol and 8 g of the recovered catalyst are used, under an initial pressure of carbon monoxide of 70 kg / cm2 gauge.
<EMI ID = 56.1>
The amount of the solid catalyst recovered from the reaction solution obtained at the end of the reaction is 7 g. The reaction solution is subjected to chromatographic analyzes and it is found that the yield of diurethane is 95%.
Comparative example 3
Example 12 is repeated, with the exception that the pyridine is omitted. The reaction is complete after 200 minutes.
Chromatographic analyzes show that the product does not contain
<EMI ID = 57.1>
urethane and the yield of diurethane is 60%. The degree of corrosion of the stirring blades is 3 <5 mm / year. Only a small amount of the catalyst is recovered in the form of a solid.
Example 13
The reaction is carried out in the same way as in the example
12 using 10.3 g of isoquinoline instead of 6.3 g of pyridine.
150 minutes after the start of the reaction, the diurethane is obtained with a yield of 94%.
'1
Example 14
The reaction is carried out in the same manner as in Example 12 using 7.4 g of picoline instead of 6.3 g of pyridine.
230 minutes after the start of the reaction, the mononitromonourethane and the diurethane are obtained with yields of 8% and 82% respectively.
Example 15
Example 12 is repeated using 7.6 g of ferric bromide instead of 4.2 g of ferric chloride and one thus obtains
diurethane with a yield of 85%.
Example 16
Example 12 is repeated using 8 g of ferrous iodide instead of 4.2 g of ferric chloride and the diurethane is thus obtained.
<EMI ID = 58.1>
Example 17
Example 12 is repeated using 3.5 g of aluminum chloride instead of 4.2 g of ferric chloride. 200 minutes after the start of the reaction, the diurethane is obtained with a yield of 77%.
Example 18
Example 17 is repeated using 6.7 g of stannic chloride instead of 4.2 g of aluminum chloride. Similar results are obtained.
Example 19
Example 17 is repeated using 3.5 g of cupric chloride instead of 4.2 g of aluminum chloride, and the diurethane is thus obtained with a yield of 82%.
Examples 20-23
Example 12 is repeated using 5% palladium on carbon and palladium chloride, respectively, instead of 5% palladium on alumina, as well as a palladium chloride / pyridine complex instead of 5% palladium on alumina. 5% palladium on alumina and pyridine under the conditions indicated in Table 2. For example
22, 6.2 g of ferric chloride and 9.6 g of pyridine are used.
<EMI ID = 59.1>
palladium chloride / pyridine complex. The results are shown in Table 2. In all these examples, the degree of corrosion is less than 0.05 mm / year or no corrosion is observed. In these examples, the diurethane is obtained with a high yield.
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
Example 24
Example 12 is repeated using 15.2 g of a ferric chloride / pyridine complex instead of 4.2 g of ferric chloride.
and 6.3 g of pyridine. Similar results are obtained; the yield of diurethane is 95%.
Example 25
Example 12 is repeated using 18.2 g of 2,6-dinitrotoluene instead of 18.2 g of 2,4-dinitrotoluene. 180 minutes after the start of the reaction, the diurethane (that is to say diethyl-toluene-2,6-dicarbamate) is obtained with a yield of 92%.
Example 26
Example 12 is repeated using 18.2 g of a mixture of dinitrotoluenes comprising 2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene in a ratio of 80:20 instead of 18.2 g of 2.4. -dinitrotoluene. 180 minutes after the start of the reaction, the diurethane is obtained with a yield of 95%. The diurethane has a ratio of about 80:20 between compound 2.4 and compound 2.6.
Example 27
Example 21 is repeated using 0.20 g of ruthenium chloride instead of 0.12 g of palladium chloride. 180 minutes after the start of the reaction, mononitro-monourethane is obtained with a yield of 14%, while diurethane is obtained with a yield of 76%.
Example 28
Example 27 is repeated using 0.3 g of rhodium chloride instead of 0.20 g of ruthenium chloride. Similar results are obtained.
Example 29
<EMI ID = 62.1>
dinitrotoluene, 150 ml of ethanol, 1.56 g of 5% palladium on charcoal, 4.2 g of ferric chloride and 6.3 g of pyridine. The air contained in the system is replaced by nitrogen gas and carbon monoxide is charged to the autoclave so that the initial pressure reaches 70 kg / cm 2 gauge. Then, the contents of the autoclave are heated to a temperature of up to 160 [deg.] C while stirring and this temperature is maintained for 150 minutes for the reaction so that no 'observed no pressure drop and the reaction was thus completed. We
<EMI ID = 63.1>
the reaction solution to filtration at 60 [deg.] C to remove the solids and recover 10.1 g of catalyst. The resulting filtrate was further cooled to room temperature to crystallize the urethane formed which was filtered off, then washed with 15 ml of cold ethanol and dried to obtain 17.3 g of the product. Analyzes reveal that the product has a purity of 99% with regard to diurethane.
The filtrate obtained after separation is reintroduced into the autoclave.
<EMI ID = 64.1>
washing products obtained after washing the crystals, as well as the recovered catalyst, together with 18.2 g of 2,4-dinitrotoluene during a second reaction cycle under an initial pressure of carbon monoxide of 70 kg / cm2 manometric at a reaction temperature of 160 [deg.] C for 150 minutes. By a process analogous to the first reaction, 9.6 g of recovered catalyst and 24 g of diurethane are obtained with a purity of 96%. Then, in total, the above process was repeated 16 times using the recovered catalyst and the reaction mother liquor by recycling.
Table 3 below indicates the reaction time, the yield and the purity of the diurethane formed during each cycle of the reaction.
In this table, the column entitled "number of cycles" indicates the number of repeated uses of the reaction mother liquor.
Since the reaction rate gradually decreases <EMI ID = 65.1>
cycle of the reaction, to the reaction system, 4.2 g of
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
it is evaporated to dryness, then water is added to it, while stirring. The crystals formed are separated by filtration, washed with water and dried to obtain the diurethane.
In each cycle of the reaction, the operations of discharging and introducing respectively into and into the autoclave are carried out in a stream of nitrogen gas so as to prevent the starting materials and the reaction solution from absorbing. 'humidity. At the end of the sixteenth reaction cycle, it is observed that the degree of
<EMI ID = 68.1>
no pitting is observed on their surfaces.
TABLE 3
<EMI ID = 69.1>
1: Addition of ferric chloride and pyridine.
Comparative example 4
Example 29 is repeated to carry out a first reaction without using pyridine. The reaction is complete after 200 minutes. Only 0.5 g of catalyst is recovered.
the reaction solution formed in which the ferric chloride was dissolved. The filtrate obtained after separation of the catalyst was cooled to obtain 15 g of diurethane with a purity of 98%. The recovered catalyst and mother liquor are recycled to the reaction system in the same manner as in Example 29 by adding fresh 2,4-dinitrotoluene; the complementary reaction takes place
<EMI ID = 70.1>
pressure drop. The amount of catalyst recovered from the obtained reaction solution was as low as 0.5 g, and diurethane did not separate out in the form of crystals when the filtrate was cooled to 0 [deg.] C for a long time. Then we focus
the filtrate and evaporated to dryness, then water is added and stirred to crystallize a reaction product. The crystals were filtered off and dried to obtain 23.6 g of the product. The latter is subjected to analyzes and it is found that it contains
75% diurethane and 20% mononitro-monourethane. When water is added to the dried material and subsequent stirring, it is found that a significant amount of the product
is dissolved in water. The degree of corrosion of the stirring blades after the two successive reaction operations is
3 mm / year; a number of pits formed on the surfaces of the blades.
Comparative example 5
Comparative Example 4 is repeated to obtain a second reaction solution. To the reaction solution from which neither the catalyst nor the diurethane are separated, 18.2 g of 2,4-dinitrotoluene and 15 ml of ethanol are also added for the additional reaction. However, practically no
<EMI ID = 71.1>
no reaction.
Example 30
In the same way as in Example 29, a total of 10 times the recycling of the catalyst recovered and of the mother liquor is repeated using 1.56 g of 5% palladium on alumina instead of 1. , 56 g of 5% palladium on charcoal. No catalyst is added
<EMI ID = 72.1>
average duration of these reactions is 200 minutes, the average yield of diurethane is 95% and the average purity is 98%.
Example 31
In the same way as in Example 29, for the reaction, 18.2 g of 2,4-dinitrotoluene, 0.025 g of palladium chloride, 4.2 g of ferric chloride, 6.3 g are used. pyridine and
150 ml of ethanol. The recovered catalyst and the mother liquor obtained from the reaction solution formed are reused several times by recycling. The reaction time, yield and purity of the diurethane in each run are shown in Table 4 below in which the column headed "number of cycles" again indicates the number of repeated uses of the reaction mother liquor. During the test, the reaction rate reaches such a slowness that, during the third cycle, is added to the reaction system, 4; 2 g of ferric chloride and 6.3 g of pyridine, each fresh.
TABLE 4
<EMI ID = 73.1>
1: Addition of ferric chloride and pyridine.
Example 32
For the recycle test in which the mother liquor and the recovered catalyst are used, Example 31 is repeated using 15.2 g of a ferric chloride / pyridine complex and 0.125 g of palladium chloride instead of 4. , 2 g of ferric chloride, 6.3 g of pyridine and 0.025 g of palladium chloride. During the run, no fresh catalyst is added to the reaction system. The average reaction time for the 5 cycles is 150 minutes, the average yields (amount and percentage) are 25.3 g and 95% respectively, while the average purity is 99%.
Example 33
Example 31 is repeated using 10.3 g of isoquinoline instead of 6.3 g of pyridine in order to perform the recycle test using the mother liquor and the recovered catalyst. Results similar to those of Example 31 are obtained.
Example 34
Example 32 was repeated using 0.2 g of ruthenium chloride instead of 0.025 g of palladium chloride to perform the recycle test using the mother liquor and the recovered catalyst. In this case, the average reaction time is 180 minutes, the average yield of diurethane is 21.3 g (i.e. an average yield of 80%), while the
<EMI ID = 74.1>
Example 35
Example 34 is repeated using 0.3 g of chloride
of rhodium instead of 0.2 g of ruthenium chloride to perform the recycle test using the mother liquor and the recovered catalyst. Results similar to those mentioned in Example 34 are obtained.
Example 36
12.3 g of nitrobenzene, 0.78 g of 5% palladium on alumina, 4 g of ferric chloride, 6 g of pyridine and 150 ml of ethanol are placed in a 500 ml autoclave. The air in the autoclave is replaced with nitrogen gas, then carbon monoxide is charged until the initial pressure reaches 50 kg / cm2 gauge. For the reaction, while stirring, the contents of the autoclave are heated to a temperature of 150-160 ° C. for 30 minutes. At the end of the reaction, the reaction system is cooled and the gases contained in the system are discharged from the autoclave. Insoluble matters are separated from the reaction solution by filtration and 9 g of solids are obtained which are subjected to. atomic absorption spectroscopy analysis. In this case, it is found that 85% of the loaded catalyst is recovered.
Then, ethanol is removed from the filtrate obtained by distillation, to obtain the reaction product. Chromatographic analyzes revealed that the product did not contain unreacted nitrobenzene and that the yield of urethane, namely N-phenyl-carbamic acid ethyl ester, was 97%. The degree of corrosion of the stirring blades is 0.003 mm / year; no change is observed on the surfaces of the blades.
Comparative example 6
Example 36 is repeated without using pyridine at a reaction temperature of 150 ° C. The reaction is complete after 60 minutes. Analyzes of the product obtained reveal that there is no starting nitrobenzene content and that the urethane yield is 85%. The degree of corrosion of the stirring blades is 1.5 mm / year; a number of pitting is observed on the surfaces of the blades. The recovery of the catalyst is only 15%.
Example 37
Example 36 is repeated using 13.7 g of p-nitrotoluene instead of 12.3 g of nitrobenzene, as well as a reaction time of 40 minutes. In this case, urethane, that is to say the ethyl ester of N-p-tolyl-carbamic acid, is obtained with a yield of 95%. The degree of corrosion is 0.005 mm / year.
CLAIMS
1. Process for preparing an aromatic urethane characterized in that it consists in reacting an aromatic nitro compound, an organic compound containing a hydroxy group and carbon monoxide under urethanation conditions in the presence of a catalyst comprising (1) a member selected from the group consisting of palladium, ruthenium, rhodium and their catalytically active compounds, (2) a Lewis acid and (3) a tertiary amine.