"Procédé de fabrication de résorcinol"
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de résorcinol. Les procédés actuels de production de résorcinol à l'échelle industrielle utilisent la fusion
alcaline de benzène en acide benzène sulfonique. Dans de tels procédés, le sel alcalin d'acide benzène disulfonique est fondu
avec un alcali caustique, la masse fondue est dissoute dans de l'eau et acidifiée avec un acide minéral, puis on filtre et on extrait le résorcinol avec un solvant. Un procédé de ce genre utilise des quantités considérables d'alcali caustique et d'acides minéraux.
Un essai de production de résorcinol par hydrolyse acide de méta-phénylènediamine avec de l'acide chlorhydrique dilué
a été décrit par J. Meyer, Ber 30, page 2568 (1897). Meyer prévoyait l'utilisation d'acide sulfurique et de chlorure stanneux pour une telle hydrolyse mais pensait qu'on ne pouvait obtenir
que de faibles rendements de résorcinol en mélange avec une prédominance de matière résineuse, goudronneuse. Ce faible rendement et la formation de matière résineuse ne sont pas surprenants en raison de la réactivité élevée du résorcinol. On sait que le résorcinol se polymérise en présence à la fois des acides et des bases pour produire diverses résines. C'est le problème de la formation de résine qui a mené à l'utilisation d'autres procédés qu'une hydrolyse dans la production du résorcinol.
Dans son brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.462.497 déposé le 14 novembre 1966, le demandeur a proposé l'utilisation d'acide phosphorique dans une hydrolyse de méta-phénylènediamine en résorcinol. Dans ce brevet, on a donné un exemple de production de matière résineuse goudronneuse lors de l'utilisation d'acide sulfurique pour l'hydrolyse.
L'un des problèmes rencontrés dans l'hydrolyse acide est de pouvoir obtenir une source de méta-phénylènediamine essentiellement pure. Des impuretés existant dans la méta-phénylènediamine servent à favoriser la production de la matière résineuse goudronneuse, en particulier lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique
pour l'hydrolyse.
On a maintenant trouvé que l'on peut préparer du résorcinol par un procédé à plusieurs phases, à partir de dinitrobenzène brut ou de dinitrobenzène pur. Une méta-phénylènediamine intermédiaire pure est préparée par l'hydrogénation de dinitrobenzène brut dans un solvant mixte d'alcool inférieur-hydrocarbure mononucléaire aromatique, en utilisant un catalyseur de nickel et des conditions relativement modérées de température et de pression.
La méta-phénylènediamine essentiellement pure résultante peut être convertie par une hydrolyse avec acide sulfurique, sans production de quantités importantes d'une matière résineuse quelconque, en employant des rapports molaires spécifiques acide sulfurique/métaphénylènediamine, un intervalle spécifique de températures, une réalisation de l'hydrolyse dans un réacteur résistant à une attaque par l'acide sulfurique, et une séparation du résorcinol à partir du mélange de réaction avant qu'une dégradation ou polymérisation se produise.
Du méta-dinitrobenzène, soit relativement pur, soit contenant de l'ortho-dinitrobenzène ou du para-dinitrobenzène en des quantités allant jusqu'à environ 15% en poids, est hydrogéné dans un système solvant mixte comprenant essentiellement un hydrocarbure aromatique mononucléaire et un alcool aliphatique inférieur, contenant de prêférencejusqu'à 4 atomes de carbone. L'hydrogénation est réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de nickel, en utilisant une température élevée, sous une température de 100[deg.]C et sous une pression positive inférieure à
28 kg/cm2. On poursuit l'hydrogénation jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse, le produit est filtré à chaud pour séparer le catalyseur, on refroidit le filtrat et on cristallise le produit brut à partir de celui-ci. Ce produit brut est séparé et fractionné pour donner de la méta-phénylènediamine essentiellement pure. Cette dernière est mise en contact avec 1,2 à 2,2 moles d'acide
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à une température de 180-250[deg.]C sur une période de temps suffisante pour hydrolyser la méta-phénylène,diamine en résorcinol. On re-
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ce à un solvant organique approprié, la méta-phénylènediamine non convertie et les sulfates d'ammoniac restant dans la phase aqueuse acide. Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, après séparation de certains sulfates inorganiques à partir de la phase aqueuse, la méta-phénylènediamine non convertie et de l'acide sulfurique supplémentaire sont réalimentés au réacteur en vue d'une nouvelle hydrolyse. La solution du résorcinol dans le solvant organique est concentrée pour donner du résorcinol en d'excellents rendements et avec peu ou pas de matière goudronneuse.
La matière de départ à utiliser dans le cadre de la présente invention est le méta-dinitrobenzene qui peut être ou bien relativement pur ou bien une matière brute contenant jusqu'à 15% en poids d'ortho-dinitrobenzène et de para-dinitrobenzène. Un dinitrobenzène brut, disponible sur le marché, comprend de façon typique 87% en poids de méta-dinitrobenzène, 12% d'ortho-dinitrobenzène et 1% de para-dinitrobenzène. Après hydrogénation, les phénylènediamines correspondantes sont aisément séparées par fractionnement.
Le point important pour donner, en tant qu'intermédiaire du résorcinol, de la méta-phénylènediamine relativement pure est le solvant employé pour l'hydrogénation du méta-dinitrobenzène. Le solvant de la présente invention comporte deux composants organiques qui, lorsqu'ils sont combinés, donnent un solvant mixte ayant des caractéristiques physiques se rapprochant de celles d'un mélange
à point d'ébullition constant.
Un composant organique du nouveau mélange est constitué par un hydrocarbure aromatique mononucléaire, composé uniquement
de carbone et d'hydrogène. Des hydrocarbures intéressants de cette classe sont le benzène, le toluène, le xylène, et leurs mélanges. Le second composant est un alcool aliphatique inférieur, de préférence un alcool comportant jusqu'à 4 atomes de carbone. Des exemples d'alcools intéressants sont le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'alcool butylique tertiaire.
La proportion relative de l'hydrocarbure mononucléaire
à l'alcool aliphatique n'est pas d'une importance particulière, bien que deux conditions essentielles doivent être remplies pour former un solvant mixte approprié.
En premier lieu, le composant formé par l'hydrocarbure aromatique du solvant mixte doit être présent en une quantité suffisante pour dissoudre le méta-dinitrobenzène, et il faut une quantité suffisante d'alcool pour dissoudre les produits de réac-
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il faut d'environ 7 moles d'hydrocarbure pour dissoudre 1 mole
de méta-dinitrobenzène à la température ambiante. Cependant, à des températures se rapprochant de la température d'hydrogénation, cette solubilité augmente de trois ou quatre fois. En partant de l'hydrogénation de 1 mole de méta-dinitrobenzène, les produits sont 1 mole de méta-phénylènediamine et 4 moles d'eau. Ordinairement, l'alcool doit être présent en une quantité suffisante pour dissoudre la totalité de l'eau et, dans une certaine mesure, la phénylènediamine, en donnant de la sorte une surface de catalyseur propre durant la réaction. Si on chauffe le solvant mixte jusqu'à la température de réaction maximum,. la portion hydrocarbure aidera à dissoudre le produit méta-phénylènediamine, en réduisant de la sorte l'exigence en alcool.
La seconde caractéristique essentielle du système solvant mixte est que ses caractéristiques physiques, par rapport aux proportions dans lesquelles les composants sont mélangés, se rapprochent de celles d'un mélange à point d'ébullition constant. Les hydrocarbures aromatiques et les alcools, lorsqu'on les mélange ensemble, forment ou bien un azéotrope binaire consistant en hydrocarbure et en alcool, ou bien un azéotrope ternaire, consistant en hydrocarbure, alcool et eau. Comme l'azéotrope est un mélange à point d'ébullition constant réel, son utilisation est très avantageuse du point de vue de la récupération du solvant
et de sa réutilisation. Les azéotropes binaires sont particulièrement efficaces car ils peuvent aisément être séparés de l'eau
de réaction durant la distillation. Les azéotropes ternaires
sont moins avantageux en raison du.problème de la séparation de l'eau. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un mélange azéotropique suivant la présente invention, pourvu que les points d'ébullition des composants organiques du solvant soient tels que leur mélange se rapproche des caractéristiques d'un mélange à point d'ébullition constant, c'est-à-dire que les points d'ébullition des composants individuels devraient être tels que les solvants ne sont pas aisément séparables l'un de l'autre par une simple distillation. On a trouvé que, si l'hydrocarbure et l'alcool sont choisis de manière que leurs points d'ébullition ne diffèrent pas de plus de
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siques d'un mélange à point d'ébullition constant. Si le choix de l'hydrocarbure et de l'alcool est tel que les points d'ébulli-
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tité correspondant essentiellement au mélange azéotropique.
Des mélanges mixtes ayant les deux caractéristiques essentielles contiendront ordinairement de 20 à 95 parties en volume d'hydrocarbure et de 5 à 80 parties en volume d'alcool. Des concentrations de méta-dinitrobenzène dans le solvant mixte, allant jusqu'à 10% en poids à la température ambiante et jusqu'à 30% en
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aux exigences de solubilité du système solvant.
N'importe quel catalyseur de nickel ordinairement utilisé pour l'hydrogénation convient dans le cadre de la présente invention. De tels catalyseurs sont les catalyseurs de nickel spongieux, par exemple du nickel Raney, ou les catalyseurs de nickel sur support, par exemple du nickel métallique (réduit) sur un support d'une substance inerte, comme du kieselguhr, de la terre à foulon, du kaolin, du carbone activé, un gel de silice, de l'alumine
et de la silice-alumine. De tels catalyseurs contiennent environ
10 à 70% de nickel par rapport au poids de la composition. Souvent, les catalyseurs contiennent de 0,5 à 5% en poids d'un activant, tel qu'un oxyde de métal réduit, par exemple un oxyde de zirconium.
La quantité du catalyseur peut varier d'environ 0,5 à
10% en poids par rapport au poids du méta-dinitrobenzène. L'utilisation d'environ 5 à 10% en poids de atalyseur convient ordinairement et on n'atteint pas d'avantage technique en utilisant une quantité supérieure.
En raison de la nature explosive des concentrations importantes de méta-dinitrobenzène, qui est contrebalancée dans
une très grande mesure, dans le cas de la présente invention, par le nouveau système solvant mixte, il est désirable d'opérer à de basses températures et à des pressions modérées. Des températures d'environ 40 jusqu'à environ 100[deg.]C sont efficaces. A des températures inférieures à 40[deg.]C, l'hydrogénation est lente et, au-dessus de 100[deg.]C, il existe un certain danger d'hydrogéner la portion aromatique du solvant. Les pressions employées peuvent varier depuis une pression légèrement positive, suffisante pour amorcer l'hydrogénation, jusqu'à environ 10,5 kg/cm . On peut employer des pressions élevées, par exemple des pressions de l'ordre de
21 à 28 kg/cm<2>, bien qu'on n'obtient pas d'avantage particulier, pouvant contrebalancer l'augmentation des frais de l'installation. Les pressions préférées sont comprises entre environ 3 et 11 kg/cm<2> <EMI ID=7.1> produit est filtré à chaud pour séparer le catalyseur. Après séparation du catalyseur, le filtrat est refroidi et le produit
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mixte est séparé des phénylènediamines cristallines et de l'eau, de préférence par filtration, avec ensuite distillation, et on obtient le produit brut sous forme d'un sirop gris foncé, épais.
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ment quantitatif de méta-phénylènediamine blanche, essentiellement pure, en même temps que de l'ortho-phénylènediamine et de la paraphénylènediamine à titre de sous-produits.
La méta-phénylènediamine ainsi obtenue est hydrolysée avec de l'acide sulfurique et de l'eau. On utilise de l'acide sulfurique dans l'hydrolyse de la méta-phénylènediamine en solution aqueuse en raison de la forte hydrolyse produite par cet acide et en raison-de la résistance de certains métaux à cet acide aux températures nécessaires dans le cadre du présent procédé. D'autres acides minéraux, comme l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, supposent des problèmes de coût élevé, de corrosion ou de volatilité, lorsqu'on les utilise dans un procédé continu à température élevée. Le troisième réactif nécessaire dans l'hydrolyse est l'eau.
L'eau doit être présente en une quantité suffisante pour assurer une hydrolyse et pour servir également comme diluant ou solvant pour la méta-phénylènediamine et l'acide sulfurique, afin d'assurer un contact suffisant de ces réactifs. La quantité d'eau devrait être la quantité suffisante pour donner une solution aqueuse de méta-phénylènediamine de 5 à 15% en poids. Si on utilise une solution à moins de 5% de méta-phénylènediamine dans de l'eau, la réaeti�n est trop lente pour être pratique, tandis que l'utilisation de pourcentages supérieurs à 15% crée le danger d'une obstruction du réacteur ou des canalisations. On utilise
de préférence une solution à environ 8-10% en poids de méta-phénylènediamine dans de l'eau.
On a trouvé qu'un rapport molaire de 1,2 à 2,2 moles d'acide sulfurique par mole de méta-phénylènediamine est nécessaire pour arriver à une conversion suffisante de la méta-phénylènediamine en résorcinol. Si on emploie des rapports molaires inférieurs à environ 1,2 mole d'acide sulfurique par mole de méta-phénylènediamine, il en résulte une conversion insuffisante et des quantités importantes de matières de départ n'ayant pas réagi restent
dans la solution aqueuse. Si on utilise un excès d'environ 2,2 moles d'acide sulfurique par mole de méta-phénylènediamine, le rendement tombe de façon nette. En fait, il existe un maximum quelque part entre 1,2 et 2,2 moles d'acide sulfurique par mole
de méta-phénylènediamine pour la conversion, quelle que soit la température utilisée, ceci étant mis en évidence dans les exemples suivants. Les résultats montrent un pic de l'ordre de
1,6 à 1,8 mole d'acide sulfurique par mole de méta-phénylènediamine, ce pic étant plus prononcé aux températures plus élevées. Cette gamme de 1,6-1,8 mole constitue la gamme des proportions molaires préférées dans le cadre de la présente invention.
La solution d'alimentation d'acide sulfurique, d'eau et
de méta-phénylènediamine est de préférence formée en combinant d'a-
<EMI ID=10.1> phénylènediamine à cette solution acide, le sel d'acide de métaphénylènediamine est formé. Ce sel est plus facilement solubilisé dans les milieux aqueux acides que ne l'est la méta-phénylènediamine dans de l'eau. Une solution d'alimentation homogène est ainsi formée, qui peut être aisément pompée à travers la zone de réaction pour la conversion de la méta-phénylènediamine en résorcinol. Cependant, les réactifs peuvent être combinés en d'autres séquences d'addition.
La solution d'alimentation est chauffée dans une zone de réaction qui doit être résistante à toute attaque importante quelconque par l'acide sulfurique ou la méta-phénylènediamine. On a trouvé que des réacteurs métalliques traditionnels, par exemple les réacteurs réalisés en acier inoxydable ou en métal monel,
ne conviennent pas pour le procédé en raison de l'attaque par les réactifs. Lorsqu'on utilise de tels métaux, il semble se former un complexe métal-amine durant la réaction, ce qui mène à la formation de résidus goudronneux et à une polymérisation du résorcinol produit durant la période de réaction. De ce fait, la zone de chauffage, où l'hydrolyse se développe, doit être construite en
un matériau qui ne provoque pas la formation d'un goudron. Des exemples de matériaux de ce genre sont le tantale ou le verre.
La température utilisée pour l'hydrolyse doit être comprise entre 180 et 250[deg.]C. Le rendement de résorcinol augmente,
à chaque concentration d'acide sulfurique par rapport à la métaphénylènediamine, au fur et à mesure que la température augmente elle-même. Si on utilise des températures inférieures à environ
180[deg.]C, le rendement est insuffisant, tandis que des températures dépassant environ 250[deg.]C ont pour résultat une décomposition excessive ou une trop grande formation de sous-produits. Des tempéra-
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ce qui indique que l'acide sulfurique agit comme oxydant plutôt que comme agent d'hydrolyse à ces températures plus élevées.
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être une pression suffisante pour maintenir la solution de réaction en phase aqueuse. On ne voit aucun avantage à augmenter ou à diminuer la pression jusqu'à une valeur autre que celle qui est suffisante pour assurer un milieu de réaction liquide.
La durée de séjour ou la durée de contact des réactifs dans la zone d'hydrolyse variera suivant la température et le rapport molaire de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine.
On a trouvé qu'une durée de séjour comprise entre 1,5 et 8 heures convient le mieux pour la gamme des températures utilisées dans la présente invention. Au fur et à mesure que la durée de séjour pour l'acide sulfurique et la méta-phénylènediamine augmente dans la zone chauffée, la production de résorcinol augmente également.
Après une durée de contact suffisante dans la zone chauffée, la solution de produit est refroidie. Le refroidissement est nécessaire pour empêcher une polymérisation du résorcinol dans la solution aqueuse acide de produit et pour permettre la séparation du résorcinol par une extraction avec un solvant organique. On peut utiliser divers solvants qui dissolvent suffisamment le résorcinol et ne sont pas miscibles dans l'eau. Des solvants appropriés sont les alcools, comme le n-butanol, des éthers, comme l'éther diéthylique, l'éther diméthylique et l'éther diphénylique, des aromatiques, comme le benzène, le toluène, les chlorobenzènes et le nitrobenzène, des hydrocarbures chlorés, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme et le trichloroéthylène, et des hydrocarbures aliphatiques, comme le cyclohexane, l'éther de pétrole, etc.
La phase de solvant organique est alors séparée, par exemple par décantation, et on en récupère le résorcinol par distilla-tion ou d'autres méthodes. La séparation du solvant par distillation laisse un résorcinol de haute pureté à titre de produit. Si on désire une purification complémentaire du résorcinol, celui-ci peut être distillé à pression réduite pour donner un produit encore plus pur.
Les conditions du présent procédé sont telles qu'une certaine quantité de la méta-phénylènediamine reste dans la solution aqueuse du produit. On a trouvé qu'une conversion totale est impraticable raison du danger de la décomposition ou de la polymérisation du résorcinol dans la solution de produit. De ce fait, il est désirable que la phase aqueuse acide contenant la méta-phénylènediamine n'ayant pas réagi, après extraction du résorcinol, soit recyclée au réacteur pour donner des rendements très économiques. Ceci est aisément réalisé en maison de la facilité de la séparation possible du produit résorcinol par une extraction par solvant, tandis que la méta-phénylènediamine non convertie et les sulfates d'ammonium restent dans la solution aqueuse acide.
Un aspect important du procédé est le fait que, comme des quantités importantes de matière résineuse ne se forment pas, la phase aqueuse peut être recyclée sans danger d'obstruction ou d'arrêt dans l'appareil. Le recyclage peut être réalimenté au réacteur sans séparation des sulfates d'ammoniac, si un prélèvement est réalisé dans le conduit de recyclage de manière à maintenir la concentration de ces sulfates d'ammoniac à une valeur suffisamment basse pour les empêcher de nuire à la réaction d'hydrolyse.
L'invention sera plus complètement encore décrite ci-après grâce aux exemples donnés.
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On charge dans un autoclave d'une contenance de 3,78 litres, soumis à agitation, 500 ml d'éthanol à 95% et 500 ml de benzène exempt de soufre. On ajoute 10 g de nickel Raney, lavé à l'éthanol pour le débarrasser de l'eau, en même temps que du
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hydrogène le mélange à 63[deg.]C et à une pression de 3,1 à 10,5
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res). La chute de pression d'hydrogène mesurée était de 20,7 kg/cm<2>
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Le produit obtenu est filtré et le filtrat est soumis
à extraction jusqu'à siccité au bain-marie bouillant pour donner
56 g d'un sirop épais, gris foncé, qui cristallise lentement sous forme d'un solide gris clair (51,5 g en théorie). Une identification dans l'infrarouge indique que la m-phénylènediamine brute est exempte de groupes nitro. Le produit brut est soumis à une distillation-éclair pour donner 49,2 g (96%) de l'intermédiaire m-phénylènediamine blanc, et les o-et p-phénylènediamines à titre de sous-produits.
On a obtenu des résultats similaires en substituant, au
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positions azéotropiques données dans le tableau suivant.
TABLEAU I
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Exemple II
On a préparé une solution en mélangeant 10,4 1 d'eau et 1,58 kg d'acide sulfurique à 98% (16 moles). Après refroidissement
<EMI ID=19.1> diamine (10 moles) préparée comme décrit dans l'Exemple I. Cette solution d'alimentation, environ 8% de méta-phénylènediamine en poids, contenait 1,6 mole d'acide sulfurique par mole de méta-phénylènediamine. Cette solution d'alimentation a été alimentée à travers un réacteur tubulaire en tantale, entouré d'un bain d'huile maintenu à 220[deg.]C. La solution a été alimentée à raison de 0,126 kg par heure et sous une pression d'azote d'environ
24,5 kg/cm<2>. Ce taux d'alimentation donne une durée de séjour dans la zone chauffée de 3 heures. A la sortie de la zone chauffée, la solution de produit est refroidie et le produit est extrait par lavage à l'éther éthylique. L'extrait à l'éther éthylique est distillé pour laisser un résidu sec dont le poids est de
756 g (en théorie 1100 g). Le pourcentage de conversion est de
68,5%. Le résidu a été analysé par infrarouge et par chromatographie en phase vapeur et il s'est avéré qu'il contient 98,5%
de résorcinol. Ceci correspond à un rendement de résorcinol de
67,5% par passage. Une distillation-éclair du résorcinol à
120[deg.]C/9 mm donne 748 g de résorcinol pur (pureté de 99,7%, par une détermination du point de congélation).
Exemple III
Le mélange aqueux, après l'extraction à l'éther suivant l'Exemple II, contient, d'après ce que l'on a trouvé, du métaaminophénol et de la méta-phénylènediamine n'ayant pas réagi,
sous forme de leurs sulfates. Cette solution aqueuse est recyclée à la réaction après séparation de 8,96 kg environ d'effluent
pour maintenir un équilibre liquide. L'effluent est rendu ammoniacal et extrait à l'éther. Une distillation de l'éther donne
un mélange de méta-phénylènediamine et de méta-aminophénol. L'effluent aqueux, après l'extraction à l'éther, contient du sulfate d'ammonium. A la solution aqueuse de recyclage, on ajoute de la méta-phénylènediamine de complément (0,74 kg) et de l'acide sulfu- <EMI ID=20.1>
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durée de séjour à 220[deg.]C, le produit donne 875 g de résorcinol par extraction à l'éther.
Exemple IV
On a réalisé un traitement comme dans le cas de l'Exemple II, sauf que l'on a utilisé un rapport molaire de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine de 1,2/1 et une température de
200 [deg.]C. Les résultats de ce traitement sont les suivants: conversion de 20,1%; pour-cent en poids de résorcinol dans le produit de 84%; rendement par passage de 16,7%.
Exemple V
On a réalisé ensuite une série de traitements à 200[deg.]C, d'une manière générale suivant l'Exemple IV, en modifiant le rapport molaire de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine. Les résultats sont donnés par le Tableau II.
TABLEAU II
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Exemple VI
On a réalisé une série d'expériences, d'une façon générale suivant l'Exemple II, avec des rapports molaires variables de l'acide sulfurique à la méta-phénylènediamine. Les résultats sont donnés par le Tableau III.