Procédé pour la préparation de composés amino aromatiques dans un solvant mixte
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés amino aromatiques à partir de composés nitro aromatiques par réduction catalytique en phase liquide.
Les composés amino aromatiques sont utilisés industriellement comme produits intermédiaires dans la préparation de colorants, de produits chimiques pour la préparation du caoutchouc, de remèdes, de produits chimiques pour l'agriculture, ou de produits similaires. De plus, leur importance s'accroît avec le récent développement des industries du polyuréthane.
Les composés amino aromatiques ont été préparés jusqu'à présent en réduisant un composé nitro aromatique en présence d'un métal ou d'un acide; le procédé de réduction catalytique utilisant un catalyseur et de l'hydrogène est récemment devenu le procédé le plus courant. Le procédé est mis en pratique dans une phase liquide ou gazeuse en utilisant comme catalyseurs le platine, le palladium, le nickel, le cuivre et similaires.
Bien qu'on connaisse un cas où un composé nitro aromatique est réduit à l'état fondu en l'absence de solvant, la réaction est généralement effectuée à l'état de solution. Comme solvant, on utilise l'eau, un alcool tel que le méthanol, l'éthanol et similaire ou un mélange d'eau et d'alcool. Dans un cas particulier, on emploie la morphorine, le glycol, un éther d'un glycol, ou un composé basique tel que la pipéridine, l'éthylènediamine ou similaire. I1 est avantageux d'effectuer la réaction autant que possible dans une phase unique, non compris le catalyseur, pour un déroulement régulier de la réduction catalytique.
Les solvants appropriés à utiliser doivent non seulement dissoudre suffisamment la matière de départ, à savoir les composés nitro aromatiques, et le produit obtenu, à savoir les composés amino aromatiques, mais aussi avoir une solubilité appropriée pour l'eau produite au cours de la réaction. De plus, il faut veiller à ce que du point de vue industriel, le solvant soit acceptable par son coût, son influence sur la qualité de la matière, la facilité de sa manutention, etc.
Comme décrit ci-dessus, diverses sortes de solvants ont été utilisées pour la réduction catalytique des composés nitro aromatiques. Ces solvants ne sont pas nécessairement satisfaisants, bien que chacun d'eux possède une caractéristique particulière. Par exemple, une phase aqueuse se mélange uniformément avec l'eau obtenue à titre de sous-produit pendant la réaction, mais la solubilité des composés nitro aromatiques dans l'eau est si faible que le volume du solvant, c'est-à-dire le volume d'eau à utiliser, serait considérable pour effectuer la réaction dans cette phase uniforme, de sorte que le rendement par unité de volume de solvant est abaissé.
Dans un cas où le composé nitro aromatique est fournie en une quantité supérieure au volume standardisé, la solution de réaction est séparée en deux couches et le composé nitro aromatique séparé est adsorbé sur le catalyseur, de sorte que l'activité du catalyseur est considérablement abaissée. Par suite, on ne peut pas dire que l'eau soit un solvant approprié pour ladite réduction.
On sait que les alcools inférieurs sont complètement miscibles avec l'eau et dissolvent aussi facilement, en général, les composés amino aromatiques produits. Dans le cas où l'on utilise comme solvant un alcool inférieur, la réduction s'effectue assez régulièrement et donne un effet très bon. On sait que les solvants de ce type sont utilisés industriellement dans certains cas. Il y a cependant un défaut, en ce sens que la solubilité de la matière première, le composé nitro aromatique, dans les alcools inférieurs est très faible. La réduction des composés nitro aromatiques est le plus souvent effectuée à une température comprise entre 50 et 1500 C. La plupart des composés nitro aromatiques sont sous forme liquide dans ladite gamme de températures.
Dans la plupart des cas, le composé nitro fondu et un alcool sont mélangés l'un avec l'autre de manière si intime, le rapport de mélange pouvant varier dans de grandes limites, qu'on obtient apparemment un état analogue à celui d'une solution. Cependant, lors du déroulement de la réduction dans des conditions définies en utilisant un catalyseur défini, on a observé qu'il se produit une sorte de relation d'équilibre entre la vitesse de réaction et la solubilité du composé nitro aromatique dans l'alcool. En d'autres termes, lorsque la réduction fut effectuée pour un groupe de composés nitro aromatiques, par exemple le composé mononitro, dinitro ou similaire de benzène, toluène ou similaire, on a trouvé que plus la solubilité dans l'alcool est grande, plus la réaction se déroule rapidement.
Les solvants disponibles commercialement ayant une solubilité élevée vis-à-vis des composés nitro aromatiques comprennent les solvants aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, les halobenzènes et similaires. Ces solvants ont aussi une solubilité importante à l'égard du produit, le composé amino aromatique, tandis qu'ils ont un défaut en ce sens qu'ils ne se mélangent pas à l'eau formée à titre de sous-produit. En réalité, lorsqu'on utilise un solvant aromatique pour la réaction, on observe une absorption d'hydrogène très rapide, en comparaison avec le cas où l'on emploie comme solvant un alcool, et la réaction se déroule régulièrement pendant la première moitié de la réaction, tandis que la vitesse d'absorption est abaissée, comme il fallait s'y attendre, pendant la seconde moitié.
Dans l'agrégat, il y avait peu de différence entre ce cas et le cas où l'on utilise de l'alcool, le temps de réaction étant un peu plus court dans le premier cas.
Après des recherches poussées sur les causes de l'abaissement de la vitesse d'absorption de l'hydrogène dans la seconde moitié de la réaction, il est apparu que ledit abaissement n'est pas produit par la séparation de l'eau, mais est plutôt causé par une faible quantité d'un sous-produit. Dans la réduction des composés nitro aromatiques, la formation de sous-produits est inévitable, même si l'on utilise la matière la plus raffinée. Cette tendance augmente remarquablement, particulièrement dans le cas où l'on utilise des matières insuffisamment raffinées.
Lorsque la réaction se déroule, ces sous-produits adhèrent graduellement à la surface du catalyseur, entravent son activité et par conséquent abaissent la vitesse d'absorption de l'hydrogène. Par suite, si ces sous-produits pouvaient être éliminés d'une façon ou d'une autre, la réaction se déroulerait régulièrement jusqu'à sa fin.
Après des recherches approfondies conduites de ce point de vue, on a trouvé que les alcools inférieurs peuvent facilement dissoudre les sous-produits. En conséquence, l'abaissement de la vitesse d'absorption de l'hydrogène pendant la seconde moitié de la réaction a été amélioré remarquablement et l'activité du catalyseur a été maintenue à un niveau élevé pendant toute la durée de la réaction en comparaison avec l'emploi d'un alcool seulement comme solvant, par l'emploi d'un solvant mixte composé d'un solvant aromatique et d'un alcool.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés amino aromatiques par réduction catalytique de composés nitro aromatiques en phase liquide en présence d'un catalyseur, un mélange d'un alcool inférieur et d'un solvant aromatique étant utilisé comme solvant.
En comparaison avec l'emploi du simple solvant à l'alcool qui a été utilisé jusqu'à présent, le procédé suivant la présente invention possède les avantages suivants: Le solvant aromatique permet d'introduire la matière de départ, les composés nitro, à l'état fortement dissous dans le système de réaction et d'accélérer la réaction dans le système, tandis que l'alcool inférieur dans le mélange non seulement a une solubilité suffisante pour le produit, les composés amino, et le sous-produit, l'eau, mais encore élimine par dissolution d'autres sous-produits de la surface du catalyseur et maintient toujours l'activité du catalyseur à un niveau suffisamment élevé. Les deux solvants présentent chacune de ces caractéristiques, de sorte que la réduction peut se dérouler de manière avantageuse.
Pour parler plus concrètement, l'accélération de la réaction due au solvant aromatique et le maintien de l'effet d'accélération dû à l'alcool inférieur, ont pour effet d'augmenter l'activité du catalyseur, ce qui permet de raccourcir la durée de la réaction, d'abaisser la température de réaction et d'améliorer la qualité du produit.
De plus, il est possible de réduire la quantité du catalyseur à utiliser. Le catalyseur contenant du nickel suivant une quantité de plusieurs pour cent en poids de la matière de départ, les composés nitro, est généralement utilisé. Dans le cas où l'on utilise un solvant mixte conformément à la présente invention, la réaction peut cependant se dérouler à une vitesse suffisamment pratique en utilisant le catalyseur contenant 0,5 Olo ou moins de nickel, ou environ 0,2 010 d'une certaine matière. Cela représente un avantage économique.
Comme décrit plus loin, c'est aussi un avantage intéressant que la vitesse de réaction peut être contrôlée par un changement dans le rapport de mélange des solvants.
En outre, on sait que la réduction catalytique en phase liquide est mise en oeuvre dans la plupart des cas en mettant en suspension un fin catalyseur dans une phase liquide. Dans ce cas, lorsque le catalyseur a une gravité spécifique plus grande que celle du solvant, il y a une tendance à une sédimentation du catalyseur. Par conséquent, la concentration du catalyseur devient plus élevée au fond et le déroulement de la réaction ne peut pas être maintenu uniformément dans le récipient, de sorte qu'il est difficile de contrôler la réaction. Lorsqu'on utilise le solvant mixte d'un halo-benzène, qui a une gravité spécifique élevée, et un alcool selon la présente invention, la dispersion du catalyseur peut être améliorée et la réaction peut être facilement contrôlée.
L'usage et la demande d'isocyanate aromatique ont récemment augmenté dans une large mesure, et la préparation de ce composé est le plus souvent mise en oeuvre par un procédé dans lequel un composé nitro aromatique est réduit pour donner le composé amino aromatique correspondant, qui est ensuite dissous dans un solvant aromatique tel que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et similaires, et est traité avec du phosgène. Conformément à la présente invention, un solvant commun peut être utilisé pour l'exécution des réactions à tous les stades de la réduction, phosgénation, etc., avec un grand avantage du point de vue industriel.
Par exemple, le dinitrotoluène est réduit dans un solvant mixte de dichlorobenzène et de méthanol en tolylène diamine et, après séparation par distillation du méthynol et de l'eau formant un sous-produit, le tolylènediisocyanate peut être synthétisé avec un rendement élevé par application de phosgène.
L'effet du solvant mixte apparaît dans presque toute la gamme des rapports de mélange, mais le degré de l'accélération de la réaction varie en fonction du rapport de mélange des solvants utilisés. Dans un cas où un alcool est le solvant principal devant être mélangé avec un solvant aromatique, l'effet d'accélération apparaît graduellement avec l'augmentation du solvant aromatique. D'autre part, ledit effet apparaît nettement avec une faible quantité d'alcool ajouté, au cas où l'on ajoute l'alcool au solvant aromatique principal. Par exemple, l'activité du catalyseur est augmentée environ deux fois en ajoutant un faible pourcentage de méthanol à un solvant aromatique.
En général, l'accélération la plus élevée de la réaction est obtenue dans la gamme de mélange d'un solvant aromatique de 60 à 95 /0 en poids et dun alcool inférieur de 40 à 5 O/o en poids. Si le rapport de mélange de l'alcool est augmenté au-delà de la valeur indiquée, l'effet d'accélération diminue graduellement. Par suite, la vitesse de la réaction peut être contrôlée en changeant la composition du solvant.
Comme alcools inférieurs, on peut utiliser entre autres le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et similaires ; en particulier, le méthanol et l'isopropanol sont industriellement avantageux.
Comme solvants aromatiques, on peut utiliser le benzène, le toluène, le xylène et/ou les halobenzènes tels que le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le métadichlorobenzène, le paradichlorobenzène, des dichlorobenzènes mixtes, le trichlorobenzène, le bromobenzène, et similaires. Spécialement dans le cas de la préparation de l'isocyanate, le monochlorobenzène ou un dichlorobenzène mixte formé principalement d'ortho-isomère, est le plus approprié.
Les solvants mixtes selon le procédé de la présente invention sont disponibles pour réduire des composés nitro aromatiques tels que le nitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le paradinitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le paradinitrotoluène, le 2,3-, le 2,4-, le 2,5-, le 2,6-, le 3,4- et le 5-dinitrotoluène, les a- et,-nitronaphtalènes, les 1,5- et 8-dinitronaphta- lènes et similaires. Pour la matière de l'isocyanate, presque tous les composés susmentionnés sont disponibles avec peu d'exceptions, et le 2,4-dinitrotoluène et/ou le 2,6-dinitrotoluène sont particulièrement utiles.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, le catalyseur utilisé est de préférence un catalyseur contenant du nickel tel que le
Raney-nickel, de la terre d'infusoires contenant du nickel, et du talc au nickel. D'autres sortes de catalyseurs réducteurs, tels que le platine et le palladium, peuvent aussi être utilisés.
La réduction catalytique utilisant le procédé suivant l'invention peut être effectuée en respectant les conditions habituelles, abstraction faite du solvant.
Ainsi, la réaction de réduction peut être effectuée de manière discontinue, semi-continue ou continue.
La température de réaction peut etre comprise entre la température ambiante et 3000 C, de préférence entre 50 et 1500 C. La pression de réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 200 atm, de préférence entre 10 et 100 atm.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif. Les pourcentages et les parties sont donnés en poids.
Exemple 1
72,8 parties d'un mélange de 2,4- et de 2,6-dinitrotoluènes (environ 80 o/o de l'isomère 2,4 et environ 20 O/o de l'isomère 2,6), 150 parties d'un solvant mixte formé de 142,5 parties d'un dichlorobenzène et de 7,5 parties de méthanol, et finalement un catalyseur constitué par du talc au nickel contenant une quantité de nickel correspondant à 0,5 o/o de la quantité de dinitrotoluène, furent introduits successivement dans un autoclave. La réaction fut exécutée sous une pression de 50kg/cm2 à 1000 C, et fut terminée après 40 minutes.
Après la fin de la réaction, le catalyseur fut éliminé par filtrage et de la tolylène diamine ayant une pureté de 99 O/o ou plus, contenant 0,01 0/0 ou moins de résidu nitro n'ayant pas réagi, fut obtenue par distillation. Le rendement fut de 97 à 98 /o.
Lorsque la réaction fut exécutée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, excepté que 150 parties de méthanol furent utilisées comme solvant au lieu du solvant mixte, la durée de la réaction fut de 72 minutes.
Lorsque la réaction fut exécutée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, excepté que 150 parties de dichlorobenzène furent utilisées comme solvant au lieu du solvant mixte, l'absorption fut plus rapide au début de la réaction en comparaison avec le cas où l'on utilise le solvant mixte, mais la vitesse d'absorption fut abaissée dans la seconde moitié de la réaction, 66 minutes furent nécessaires pour terminer la réaction.
Exemple 2
La réaction fut exécutée comme dans l'exemple 1, excepté que la quantité de catalyseur fut réduite de moitié. I1 fallut 82 minutes pour que la réaction fût terminée. Avec cette concentration du catalyseur, la réaction fut exécutée en utilisant seulement du méthanol au lieu dudit solvant mixte. La durée de la réaction fut portée à 160-170 minutes et la fin exacte de la réaction ne put être déterminée avec précision.
Exemple 3
150 parties d'un solvant mixte formé pour 90 /o de benzène et pour 10 O/o de méthanol, 72,8 parties de 2,4-dinitrotoluène, et un catalyseur formé de
Raney-nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 1,0 0/o de la quantité de dinitrotoluène, furent introduits dans un autoclave. La réaction fut exécutée sous une pression de 50 kg/cm2, à 1000 C.
Le temps nécessaire pour la réaction fut de 28 minutes. Lorsque le solvant mixte fut remplacé par 150 parties de méthanol dans ladite réaction, la réaction dura 47 minutes.
Exemple 4
49,2 parties de nitrobenzène, 150 parties d'un solvant mixte contenant 30 o/o de méthanol et 70 o/o de toluène, et un catalyseur formé de talc au nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 0,5 de la quantité de nitrobenzène, furent introduits dans un autoclave, et on les fit réagir sous une pression de 50kg/cm2, à 1000 C. La réaction fut terminée après 22 minutes.
En remplaçant le solvant mixte par 150 parties de méthanol, la réaction dura 30 minutes.
Exemple 5
72,8 parties d'un dinitrotoluène (environ 80 o/o de l'isomère 2,4 et environ 20 /o de l'isomère 2,6) furent dissoutes dans 150 parties d'un solvant mixte formé pour 75 O/o d'orthodichlorobenzène et pour 25 O/o de méthanol, et la solution fut réduite sous une pression de 50kg/cm2, à 100oC, en présence d'un catalyseur constitué par du talc au nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 2,5 o/o de la quantité de dinitrotoluène, dans un autoclave. Lorsque la réaction fut terminée, le catalyseur fut éliminé par filtrage et le filtrat fut distillé sous pression réduite, de sorte que le méthanol fut éliminé et qu'ensuite l'eau fut éliminée sous la forme d'azéotrope eauorthodichlorobenzène.
La solution complètement déshydratée de tolylènediamine dans l'orthodichloroben- zène fut additionnée d'orthodichlorobenzène jusqu'à obtention de la concentration désirée. On fit réagir cette solution avec du phosgène, conformément au procédé décrit, par exemple, dans le brevet français
No 1313002. Finalement, le tolylène diisocyanate fut obtenu avec un rendement de 87 à 90 /0, en partant du dinitrotoluène.