Procédé pour la préparation de composés amino aromatiques dans un solvant mixte
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés amino aromatiques à partir de composés nitro aromatiques par réduction catalytique en phase liquide.
Les composés amino aromatiques sont utilisés industriellement comme produits intermédiaires dans la préparation de colorants, de produits chimiques pour la préparation du caoutchouc, de remèdes, de produits chimiques pour l'agriculture, ou de produits similaires. De plus, leur importance s'accroît avec le récent développement des industries du polyuréthane.
Les composés amino aromatiques ont été préparés jusqu'à présent en réduisant un composé nitro aromatique en présence d'un métal ou d'un acide; le procédé de réduction catalytique utilisant un catalyseur et de l'hydrogène est récemment devenu le procédé le plus courant. Le procédé est mis en pratique dans une phase liquide ou gazeuse en utilisant comme catalyseurs le platine, le palladium, le nickel, le cuivre et similaires.
Bien qu'on connaisse un cas où un composé nitro aromatique est réduit à l'état fondu en l'absence de solvant, la réaction est généralement effectuée à l'état de solution. Comme solvant, on utilise l'eau, un alcool tel que le méthanol, l'éthanol et similaire ou un mélange d'eau et d'alcool. Dans un cas particulier, on emploie la morphorine, le glycol, un éther d'un glycol, ou un composé basique tel que la pipéridine, l'éthylènediamine ou similaire. I1 est avantageux d'effectuer la réaction autant que possible dans une phase unique, non compris le catalyseur, pour un déroulement régulier de la réduction catalytique.
Les solvants appropriés à utiliser doivent non seulement dissoudre suffisamment la matière de départ, à savoir les composés nitro aromatiques, et le produit obtenu, à savoir les composés amino aromatiques, mais aussi avoir une solubilité appropriée pour l'eau produite au cours de la réaction. De plus, il faut veiller à ce que du point de vue industriel, le solvant soit acceptable par son coût, son influence sur la qualité de la matière, la facilité de sa manutention, etc.
Comme décrit ci-dessus, diverses sortes de solvants ont été utilisées pour la réduction catalytique des composés nitro aromatiques. Ces solvants ne sont pas nécessairement satisfaisants, bien que chacun d'eux possède une caractéristique particulière. Par exemple, une phase aqueuse se mélange uniformément avec l'eau obtenue à titre de sous-produit pendant la réaction, mais la solubilité des composés nitro aromatiques dans l'eau est si faible que le volume du solvant, c'est-à-dire le volume d'eau à utiliser, serait considérable pour effectuer la réaction dans cette phase uniforme, de sorte que le rendement par unité de volume de solvant est abaissé.
Dans un cas où le composé nitro aromatique est fournie en une quantité supérieure au volume standardisé, la solution de réaction est séparée en deux couches et le composé nitro aromatique séparé est adsorbé sur le catalyseur, de sorte que l'activité du catalyseur est considérablement abaissée. Par suite, on ne peut pas dire que l'eau soit un solvant approprié pour ladite réduction.
On sait que les alcools inférieurs sont complètement miscibles avec l'eau et dissolvent aussi facilement, en général, les composés amino aromatiques produits. Dans le cas où l'on utilise comme solvant un alcool inférieur, la réduction s'effectue assez régulièrement et donne un effet très bon. On sait que les solvants de ce type sont utilisés industriellement dans certains cas. Il y a cependant un défaut, en ce sens que la solubilité de la matière première, le composé nitro aromatique, dans les alcools inférieurs est très faible. La réduction des composés nitro aromatiques est le plus souvent effectuée à une température comprise entre 50 et 1500 C. La plupart des composés nitro aromatiques sont sous forme liquide dans ladite gamme de températures.
Dans la plupart des cas, le composé nitro fondu et un alcool sont mélangés l'un avec l'autre de manière si intime, le rapport de mélange pouvant varier dans de grandes limites, qu'on obtient apparemment un état analogue à celui d'une solution. Cependant, lors du déroulement de la réduction dans des conditions définies en utilisant un catalyseur défini, on a observé qu'il se produit une sorte de relation d'équilibre entre la vitesse de réaction et la solubilité du composé nitro aromatique dans l'alcool. En d'autres termes, lorsque la réduction fut effectuée pour un groupe de composés nitro aromatiques, par exemple le composé mononitro, dinitro ou similaire de benzène, toluène ou similaire, on a trouvé que plus la solubilité dans l'alcool est grande, plus la réaction se déroule rapidement.
Les solvants disponibles commercialement ayant une solubilité élevée vis-à-vis des composés nitro aromatiques comprennent les solvants aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, les halobenzènes et similaires. Ces solvants ont aussi une solubilité importante à l'égard du produit, le composé amino aromatique, tandis qu'ils ont un défaut en ce sens qu'ils ne se mélangent pas à l'eau formée à titre de sous-produit. En réalité, lorsqu'on utilise un solvant aromatique pour la réaction, on observe une absorption d'hydrogène très rapide, en comparaison avec le cas où l'on emploie comme solvant un alcool, et la réaction se déroule régulièrement pendant la première moitié de la réaction, tandis que la vitesse d'absorption est abaissée, comme il fallait s'y attendre, pendant la seconde moitié.
Dans l'agrégat, il y avait peu de différence entre ce cas et le cas où l'on utilise de l'alcool, le temps de réaction étant un peu plus court dans le premier cas.
Après des recherches poussées sur les causes de l'abaissement de la vitesse d'absorption de l'hydrogène dans la seconde moitié de la réaction, il est apparu que ledit abaissement n'est pas produit par la séparation de l'eau, mais est plutôt causé par une faible quantité d'un sous-produit. Dans la réduction des composés nitro aromatiques, la formation de sous-produits est inévitable, même si l'on utilise la matière la plus raffinée. Cette tendance augmente remarquablement, particulièrement dans le cas où l'on utilise des matières insuffisamment raffinées.
Lorsque la réaction se déroule, ces sous-produits adhèrent graduellement à la surface du catalyseur, entravent son activité et par conséquent abaissent la vitesse d'absorption de l'hydrogène. Par suite, si ces sous-produits pouvaient être éliminés d'une façon ou d'une autre, la réaction se déroulerait régulièrement jusqu'à sa fin.
Après des recherches approfondies conduites de ce point de vue, on a trouvé que les alcools inférieurs peuvent facilement dissoudre les sous-produits. En conséquence, l'abaissement de la vitesse d'absorption de l'hydrogène pendant la seconde moitié de la réaction a été amélioré remarquablement et l'activité du catalyseur a été maintenue à un niveau élevé pendant toute la durée de la réaction en comparaison avec l'emploi d'un alcool seulement comme solvant, par l'emploi d'un solvant mixte composé d'un solvant aromatique et d'un alcool.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés amino aromatiques par réduction catalytique de composés nitro aromatiques en phase liquide en présence d'un catalyseur, un mélange d'un alcool inférieur et d'un solvant aromatique étant utilisé comme solvant.
En comparaison avec l'emploi du simple solvant à l'alcool qui a été utilisé jusqu'à présent, le procédé suivant la présente invention possède les avantages suivants: Le solvant aromatique permet d'introduire la matière de départ, les composés nitro, à l'état fortement dissous dans le système de réaction et d'accélérer la réaction dans le système, tandis que l'alcool inférieur dans le mélange non seulement a une solubilité suffisante pour le produit, les composés amino, et le sous-produit, l'eau, mais encore élimine par dissolution d'autres sous-produits de la surface du catalyseur et maintient toujours l'activité du catalyseur à un niveau suffisamment élevé. Les deux solvants présentent chacune de ces caractéristiques, de sorte que la réduction peut se dérouler de manière avantageuse.
Pour parler plus concrètement, l'accélération de la réaction due au solvant aromatique et le maintien de l'effet d'accélération dû à l'alcool inférieur, ont pour effet d'augmenter l'activité du catalyseur, ce qui permet de raccourcir la durée de la réaction, d'abaisser la température de réaction et d'améliorer la qualité du produit.
De plus, il est possible de réduire la quantité du catalyseur à utiliser. Le catalyseur contenant du nickel suivant une quantité de plusieurs pour cent en poids de la matière de départ, les composés nitro, est généralement utilisé. Dans le cas où l'on utilise un solvant mixte conformément à la présente invention, la réaction peut cependant se dérouler à une vitesse suffisamment pratique en utilisant le catalyseur contenant 0,5 Olo ou moins de nickel, ou environ 0,2 010 d'une certaine matière. Cela représente un avantage économique.
Comme décrit plus loin, c'est aussi un avantage intéressant que la vitesse de réaction peut être contrôlée par un changement dans le rapport de mélange des solvants.
En outre, on sait que la réduction catalytique en phase liquide est mise en oeuvre dans la plupart des cas en mettant en suspension un fin catalyseur dans une phase liquide. Dans ce cas, lorsque le catalyseur a une gravité spécifique plus grande que celle du solvant, il y a une tendance à une sédimentation du catalyseur. Par conséquent, la concentration du catalyseur devient plus élevée au fond et le déroulement de la réaction ne peut pas être maintenu uniformément dans le récipient, de sorte qu'il est difficile de contrôler la réaction. Lorsqu'on utilise le solvant mixte d'un halo-benzène, qui a une gravité spécifique élevée, et un alcool selon la présente invention, la dispersion du catalyseur peut être améliorée et la réaction peut être facilement contrôlée.
L'usage et la demande d'isocyanate aromatique ont récemment augmenté dans une large mesure, et la préparation de ce composé est le plus souvent mise en oeuvre par un procédé dans lequel un composé nitro aromatique est réduit pour donner le composé amino aromatique correspondant, qui est ensuite dissous dans un solvant aromatique tel que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et similaires, et est traité avec du phosgène. Conformément à la présente invention, un solvant commun peut être utilisé pour l'exécution des réactions à tous les stades de la réduction, phosgénation, etc., avec un grand avantage du point de vue industriel.
Par exemple, le dinitrotoluène est réduit dans un solvant mixte de dichlorobenzène et de méthanol en tolylène diamine et, après séparation par distillation du méthynol et de l'eau formant un sous-produit, le tolylènediisocyanate peut être synthétisé avec un rendement élevé par application de phosgène.
L'effet du solvant mixte apparaît dans presque toute la gamme des rapports de mélange, mais le degré de l'accélération de la réaction varie en fonction du rapport de mélange des solvants utilisés. Dans un cas où un alcool est le solvant principal devant être mélangé avec un solvant aromatique, l'effet d'accélération apparaît graduellement avec l'augmentation du solvant aromatique. D'autre part, ledit effet apparaît nettement avec une faible quantité d'alcool ajouté, au cas où l'on ajoute l'alcool au solvant aromatique principal. Par exemple, l'activité du catalyseur est augmentée environ deux fois en ajoutant un faible pourcentage de méthanol à un solvant aromatique.
En général, l'accélération la plus élevée de la réaction est obtenue dans la gamme de mélange d'un solvant aromatique de 60 à 95 /0 en poids et dun alcool inférieur de 40 à 5 O/o en poids. Si le rapport de mélange de l'alcool est augmenté au-delà de la valeur indiquée, l'effet d'accélération diminue graduellement. Par suite, la vitesse de la réaction peut être contrôlée en changeant la composition du solvant.
Comme alcools inférieurs, on peut utiliser entre autres le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et similaires ; en particulier, le méthanol et l'isopropanol sont industriellement avantageux.
Comme solvants aromatiques, on peut utiliser le benzène, le toluène, le xylène et/ou les halobenzènes tels que le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le métadichlorobenzène, le paradichlorobenzène, des dichlorobenzènes mixtes, le trichlorobenzène, le bromobenzène, et similaires. Spécialement dans le cas de la préparation de l'isocyanate, le monochlorobenzène ou un dichlorobenzène mixte formé principalement d'ortho-isomère, est le plus approprié.
Les solvants mixtes selon le procédé de la présente invention sont disponibles pour réduire des composés nitro aromatiques tels que le nitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le paradinitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le paradinitrotoluène, le 2,3-, le 2,4-, le 2,5-, le 2,6-, le 3,4- et le 5-dinitrotoluène, les a- et,-nitronaphtalènes, les 1,5- et 8-dinitronaphta- lènes et similaires. Pour la matière de l'isocyanate, presque tous les composés susmentionnés sont disponibles avec peu d'exceptions, et le 2,4-dinitrotoluène et/ou le 2,6-dinitrotoluène sont particulièrement utiles.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, le catalyseur utilisé est de préférence un catalyseur contenant du nickel tel que le
Raney-nickel, de la terre d'infusoires contenant du nickel, et du talc au nickel. D'autres sortes de catalyseurs réducteurs, tels que le platine et le palladium, peuvent aussi être utilisés.
La réduction catalytique utilisant le procédé suivant l'invention peut être effectuée en respectant les conditions habituelles, abstraction faite du solvant.
Ainsi, la réaction de réduction peut être effectuée de manière discontinue, semi-continue ou continue.
La température de réaction peut etre comprise entre la température ambiante et 3000 C, de préférence entre 50 et 1500 C. La pression de réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 200 atm, de préférence entre 10 et 100 atm.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif. Les pourcentages et les parties sont donnés en poids.
Exemple 1
72,8 parties d'un mélange de 2,4- et de 2,6-dinitrotoluènes (environ 80 o/o de l'isomère 2,4 et environ 20 O/o de l'isomère 2,6), 150 parties d'un solvant mixte formé de 142,5 parties d'un dichlorobenzène et de 7,5 parties de méthanol, et finalement un catalyseur constitué par du talc au nickel contenant une quantité de nickel correspondant à 0,5 o/o de la quantité de dinitrotoluène, furent introduits successivement dans un autoclave. La réaction fut exécutée sous une pression de 50kg/cm2 à 1000 C, et fut terminée après 40 minutes.
Après la fin de la réaction, le catalyseur fut éliminé par filtrage et de la tolylène diamine ayant une pureté de 99 O/o ou plus, contenant 0,01 0/0 ou moins de résidu nitro n'ayant pas réagi, fut obtenue par distillation. Le rendement fut de 97 à 98 /o.
Lorsque la réaction fut exécutée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, excepté que 150 parties de méthanol furent utilisées comme solvant au lieu du solvant mixte, la durée de la réaction fut de 72 minutes.
Lorsque la réaction fut exécutée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, excepté que 150 parties de dichlorobenzène furent utilisées comme solvant au lieu du solvant mixte, l'absorption fut plus rapide au début de la réaction en comparaison avec le cas où l'on utilise le solvant mixte, mais la vitesse d'absorption fut abaissée dans la seconde moitié de la réaction, 66 minutes furent nécessaires pour terminer la réaction.
Exemple 2
La réaction fut exécutée comme dans l'exemple 1, excepté que la quantité de catalyseur fut réduite de moitié. I1 fallut 82 minutes pour que la réaction fût terminée. Avec cette concentration du catalyseur, la réaction fut exécutée en utilisant seulement du méthanol au lieu dudit solvant mixte. La durée de la réaction fut portée à 160-170 minutes et la fin exacte de la réaction ne put être déterminée avec précision.
Exemple 3
150 parties d'un solvant mixte formé pour 90 /o de benzène et pour 10 O/o de méthanol, 72,8 parties de 2,4-dinitrotoluène, et un catalyseur formé de
Raney-nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 1,0 0/o de la quantité de dinitrotoluène, furent introduits dans un autoclave. La réaction fut exécutée sous une pression de 50 kg/cm2, à 1000 C.
Le temps nécessaire pour la réaction fut de 28 minutes. Lorsque le solvant mixte fut remplacé par 150 parties de méthanol dans ladite réaction, la réaction dura 47 minutes.
Exemple 4
49,2 parties de nitrobenzène, 150 parties d'un solvant mixte contenant 30 o/o de méthanol et 70 o/o de toluène, et un catalyseur formé de talc au nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 0,5 de la quantité de nitrobenzène, furent introduits dans un autoclave, et on les fit réagir sous une pression de 50kg/cm2, à 1000 C. La réaction fut terminée après 22 minutes.
En remplaçant le solvant mixte par 150 parties de méthanol, la réaction dura 30 minutes.
Exemple 5
72,8 parties d'un dinitrotoluène (environ 80 o/o de l'isomère 2,4 et environ 20 /o de l'isomère 2,6) furent dissoutes dans 150 parties d'un solvant mixte formé pour 75 O/o d'orthodichlorobenzène et pour 25 O/o de méthanol, et la solution fut réduite sous une pression de 50kg/cm2, à 100oC, en présence d'un catalyseur constitué par du talc au nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 2,5 o/o de la quantité de dinitrotoluène, dans un autoclave. Lorsque la réaction fut terminée, le catalyseur fut éliminé par filtrage et le filtrat fut distillé sous pression réduite, de sorte que le méthanol fut éliminé et qu'ensuite l'eau fut éliminée sous la forme d'azéotrope eauorthodichlorobenzène.
La solution complètement déshydratée de tolylènediamine dans l'orthodichloroben- zène fut additionnée d'orthodichlorobenzène jusqu'à obtention de la concentration désirée. On fit réagir cette solution avec du phosgène, conformément au procédé décrit, par exemple, dans le brevet français
No 1313002. Finalement, le tolylène diisocyanate fut obtenu avec un rendement de 87 à 90 /0, en partant du dinitrotoluène.
Process for the preparation of amino aromatic compounds in a mixed solvent
The present invention relates to a process for the preparation of amino aromatic compounds from nitro aromatic compounds by catalytic reduction in liquid phase.
Amino aromatic compounds are used industrially as intermediates in the preparation of dyes, chemicals for the preparation of rubber, remedies, chemicals for agriculture, or the like. In addition, their importance is increasing with the recent development of the polyurethane industries.
Amino aromatic compounds have heretofore been prepared by reducing a nitro aromatic compound in the presence of a metal or an acid; recently the catalytic reduction process using a catalyst and hydrogen has become the most common process. The process is carried out in a liquid or gas phase using platinum, palladium, nickel, copper and the like as catalysts.
Although a case is known where an aromatic nitro compound is reduced to a molten state in the absence of a solvent, the reaction is generally carried out in the state of solution. As the solvent, water, an alcohol such as methanol, ethanol and the like or a mixture of water and alcohol is used. In a particular case, morphorine, glycol, an ether of a glycol, or a basic compound such as piperidine, ethylenediamine or the like are employed. It is advantageous to carry out the reaction as much as possible in a single phase, not including the catalyst, for a smooth course of the catalytic reduction.
The suitable solvents to be used should not only sufficiently dissolve the starting material, i.e. the nitro aromatics, and the product obtained, i.e. the amino aromatic compounds, but also have an appropriate solubility for the water produced during the reaction. . In addition, care must be taken that from an industrial point of view, the solvent is acceptable by its cost, its influence on the quality of the material, the ease of its handling, etc.
As described above, various kinds of solvents have been used for the catalytic reduction of nitro aromatic compounds. These solvents are not necessarily satisfactory, although each of them has a particular characteristic. For example, an aqueous phase mixes uniformly with the water obtained as a by-product during the reaction, but the solubility of nitro aromatics in water is so low that the volume of the solvent, i.e. say the volume of water to be used, would be considerable to carry out the reaction in this uniform phase, so that the yield per unit volume of solvent is lowered.
In a case where the nitro aromatic compound is supplied in an amount greater than the standardized volume, the reaction solution is separated into two layers and the separated nitro aromatic compound is adsorbed on the catalyst, so that the activity of the catalyst is greatly lowered. . Therefore, it cannot be said that water is a suitable solvent for said reduction.
It is known that lower alcohols are completely miscible with water and also readily dissolve, in general, the aromatic amino compounds produced. In the case where a lower alcohol is used as solvent, the reduction is carried out fairly regularly and gives a very good effect. It is known that solvents of this type are used industrially in certain cases. There is a flaw, however, in that the solubility of the raw material, the aromatic nitro compound, in lower alcohols is very low. The reduction of nitro aromatic compounds is most often carried out at a temperature between 50 and 1500 C. Most nitro aromatic compounds are in liquid form in said temperature range.
In most cases, the molten nitro compound and an alcohol are mixed with each other so intimately, the mixing ratio being able to vary widely, that apparently a state analogous to that of a solution. However, when carrying out the reduction under defined conditions using a defined catalyst, it has been observed that a kind of equilibrium relationship occurs between the reaction rate and the solubility of the nitro aromatic compound in alcohol. In other words, when the reduction was carried out for a group of nitro aromatic compounds, for example the mononitro, dinitro or the like compound of benzene, toluene or the like, it was found that the greater the solubility in alcohol, the more the reaction proceeds quickly.
Commercially available solvents having high solubility to nitroaromatic compounds include aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene, halobenzenes and the like. These solvents also have high solubility with respect to the product, the aromatic amino compound, while they have a defect in that they do not mix with the water formed as a by-product. In fact, when an aromatic solvent is used for the reaction, a very rapid absorption of hydrogen is observed, compared with the case where an alcohol is used as the solvent, and the reaction proceeds smoothly during the first half of reaction, while the absorption rate is lowered, as would be expected, during the second half.
In the aggregate, there was little difference between this case and the case of using alcohol, the reaction time being a little shorter in the former case.
After extensive research into the causes of the lowering of the hydrogen absorption rate in the second half of the reaction, it appeared that said lowering is not produced by the separation of water, but is rather caused by a small amount of a by-product. In the reduction of nitro aromatic compounds, the formation of by-products is inevitable, even if the most refined material is used. This tendency increases remarkably, particularly in the case where insufficiently refined materials are used.
As the reaction proceeds, these by-products gradually adhere to the surface of the catalyst, hindering its activity and therefore lowering the rate of hydrogen absorption. Therefore, if these by-products could be removed in any way, the reaction would proceed steadily to completion.
After extensive research conducted from this point of view, it has been found that lower alcohols can easily dissolve by-products. As a result, the lowering of the hydrogen absorption rate during the second half of the reaction was remarkably improved, and the activity of the catalyst was kept at a high level throughout the reaction time as compared to. the use of an alcohol only as a solvent, by the use of a mixed solvent composed of an aromatic solvent and an alcohol.
Therefore, the present invention relates to a process for the preparation of amino aromatic compounds by catalytic reduction of nitro aromatic compounds in liquid phase in the presence of a catalyst, a mixture of a lower alcohol and an aromatic solvent being used. as a solvent.
In comparison with the use of the simple alcohol solvent which has been used heretofore, the process according to the present invention has the following advantages: The aromatic solvent makes it possible to introduce the starting material, the nitro compounds, to highly dissolved state in the reaction system and accelerate the reaction in the system, while the lower alcohol in the mixture not only has sufficient solubility for the product, the amino compounds, and the by-product, l water, but still dissolves other by-products from the surface of the catalyst and still maintains the activity of the catalyst at a sufficiently high level. The two solvents each exhibit these characteristics, so that the reduction can proceed advantageously.
To speak more concretely, the acceleration of the reaction due to the aromatic solvent and the maintenance of the acceleration effect due to the lower alcohol, has the effect of increasing the activity of the catalyst, which allows the reaction time, to lower the reaction temperature and improve the quality of the product.
In addition, it is possible to reduce the amount of the catalyst to be used. The catalyst containing nickel in an amount of several percent by weight of the starting material, the nitro compounds, is generally used. In the case where a mixed solvent is used in accordance with the present invention, however, the reaction can proceed at a sufficiently convenient rate using the catalyst containing 0.5% or less of nickel, or about 0.2% of nickel. some material. This represents an economic advantage.
As described later, it is also a great advantage that the reaction rate can be controlled by a change in the mixing ratio of the solvents.
Furthermore, it is known that catalytic reduction in the liquid phase is carried out in most cases by suspending a fine catalyst in a liquid phase. In this case, when the catalyst has a specific gravity greater than that of the solvent, there is a tendency for the catalyst to settle. Therefore, the concentration of the catalyst becomes higher at the bottom, and the course of the reaction cannot be maintained uniformly in the vessel, so that it is difficult to control the reaction. When using the mixed solvent of a halo-benzene, which has a high specific gravity, and an alcohol according to the present invention, the dispersion of the catalyst can be improved and the reaction can be easily controlled.
The use and demand for aromatic isocyanate has recently increased to a large extent, and the preparation of this compound is most often carried out by a process in which an aromatic nitro compound is reduced to give the corresponding aromatic amino compound, which is then dissolved in an aromatic solvent such as monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like, and is treated with phosgene. According to the present invention, a common solvent can be used for carrying out the reactions at all stages of reduction, phosgenation, etc., with great advantage from an industrial point of view.
For example, dinitrotoluene is reduced in a mixed solvent of dichlorobenzene and methanol to tolylene diamine, and after distilling off methynol and water as a by-product, tolylenediisocyanate can be synthesized in high yield by application of phosgene.
The effect of the mixed solvent appears over almost the entire range of mixing ratios, but the degree of reaction acceleration varies depending on the mixing ratio of the solvents used. In a case where an alcohol is the main solvent to be mixed with an aromatic solvent, the accelerating effect appears gradually with the increase of the aromatic solvent. On the other hand, said effect appears clearly with a small amount of added alcohol, in case the alcohol is added to the main aromatic solvent. For example, the activity of the catalyst is increased about twice by adding a small percentage of methanol to an aromatic solvent.
In general, the highest reaction acceleration is obtained in the mixing range of an aromatic solvent from 60 to 95/0 by weight and a lower alcohol from 40 to 5% by weight. If the alcohol mixing ratio is increased beyond the indicated value, the acceleration effect gradually decreases. As a result, the rate of the reaction can be controlled by changing the composition of the solvent.
As lower alcohols, there can be used inter alia methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and the like; in particular, methanol and isopropanol are industrially advantageous.
As the aromatic solvents, there can be used benzene, toluene, xylene and / or halobenzenes such as monochlorobenzene, orthodichlorobenzene, metadichlorobenzene, paradichlorobenzene, mixed dichlorobenzenes, trichlorobenzene, bromobenzene, and the like. Especially in the case of the preparation of the isocyanate, monochlorobenzene or a mixed dichlorobenzene formed mainly of ortho-isomer is most suitable.
Mixed solvents according to the process of the present invention are available for reducing nitro aromatic compounds such as nitrobenzene, ortho-, meta- or paradinitrobenzene, ortho-, meta- or paradinitrotoluene, 2, 3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 5-dinitrotoluene, a- and -nitronaphthalenes, 1,5- and 8-dinitronaphtha- lènes and the like. For the isocyanate material, almost all of the above-mentioned compounds are available with few exceptions, and 2,4-dinitrotoluene and / or 2,6-dinitrotoluene are particularly useful.
For the implementation of the process according to the present invention, the catalyst used is preferably a catalyst containing nickel such as
Raney-nickel, diatomaceous earth containing nickel, and nickel talc. Other kinds of reducing catalysts, such as platinum and palladium, can also be used.
The catalytic reduction using the process according to the invention can be carried out under the usual conditions, apart from the solvent.
Thus, the reduction reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
The reaction temperature may be between room temperature and 3000 ° C., preferably between 50 and 1500 ° C. The reaction pressure may be between atmospheric pressure and 200 atm, preferably between 10 and 100 atm.
The examples which follow are given purely by way of illustration. The percentages and parts are given by weight.
Example 1
72.8 parts of a mixture of 2,4- and 2,6-dinitrotoluenes (about 80% of the 2,4 isomer and about 20% of the 2,6 isomer), 150 parts of a mixed solvent formed from 142.5 parts of a dichlorobenzene and 7.5 parts of methanol, and finally a catalyst consisting of nickel talc containing an amount of nickel corresponding to 0.5 o / o of the amount of dinitrotoluene, were successively introduced into an autoclave. The reaction was carried out under a pressure of 50 kg / cm2 at 1000 C, and was completed after 40 minutes.
After the end of the reaction, the catalyst was removed by filtering and tolylene diamine having a purity of 99 O / o or more, containing 0.01% or less of unreacted nitro residue, was obtained by distillation. The yield was 97 to 98%.
When the reaction was carried out under the same conditions as described above, except that 150 parts of methanol was used as the solvent instead of the mixed solvent, the reaction time was 72 minutes.
When the reaction was carried out under the same conditions as described above, except that 150 parts of dichlorobenzene was used as the solvent instead of the mixed solvent, the absorption was faster at the start of the reaction compared with the case where The mixed solvent is used, but the absorption rate was lowered in the second half of the reaction, 66 minutes were required to complete the reaction.
Example 2
The reaction was carried out as in Example 1, except that the amount of catalyst was reduced to half. It took 82 minutes for the reaction to complete. With this concentration of the catalyst, the reaction was carried out using only methanol instead of said mixed solvent. The reaction time was increased to 160-170 minutes and the exact end of the reaction could not be determined with precision.
Example 3
150 parts of a mixed solvent formed for 90 / o of benzene and for 10 O / o of methanol, 72.8 parts of 2,4-dinitrotoluene, and a catalyst formed of
Raney-nickel containing an amount of nickel equivalent to 1.0% of the amount of dinitrotoluene, were introduced into an autoclave. The reaction was carried out under a pressure of 50 kg / cm2, at 1000 ° C.
The time required for the reaction was 28 minutes. When the mixed solvent was replaced by 150 parts of methanol in said reaction, the reaction lasted 47 minutes.
Example 4
49.2 parts of nitrobenzene, 150 parts of a mixed solvent containing 30% of methanol and 70% of toluene, and a catalyst formed from nickel talc containing an amount of nickel equivalent to 0.5 of the amount of nitrobenzene, were introduced into an autoclave, and reacted under a pressure of 50 kg / cm 2, at 1000 C. The reaction was terminated after 22 minutes.
By replacing the mixed solvent with 150 parts of methanol, the reaction lasted 30 minutes.
Example 5
72.8 parts of a dinitrotoluene (about 80 o / o of the 2,4 isomer and about 20 / o of the 2,6 isomer) were dissolved in 150 parts of a mixed solvent formed for 75 O / o of orthodichlorobenzene and for 25 O / o of methanol, and the solution was reduced under a pressure of 50 kg / cm2, at 100oC, in the presence of a catalyst consisting of nickel talc containing a quantity of nickel equivalent to 2.5 o / o of the amount of dinitrotoluene, in an autoclave. When the reaction was completed, the catalyst was filtered off and the filtrate was distilled off under reduced pressure, so that the methanol was removed and then the water was removed as the waterorthodichlorobenzene azeotrope.
The completely dehydrated solution of tolylenediamine in orthodichlorobenzene was added with orthodichlorobenzene until the desired concentration was obtained. This solution was reacted with phosgene, in accordance with the process described, for example, in the French patent
No. 1313002. Finally, tolylene diisocyanate was obtained in a yield of 87 to 90/0, starting from dinitrotoluene.