<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné d' hydrogénation catalytique de composés aromatiques dinitrés pour les réduire en les amino-composés correspondantselle se rapporte particulièrement à un procédé perfectionné dans lequel cette réduction s'effectue en phase liquide et en présence d'un solvant liquide inerte.
Le procédé de la présente invention offre un avantage particulier dans la préparation de diamines aromatiques par hydrogénation catalytique des composés aromatiques dinitrés correspondants.Toutefois, on a trouvé que dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention la réduction des groupes ni très du composé aromatique dinitré initial se fait par étapes, si bien que;, lorsqu'on réduit un composé aromatique dinitré en aminé,on obtient au cours de la réaction une substance contenant une quantité importante de produit mono-aminé et mono-nitré;
si on le désire, on peut arrêter le processus en ce point, ou retirer le produit, le procédé étant ainsi utilisé pour réduire le composé aromatique dinitré en composé correspondant mono-nitré et mono'-aminé.De même, bien que l'on préfère partir d'un composé aromatique dinitré, il est entendu que le procédé peut être mis en oeuvre et servir pour des réductions de composés aromatiques contenant deux substituants azotés nucléaires dans lesquels l'azote existe sous une forme réductible.
Par conséquent, en plus des composés aromatiques dinitrésle procédé peut servir pour des composés aromatiques dinitrés partiellement réduits dans lesquels un des groupes nitrés ou les deux existent dans le stade nitroso, hydroxylamino, azoxy, azo ou hydrazoo
On a longtemps réduit les composés aromatiques nitrés en arylami- nes correspondantes par un certain nombre de procédés, notamment par le emploi de tournures de fer et d'acide dilué.On a en outre utilisé le zinc, 1' étain et le chlorure stanneux, avec ou sans acide,des sulfures alcalins, et une variété d'autres agents réducteurs.Au surpluson a utilisé dans une mesure appréciable la réduction directe des nitrocomposés avec de l'hydrogène et un catalyseur,
étant donné que ce procédé offre des avantages appréciables par rapport aux procédés précités en ce qui a trait à l'éco- nomie,la séparation des produits,les difficultés opératoires, la souplesse et la facilité d'adaptation à un processus continue Ces hydrogénations catalytiques ont eu beaucoup de succès dans la réduction de composés aromatiques mononitrés en amines aromatiques correspondantes, par exemple la réduction du nitrobenzène en aniline. Cependant on s' est heurté jusqu'ici à un certain nombre de problèmes lorsqu'on tente d'effectuer l'hydrogénation catalytique d'un composé aromatique dinitré ou polynitré supérieur en diamines ou polyamines supérieures aromatiques correspondantes.
Dans une large mesure, les difficultés rencontrées dans l'hydrogénation catalytique des composés dinitrés aromatiques en diamines aromatiques correspondantes sont attribuables à l'eau qui est formée dans la réduction.
Ainsi, lorsqu'on exécute une telle hydrogénation catalytique en se servant des solvants usuels qui ont été proposés précédemment comme le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol, l'eau formée au cours de la réaction dilue l'alcool et diminue la, solubilité du composé nitré aromatique en cours de réduction, au point de le précipiter de la solution. Ceci établit des conditions de réaction médiocres en raison de la présence de deux phases liquides et d'une phase solide de catalyseur. D'autres solvants proposés comme l'éther, les hydrocarbures et les produits aminés aromatiques de la réduction donnent également lieu fréquemment à deux phases liquides avec l'eau formée au cours de la réduction, ce qui produit des conditions de réaction médiocres.
Parmi les difficultés rencontrées, résultant de la présence de
<Desc/Clms Page number 2>
deux phases liquides;, il y a le fait que le catalyseur devient souvent mouillé par la mauvaise phase liquideg ce qui fait que la réaction est ralentie ou même arrêtée.Même avec une bonne agitation, un tel système à deux phases a pour effet que le catalyseur actif finement divisé devient pâteux dans le réacteur, ce qui détermine une vie oatalytique de courte durée
Bien que beaucoup de ces difficultés se rencontrent également dans la réduction des mononitro-composés en monoamines correspondantes, ces difficultés sont accentuées dans le cas de la réduction catalytique de composés dinitrés en diamines correspondantes.En outre,
beaucoup des solutions qui ont été proposées pour ces problèmes et qui sont efficaces pour la réduction catalytique des mononitro-composés ou bien ne sont pas aussi efficaces ou bien.ne sont pas aisément applicables à la réduction catalytique des composés dinitrés aromatiques.Ainsi dans le brevet américain N 2.292.879, il est proposé de surmonter l'effet nuisible de la présence de la phase aqueuse durant l'hydrogénation catalytique des composés nitrés aromatiques en opérant dans des conditions qui éliminent l'eau à l'état de vapeur au fur et à mesure de sa formation.
Ce procédé n'est toutefois pas applicable aisément à la réduction catalytique de dinitro-composés aromatiques par suite du danger plus grand de manipulation des composés dinitrés comparativement aux composés mononitrés et aussi en raison de l'instabilité relative des diamines aromatiques par rapport aux monoamines.Par conséquent, les conditions de température et de pression qui sont de préférence employées pour la préparation de diamines aromatiques sont souvent telles que l'eau ne peut pas être aisément enlevée à l'état de vapeur à mesure qu'elle se forme
Par suite du caractère potentiellement dangereux (explosif) des dinitro-oomposés aromatiques,
il est hautement souhaitable dans tout procédé comportant l'hydrogénation catalytique de ces dinitrocomposés aromatiques de veiller à ce qu'il n'y ait pas formation d'une phase séparée comportant une concentration élevée en dinitro-composé aromatique.Il est souhaitable en même temps du point de vue commercial, en vue de diminuer la quantité de matière devant être manipulée et pour d'autres raisons commerciales et économiques, d'utiliser une concentration de composés dinitrés aromatiques aussi élevée que possible comme charge apportée dans le procédé.
Bien que les composés dinitrés aromatiques semblent pouvoir être réduits catalytiquement sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des solvants, les dangers d'explosion dans une telle opération sont trop grands pour en permettre l'emploie Ces dangers sont révélés par exemple par Gage dans le brevet américain ? 2.430.421, qui suggère que les composés aromatiques dinitrés doivent être enlevés des composés aromatiques mononitrés devant être soumis à une hydrogénation catalytique, dans le but de réduire les risques.
Une autre preuve du caractère dangereux potentiel des composés aromatiques dinitrés est renseignée dans un article de Brown, Smith et Scharmann, Ind. Eng. Chem. 40 1538 (1948)9 ou il est fait mention du fait qu'une spécification de 3% de dinitroxylène dans les matières premières mono-nitroxyléniques est imposée par le U. S. Army Ordnance Department dans la préparation de xylidine pour agents de composition d'essence d'aviation.
Au cours de la présente recherche on a trouvé que des explosions se produisent et que le procédé est potentiellement très dangereux lorsque des composés dinitrés aromatiques comme ledinitrotoluène, le m-dinitro benzène, etc, sont hydrogénés catalytiquement dans toutes les conditions ou il peut y avoir formation d'une phase séparée contenant une proportion élevée de composé dinitré aromatique.
Bien qu*il ait été renseigné que l'on peut exécuter efficacement l'hydrogénation catalytique des composés dinitrés aromatiques
<Desc/Clms Page number 3>
dans une suspension ou émulsion aqueusece qui en même temps modère les
EMI3.1
dangers d'explosion (Benner et Stevenson, brevet américain N 2.619-503), il ressort que ce procédé par nature n'élimine pas complètement les dangers essentiels de la possibilité de formation d'une phase séparée dans laquelle il existe une concentration élevée de composés dinitrés aromatiques.Dans le but d'empêcher toute accumulation importante d'une telle phase séparée, ce qui déterminerait un danger d'explosion, une agitation spéciale est né- cessaire;
, de même qu'une conception soigneusement étudiée de l'appareillage en vue d'éviter la possibilité d'une aire quelconque d'agitation médiocre puisque toute panne ou interruption de l'agitation, ou toute région quelconque à agitation médiocre, pourrait rapidement conduire à une concentration dangereusement explosive du composé dinitré aromatiqueo
On a trouvé présentement qu'en opérant selon la présente invention il est possible d'effectuer l'hydrogénation catalytique de dinitro-com- posés aromatiques en diamines correspondantes de manière efficiente et en sorte que le processus tout entier soit exécuté en une phase liquide unique,
ce qui fait que le danger d'explosion d'une phase séparée d'un dinitro-com- posé aromatique est en soi surmontée
EMI3.2
Conformément à la présente invention, on dissout le dinitro-coB)- posé aromatique à hydrogéner dans un solvant qui est capable de dissoudre dans les conditions opératoires désirées à la fois le dinitro-composé aromatique employé comme matière d'apport et aussi les produits formés au cours de son hydrogénation catalytique, c'est-à-dire l'eau et la diamine aromatique recherchéede manière à maintenir durant toute la réaction une phase liquide homogène unique.
Le solvant à utiliser dans ce procédé doit être un solvant qui permet une concentration relativement élevée des composés dinitrés aromatiques à hydrogéner et aussi des produits de la réaction; de préférence il devra être peu coûteux, facile à séparer du produit et inerte à l'hydrogé- nation ou à l'interréaction avec la diamine aromatique ou les dinitro-composés aromatiques.Pour des raisons économiques, on a également trouvé qu' il convient que le solvant utilisé soit capable d'être dilué avec de l'eau.
Parmi les solvants qui se sont avérés convenir pour ce procédé on
EMI3.3
mentionnera la morpholineg les N-alcoylmorpholinesy la butyrolactone, 1 éthylène diamine la pipéridine, la N-alcoylpipérîâînee la pyridine, les Nylir'-dialcoylaïnides comme la diméthyl-formamide et la climéthyl-acétamîdeg la pyrrolidone la méthyl-pytrolidoneg l'éther éthylique d'éthylène glycol (MCellosolvew)9 l'éther méthylique d'éthylène glycol ("Methyl Cellosolve'"), l'éther éthylique de d'éthylène glycol (uuCarbi topa) l'éther méthylique de diéthyléne glycol ( Methyl Carbi toI 0'), l'éther diméthylique d'éthylène glycol, l'éther diéthylique d'éthylène glycol les éthers diméthylique ou dé- thylique de diéthylène glycol, et les éthers monométhyliques, monoéthyliques, diméthyliques ou diéthyliques de polyéthylènes glycols.
Tous ces solvants
EMI3.4
peuvent s-0employer seuls, en mélanges entre eux ou dilués avec de l'eau.
En outre, on a trouvé que le produit diamine aromatique de la réaction peut s'employer comme solvant s'il est dilué avec suffisamment d'eau, environ 15% à environ 50% en poids, en vue de former un solvant liquide. Bien que beaucoup des diamines aromatiques formées dans la réduction des dinitrocomposés aromatiques soient solùbles dans l'eau, elles sont d'ordinaire solides aux températures de réaction voulues;
dans les conditions où elles étaient formées dans la technique antérieure, on d'arrivait pas à des conditions de réaction liquides.Bien que l'on ait trouvé qu'une grande variété de solvants inertes qui dissolvent le composé nitré à hydrogéner,le composé aminé produit par l'hydrogénation et l'eau sont efficaces dans le procédé, toutefois certains solvants, particulièrement ceux qui contiennent
<Desc/Clms Page number 4>
une liaison éther comme les éthers alcoylés inférieurs de l'éthylène glycol (Cellosolves) ont la propriété recherchée d'augmenter la vitesse de réaction et/ou de prolonger la vie du catalyseur; on leur donnera donc la préférence dans la plupart des cas.
Les autres conditions utilisées pour l'hydrogénation catalytique des dinitro-composés aromatiques sont celles connues dans ce domaine, c'est- à-dire que l'on utilise des températures de 20 à 100 C, ou légèrement supérieures Les températures plus basses sont moins intéressantes étant donné que la réaction devient excessivement lente ; au-dessus de 100 C il peut se produire des réactions indésirables telles qu'une hydrogénolyse, une hydrogénation du noyau et une polymérisation. On peut obtenir des températures et pressions optima de réaction pour chaque composé dinitré spécifique et le catalyseur particulier employé.
On a cependant généralement trouvé que l'on obtient une vitesse de réaction satisfaisante dans l'intervalle de 40 à 100 C. A 100 C il peut se produire une certaine décomposition de la diamine, bien que celle-ci ne devienne pas sérieuse ou.dangereuse tant que les températures au-dessus de 100 C ne sont pas atteintes.
La pression utilisée pour la réaction est de préférence d'environ 1,75 à 56 kg/om2 au manomètre, bien que l'on puisse employer des pressions allant d'environ la pression atmosphérique jusqu'à environ 10,5 kg/om2 au manomètre.
Les catalyseurs employés de préférence dans la réduction comprennent le nickel et le groupe des métaux du platine du système périodique, de préférence le palladium et le platine, portés sur des supports, ou non supportés.On peut utiliser une quelconque des préparations standard des catalyseurs.Les catalyseurs supportés peuvent être pastillés, granulaires ou pulvérulents. Le catalyseur peut se trouver à l'extérieur du support ou dans toute la masse de ce dernier. On renseigne ci-dessous certains des catalyseurs utiles pouvant être employés, en indiquant des références se rapportant à leur préparation. noir de platine Sabatier-Reid, Catalysis in Organic Chemistryo Do
Van Nostrand Co., New-York 1922. oxyde de platine Adams, Voorhees et Shriner, Organic Synthèses, Collo volo 1, p. 452.
John Wiley & Sons,New York, 1932 nickel de Raney Covert9 J. Am. Chem. Soc, 54 4116 (1952) palladium sur charbon Mannich & Thiele, Ber. Deutsches pharm. Ses. 26 36-48 (1916) platine sur charbon Ellis, U.S.P. N 1.174.245 nickel sur kieselguhr Covert et Conner, J. Am. Chemo Soc. 54 165 (1932) platine ou palladium Schwarcman, UoSoPo N 1011105020 sur alumine
Il est entendu que lorsqu'on effectue un procédé par charges, le catalyseur récupéré d'une charge de matière peut resservir un certain nombre de fois avant que son activité diminue de manière marquée.De même, si le procédé est mis en oeuvre suivant un mode continu, le catalyseur a une période de service utile relativement longue.
Lorsque, dans une opération par charges ou en continu, l'activité du catalyseur est descendue en-dessous d'un niveau souhaité, on peut réactiver le catalyseur par des moyens connus dans ce domaineo Comme les catalyseurs en métaux nobles, par exemple le platine et le palladium, sont les catalyseurs préférés,
la récupération et la
<Desc/Clms Page number 5>
régénération du catalyseur après sa désactivation sont normalement justifi- ées économiquement
Les détails de la présente invention apparaitront aux.personnes qualifiées dans ce domaine en prenant connaissance des exemples spécifiques suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poidso
Exemple lo
On prépare une solution de
30 parties de m-dinitrobenzène à 1' état de pâte aqueuse à
90% (point de solidification du produit sec 89 C) dans 170 parties de m-phénylène diamine, point de solidification
62,8 C et
34 parties d'eau à 40 Co A la solution on ajoute
5 parties d'un catalyseur commercial $ 5% de palladium sur char- bon (0,25 parties de palladium) @ ,
On place le mélange ci-dessus dans un autoclave en acier du type à secousses, d'un litre de capacité, et l'on purge d'air le système avec de l'hydrogène gazeuxo On introduit alors de l'hydrogène gazeux tout en secouant et en maintenant une pression de 7 kg/om2 au manomètre.On maintient la température à 45 Co La quantité d'hydrogène presque théorique est absorbée en 14 heures, et à ce moment on relâche la pression. On sépare le catalyseur de la solution par filtration et l'on soumet la solution à une distillation, d'abord à la pression atmosphérique pour enlever l'eau, puis sous pression réduite pour obtenir l8l parties de m-phénylène diamine ou 11 parties obtenues à partir des 30 parties du m-dinitrobenzène chargé, ce qui constitué un rendement de 57% de la théorie.Le point de solidification est de 63,1 C.
Exemple 2,
On prépare une solution de
30 parties de m-dinitrobenzène en pâte aqueuse à 90% dans
170 parties de diméthylformamide à 45 Co On hydrogényse ce mélan- ge comme dans l'exemple 1, utilisant
5 parties de même catalyseur que celui qui est'décrit dans l'exem- ple 1, sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/cm2 au manomètre et à 45-50 C. L'hydrogénation est terminée en deux heures.Après élimination par distillation de l'eau et du solvant, la diméthylformamide, à partir de la charge filtrée, on obtient une fraction m-phénylènè diamine de 16,5 parties, ayant un point de solidification de 62,5 Co Ceci représente un rendement de 86% de la théorieo
Exemple 3.
On dissout
80 parties d m-dinitrobenzène en pâte aqueuse à 90% dans
320 parties de diméthylformamide à 40 C. A cette solution on ajoute
30 parties d'un catalyseur au nickel réduit et stabilisé sur kieselguhr (vendu par Harshaw Chemical Co. sous l'apellation de Ni 0104T).
On hydrogénise le mélange c'omme dans l'exemple 1 et dans l'exemple 2, à une température de 100 C et sous une pression d'hydrogène de 10,5 kg/om2 au manomètre.La réduction est achevée en 25 heuresoAprès traitement du mélange d'hydrogénation comme décrit dans l'exemple 2, on obtient une production de 36,5 parties de m-phénylène diamine ayant un point de solidification de 61 C. Ceci constitue un rendement de 71% de,la théorieo
Exemple 4.
On dissout 80 parties de m-dinitrobenzène, P.S. 89 C, dans
<Desc/Clms Page number 6>
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol commercial (Methyl Cellosolve)o A cette solution on ajoute
2 parties d'un catalyseur commercial à 10% de palladium sur charbon (0,20 parties de palladium) provenant de Baker & Coo On hydrogénise le mélange ci-dessus de la même manière que dans l'exemple 2, mais à une température de 65 C et sous une pression d'hydrogène de 2,8 kg/cm2 au manomètreoL'hydrogénation est terminée en 2 heures.
Après enlèvement par distillation de l'eau et du Methyl Cellosolve de la charge filtrée, on obtient une fraction m-phénylène diamine de 47 parties, ayant un point de solidification de 63,0 Co Ceci représente un rendement de 91,3$. de la théorie en un produit de grande pureté.
Exemple 5.
On dissout
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de pyrrolidoneo On hydrogénise cette solution avec
10 parties de catalyseur à 10% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple 4,à une température de 60 C et sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/cm2 au manomètre.La réduction est terminée en 31 heures avec une absorption de 95% de la quantité théorique d'hydrogène.La solution résultante après séparation du catalyseur par filtration est vérifiée par copulation avec de la p-toluidine diazotée, et l'on constate qu'elle contient 45,4 parties de phénylène diamineo Ceci représente un rendement de 88,2% de la théorie.
Exemple 6.
On dissout
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de butyrolactoneo On hydrogénise cette solution avec
12,5 parties du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple 1, à 50 C et sous une pression d' hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre. La réduction demande 5 heures et absorbe 75% de la quantité d'hydrogène théorique. Un contrôle de la solution, débarrassée du catalyseur par filtration, par copulation avec de la p-toluidine diazotée indique un rendement de 36,2 parties de phénylène diamine, soit 71,5% du rendement théorique.
Exemple 1.
On hydrogénise une solution de
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de méthyl-pyrrolidone, à 50 C et sous une pression d' hydrogène de 3,5 kg/cm2 au manomètre,en utilisant com- me catalyseur
5 parties du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple lo La réduction demande 31 heures et consomme 105% de l'hydrogène théorique.
La copulation avec de la p-toluidine diazotée indique un rendement de 47,9 parties de m-phénylène diamine ou 93,2% du rendement théorique.L'isolation de la m-phénylène diamine par distillation fractionnée fournit 46 parties ou 89,3% du rendement théorique en m-phénylène diamine ayant un P.S. de 62,9 Co
Exemple 80
On dissout
80 parties de m-dinitrobenzène (P.S. 89 C) dans
320 parties de pyridine (2 ) et l'on hydrogénise la solution à
50 C sous une pression de 3,5 kg d'hydrogène par cm2
<Desc/Clms Page number 7>
au manomètre,utilisant
5 parties du catalyseur à 5% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple 1.
La réduction nécessite 17 heures et 89% de l'hydrogène théorique sont absorbés.La copulation de la solution filtrée avec de la p-toluidine diazotée indique un rendement de 13 part,ies de phénylène diamine, soit 25,2% du rendement théorique.
Exemple 9.
On hydrogénise une solution de
80 parties de m-dinitrobenzène (PoSo 89 C) dans
320 parties de diméthylformamide,à 50-60 C et sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre, utilisant
10 parties d'un catalyseur commercial à 0,3% de palladium sur silicagel (0,03 parties de palladium) fourni par American Platinum Workso La réduction prend 13 heures et il y a absorbtion de 106% de la quantité d'hydrogène théoriqueoLe traitement des produits de réaction comme décrit dans l'exemple 2 donne 46,1 parties ou 89,5% du rendement théorique en m-phénylène diamine ayant un P.S. de 63,0 Co
Exemple 10.
On l'exécute exactement comme l'exemple 9, sauf que l'on utilise comme catalyseur
10 parties d'un catalyseur à 0,5% de palladium sur alumine (0,05 parties de palladium) fourni par American Platinum Workso L'hydrogénation se fait en 5 heures et consomme 102% de l'hydrogène théoriqueoLe traitement des produits de réaction fournit 47 parties ou 91,3% de la quantité théorique de m-phénylène diamine, laquelle présente un PoSo de 63,05 C
Exemple 11.
On dissout
160 parties de dinitrotoluènes mixtes ayant un PoSo de 55,8 C et approximativement la composition suivante s 75% de
2,4-dinitrotoluène, 21% de 2,6-dinitrotoluène et 4% d' autres isomères, dans
640 parties de diméthylformamideo On hydrogénise cette solution à
50 C sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètres utilisant comme catalyseur
10 parties du catalyseur à 5% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple 1 (0,5 parties de palladium)oLa réduction est exécutée dans un autoclave agité de 2 litres de capacité;
cette réduction est achevée en 3 heures avec une absorption d'hydrogène de 105% de la théorieo L'isolation des toluène diamines mixtes par filtration du catalyseur et distillation fractionnée fournit 95,3 parties ou 89,3% du rendement théorique en toluène diamines mixtesoCe produit a un PoSo de 85 C et une pureté de 99% par copulation avec de la p-toluidine diazotéeo
Exemple 12.
On dissout
80 parties des dinitrotoluènes mixtes décrits dans l'exemple 11, dans
320 parties d'éther éthylique d'éthylène glycol (Cellosolve), à
50 C et l'on hydrogénise le mélange à 70 C sous une pression d'hydrogène de 1,75 kg/cm2 au manomètre, utilisant
10 parties d'un catalyseur à 1% de palladium sur charbon (0,1 partie de palladium) fourni par American Platinum Works.La réduction demande
<Desc/Clms Page number 8>
3 heures et consomme 105% de l'hydrogène théoriqueo L'isolation des toluènes diamines mixtes comme dans l'exemple 11 fournit 47,5 parties ou 89% du rendement théoriqueo
Exemple 13.
On hydrogénise une solution de
80 parties de m-dinitrobenzène dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol, à 80 C et sous une pression d'hydrogène de 7 kg/cm2 au manomètre, utili- sant comme catalyseur
5 parties de nickel- de Raney (fourni par Raney Catalyst Co)o
La Réduction est achevée en 5 heures, avec une absorption de 103% de l'hydrogène théoriqueo Le oontrôle des produits comme dans l'exemple 5 indique un rendement de 46,7 parties ou 91% de la quantité théorique de phénylène diamine.
Exemple 14.
On dissout
80 parties de 2,4-dinitrotoluène dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol (Methyl Cellosol- ve)o Cette solution est hydrogénée à 40 C sous une pression d'hydrogène de 1,75 kg/om2 au manomètre, en utilisant comme catalyseur
1 partie du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple lo La réduction demande 10 heures et il y a absorption de la quantité théorique d'hydrogène.Après enlèvement du catalyseur par filtration, on récupère par distillation fractionnée le 2,4diaminotoluène pure On obtient 50 parties, soit 93,2% de la théorie, d'un produit pur ayant un point de fusion de 98-101 C et une pureté de 99,
8% par copulation avec de la p-toluidine diazotéeo Le catalyseur filtré est réemployé plusieurs fois en donnant des résultats comparables.
Exemple 15.
On dissout'
80 parties d'o-dinitrobenzène dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol. On hydrogénise cette solution à 50 C sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre,utilisant
2 parties du catalyseur à 5% de palladium sur charbon décrit dans l'exemple lo La réduction prend 2,5 heures et absorbe la quantité théorique d'hydrogénéeAprès élimination du catalyseur par filtration, on ré- cupère par distillation fractionnée de l'o-phénylène diamine pureo Cette quantité représente 46,3 parties ou 90% du rendement théorique en o-phénylène diamine pure ayant un point de fusion de 100-101 C (la littérature indique 102 C)o
Exemple 16.
On dissout
60 parties du dinitrotoluène mixte décrit dans l'exemple 11 dans
240 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol. Cette solution est hydrogénée à la pression atmosphérique et à 25 C dans un ballon de verre à fond rond muni d'une agita- tion, en utilisant,
1 partie d'un catalyseur à 5% de palladium sur charbon (0,05 parties de palladium).Celui-ci est un catalyseur commercial fourni par Baker & Co. La quantité théorique d'hydrogène est absorbée en 20 heures.
<Desc/Clms Page number 9>
L'isolation des toluène diamines mixtes, comme dans l'exemple 11, fournit 48 parties ou 90% du rendement théoriqueoLe produit a une pureté de 99,5% par copulation avec de la p-toluidine diazotéeo Exemple 170
Celui-ci est le même que 1 exemple 16, sauf que l'on utilise comme catalyseur
3 parties de catalyseur en pastilles à 0,5% de platine supporté sur de l'alumine. Celui-ci est un catalyseur commercial de "Platforming"o La réduction demande 12 heures et fournit le même rendement et la même qualité de produit qu'indiqué dans l'exemple 160
Exemple 18.
On dissout
80 parties d'un mélange de dinitroéthylbenzènes, produit par ni- tration de l'o-nitrdéthylbenzène et contenant essen- tiellement des m-dinitroéthylbenzènes isomères, dans
320 parties d'éther méthylique d'éthylène glycol (Methyl Cello- solve)o On hydrogénise cette-solution à 60 C sous une pression d'hydrogène de 3,5 kg/om2 au manomètre, uti- lisant comme catalyseur
2 parties du même catalyseur à 5% de palladium sur charbon que celui qui est décrit dans l'exemple 1.
La réduction est terminée avec une absorption de 105% de la quantité théorique d'hydrogénéeAprès enlèvement du catalyseur par filtration, on établit la production des diamino-éthylbenzènes mixtes par copulation d'une quantité aliquote de la solution avec de la p-toluidine diazotée.
Il est évident que les exemples précédents sont donnés pour expliquer la présente invention, et que l'on peut leur apporter des modifications substantielles sans s'écarter de son cadreoAinsi, dans les exemples précédents bien que le réacteur d'hydrogénation soit chargé avec la quantité totale de dinitrobenzène à hydrogéner;
, il serait possible de préparer une solution de dinitrobenzène à hydrogéner dans un solvant du type considéré et d'ajouter des quantités supplémentaires de cette solution au cours de l'hydrogénation pour autant que dans tout le cours de l'hydrogénation il existe une solution homogène du dinitrobenzène pour l'hydrogénation, de la diamine formée dans l'hydrogénation et de l'eau formée pendant l'hydrogénation, la seule phase séparée étant le catalyseur solide.
Bien que les exemples précédents décrivent une opération par charges du procédé de la présente invention, il est clair que le procédé peut être adapté en vue d'une opération continue; ce procédé au reste a fonctionné avec succès suivant un mode continuoDans cette opération continue, le catalyseur peut être présent à l'état de lit fixe ou, si on le désire, on peut l'employer sous la forme d'un lit fluidiséo Le catalyseur peut ou bien être maintenu dans le réacteur , ou continuellement ajouté au réacteur (par exemple en même temps que la matière introduite) et éliminé du réacteur conjointement avec le produit, séparé de ce dernier et recyclé au réacteuro Si l'on désire opérer en continu,
la matière alimentée au réacteur peut avantageusement consister en une solution d'un composé aromatique polynitré à hydrogéner dans un solvant qui dissout également la diamine formée et 1' eau formée pendant l'hydrogénation. On peut soutirer du réacteur une solution dans le solvant de la diamine et de l'eau formée dans la réaction conjointement avec la matière éventuellement non hydrogénée.Au cas où il y a de la matière non hydrogénée dans la matière retirée du réacteur, on peut l'en séparer par tout moyen approprié, par exemple par une distillation, et
<Desc/Clms Page number 10>
la recycler dans la matière alimentée.
Il est évident aussi que, bien que l'on ait utilisé dans les exemples précédents du dinitrobenzène, particulièrement du m-dinitrobenzène et autres dinitrobenzènes, de même que leurs isomères ou des mélanges de dinitrobenzènes isomères et de dinitrobenzènes simplement substitués comme par exemple des dinitrotoluènes et de dinitroéthylbenzènes, le procédé de la présente invention est d'application générale en vue de.l'hydrogénation catalytique de composés aromatiques polynitrés et, au besoin, on peut utiliser des produits intermédiaires entre les composés aromatiques nitrés et les amines aromatiques correspondantes.Comme on l'a signalé antérieurement, on retire des avantages substantiels tant que les composés azotés à réduire sont sous une forme monomoléculaire,
c'est-à-dire que les substituants azotés sur le noyau sont sous la forme nitroso ou hydroxylamine (supérieure au stade azoxy)o
De même, comme on l'a déjà mentionné, la réduction des divers groupes nitrés présents comme substituants sur le composé polynitré progresse substantiellement par étapes, si bien que par exemple lorsqu'un dinitrobenzène est en voie de réduction, on obtient tout d'abord une quantité substantielle de produit consistant en de la mononitro-aniline avant d'obtenir toute quantité substantielle du diaminobenzèneo Au besoin on peut n'effectuer le procédé que jusqu'au stade mononitro-monoamino, et récupérer le composé mononitré-monoaminé comme produit recherché pour les applications, ou,
puisque que l'explosibilité du composé monoaminé-mononitré est substantiellement moindre que celle du composé dinitré, on peut exécuter une nouvelle réduction en diamine de toute autre manière puisque, pour ce qui concerne la réduction.du danger d'explosion, il n'est plus dès lors nécessaire dc' avoir uniquement une phase liquide présente durant la réaction. Bien que de telles opérations soient faisables, d'ordinaire elles ne se justifient pas du point de vue économique si la diamine est le produit désiré.
La réduction d'un composé dinitré en composé mononitré-monoaminé est illustrée par l'exemple suivant de préparation de méta-nitro-aniline à partir de dinitrobenzène.
Exemple 19.
On réduit du m=dinitrobenzène comme dans l'exemple 4 en solution dans de l'éther méthylique d'éthylène-glycol (Methyl Cellosolve), utilisant un catalyseur d'hydrogénation à 10% de palladium sur charbon. L'hydrogénation est arrêtée lorsque 75% de la quantité d'hydrogène théoriquement nécessaire pour l'obtention du m-diamino- benzène ont été absorbés.On traite alors le mélange de réaction comme suit : on filtre le mélange de réaction pour enlever le catalyseur puis on enlève le solvant par distillationo On ajoute une petite quantité d'eau au résidu et ensuite on filtre.
Ceci enlève la diamine formée dans la réactiono On extrait alors le résidu avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on filtrée Le filtrat contient le chlorhydrate de m-nitro-aniline, on le neutralise avec de la soude caustique, précipitant ainsi la m-nitro-aniline.; on la récupère par filtration et on la sèche.La m-nitro-aniline ainsi récupérée a un point de fusion de 109-110 C et le rendement s'élève à 65% par rapport à la quantité de m-dinitrobenzène chargée,ou de 80% du rendement théorique par rapport à la quantité de dinitrobenzène chargée et en tenant compte de la quantité de m-phénylène diamine produite.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to an improved process for the catalytic hydrogenation of dinitrated aromatic compounds to reduce them to the corresponding amino compounds, it relates particularly to an improved process in which this reduction is carried out in the liquid phase and in the presence of a solvent inert liquid.
The process of the present invention offers a particular advantage in the preparation of aromatic diamines by catalytic hydrogenation of the corresponding dinitrated aromatic compounds. However, it has been found that in carrying out the process according to the present invention the reduction of the groups ni very of the compound The initial dinitrated aromatic compound takes place in stages, so that ;, when an aromatic dinitrated compound is reduced to an amine, during the reaction a substance is obtained which contains a large amount of mono-amino and mono-nitro product;
if desired, the process can be stopped at this point, or the product can be removed, the process thus being used to reduce the dinitrated aromatic compound to the corresponding mono-nitro and mono'-amine compound. Preferred to start from a dinitrated aromatic compound, it is understood that the process can be carried out and serve for reductions of aromatic compounds containing two nuclear nitrogenous substituents in which nitrogen exists in a reducible form.
Therefore, in addition to aromatic dinitrate compounds, the process can be used for partially reduced dinitrogen aromatic compounds in which one or both of the nitro groups exists in the nitroso, hydroxylamino, azoxy, azo or hydrazoo stage.
Nitro aromatics have long been reduced to the corresponding arylamines by a number of processes, including the use of iron turnings and dilute acid. Zinc, tin and stannous chloride have also been used. with or without acids, alkali sulfides, and a variety of other reducing agents. In addition, direct reduction of nitro compounds with hydrogen and a catalyst has been used to an appreciable extent.
given that this process offers appreciable advantages over the aforementioned processes with regard to economy, separation of the products, operational difficulties, flexibility and ease of adaptation to a continuous process These catalytic hydrogenations have had great success in reducing mononitrated aromatic compounds to corresponding aromatic amines, for example reducing nitrobenzene to aniline. However, a number of problems have heretofore been encountered when attempting to effect the catalytic hydrogenation of an aromatic dinitrated or higher polynitrogen compound to the corresponding aromatic higher diamines or polyamines.
To a large extent, the difficulties encountered in the catalytic hydrogenation of aromatic dinitrate compounds to corresponding aromatic diamines are attributable to the water which is formed in the reduction.
Thus, when such a catalytic hydrogenation is carried out using the usual solvents which have been proposed previously such as methanol, ethanol, propanol and butanol, the water formed during the reaction dilutes the alcohol and decreases the solubility of the aromatic nitro compound being reduced, to the point of precipitating it from solution. This establishes poor reaction conditions due to the presence of two liquid phases and one solid phase of catalyst. Other proposed solvents such as ether, hydrocarbons, and aromatic amine products of reduction also frequently give rise to two liquid phases with the water formed during reduction, resulting in poor reaction conditions.
Among the difficulties encountered, resulting from the presence of
<Desc / Clms Page number 2>
two liquid phases ;, there is the fact that the catalyst often becomes wetted by the wrong liquid phase, causing the reaction to slow down or even stop. Even with good agitation, such a two phase system has the effect that the finely divided active catalyst becomes pasty in the reactor, which results in a short oatalytic life
Although many of these difficulties are also encountered in the reduction of the mononitro-compounds to the corresponding monoamines, these difficulties are accentuated in the case of the catalytic reduction of dinitrated compounds to the corresponding diamines.
many of the solutions which have been proposed for these problems and which are effective for the catalytic reduction of mononitro-compounds either are not as effective or are not readily applicable to the catalytic reduction of aromatic dinitrate compounds. American N 2.292.879, it is proposed to overcome the detrimental effect of the presence of the aqueous phase during the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds by operating under conditions which remove water in the vapor state as it is as it is trained.
However, this process is not easily applicable to the catalytic reduction of aromatic dinitro compounds due to the greater danger of handling dinitrogen compounds compared to mononitrogen compounds and also due to the relative instability of aromatic diamines compared to monoamines. Therefore, the temperature and pressure conditions which are preferably employed for the preparation of aromatic diamines are often such that water cannot be readily vaporized as it is formed.
Due to the potentially dangerous (explosive) nature of aromatic dinitro-compounds,
it is highly desirable in any process involving the catalytic hydrogenation of such aromatic dinitro-compounds to ensure that there is no formation of a separate phase having a high concentration of aromatic dinitro-compound. It is desirable at the same time from a commercial point of view, in order to reduce the amount of material to be handled and for other commercial and economic reasons, to use as high a concentration of aromatic dinitrate compounds as possible as feedstock in the process.
Although the aromatic dinitrate compounds seem to be able to be catalytically reduced without the need to use solvents, the dangers of explosion in such an operation are too great to allow their use. These dangers are revealed for example by Gage in the US patent? 2.430.421, which suggests that dinitrated aromatics should be removed from mononitrated aromatics to be subjected to catalytic hydrogenation, in order to reduce risk.
Further evidence of the potential hazard of dinitrated aromatic compounds is reported in an article by Brown, Smith and Scharmann, Ind. Eng. Chem. 40 1538 (1948) 9 where mention is made that a specification of 3% dinitroxylene in mono-nitroxylenic raw materials is imposed by the US Army Ordnance Department in the preparation of xylidine for gasoline compounding agents. 'aviation.
During the present research it has been found that explosions do occur and that the process is potentially very dangerous when aromatic dinitro compounds like ledinitrotoluene, m-dinitro benzene, etc., are catalytically hydrogenated under all conditions where there may be formation of a separate phase containing a high proportion of aromatic dinitrate compound.
Although it has been reported that the catalytic hydrogenation of aromatic dinitrate compounds can be efficiently carried out
<Desc / Clms Page number 3>
in an aqueous suspension or emulsion which at the same time moderates the
EMI3.1
dangers of explosion (Benner and Stevenson, US Pat. No. 2,619-503), it appears that this process by nature does not completely eliminate the essential dangers of the possibility of forming a separate phase in which there is a high concentration of aromatic dinitrate compounds. In order to prevent any significant accumulation of such a separated phase, which would determine a danger of explosion, special agitation is necessary;
, as well as a carefully considered design of the apparatus to avoid the possibility of any area of poor agitation since any breakdown or interruption of agitation, or any region of poor agitation, could quickly lead to at a dangerously explosive concentration of the aromatic dinitrate compound
It has now been found that by operating according to the present invention it is possible to carry out the catalytic hydrogenation of aromatic dinitro compounds to corresponding diamines efficiently and so that the entire process is carried out in a single liquid phase. ,
whereby the danger of an explosion of a separate phase of an aromatic dinitro-compound is in itself overcome
EMI3.2
In accordance with the present invention, the aromatic dinitro-coB) - posite to be hydrogenated is dissolved in a solvent which is capable of dissolving under the desired operating conditions both the aromatic dinitro-compound employed as input material and also the products formed. during its catalytic hydrogenation, that is to say the water and the aromatic diamine sought so as to maintain throughout the reaction a single homogeneous liquid phase.
The solvent to be used in this process should be a solvent which allows a relatively high concentration of the aromatic dinitro compounds to be hydrogenated and also of the reaction products; preferably it should be inexpensive, easy to separate from the product and inert to hydrogenation or to interaction with the aromatic diamine or aromatic dinitro compounds. For economic reasons, it has also been found to be suitable. that the solvent used is capable of being diluted with water.
Among the solvents which have proven to be suitable for this process are
EMI3.3
will mention morpholine, N-alkylmorpholinesy butyrolactone, 1 ethylene diamine piperidine, N-alkylpiperine pyridine, Nylir'-dialkoylainides such as dimethyl-formamide and climethyl-acetamide, pyrrtrolidone methyl-pyridine ethylene glycol (MCellosolvew) 9 ethylene glycol methyl ether ("Methyl Cellosolve '"), ethylene glycol ethyl ether (uuCarbi topa) diethylene glycol methyl ether (Methyl Carbi toI 0'), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dimethyl or ethyl ethers of diethylene glycol, and monomethyl, monoethyl, dimethyl or diethyl ethers of polyethylene glycols.
All these solvents
EMI3.4
can be used alone, in mixtures with each other or diluted with water.
Further, it has been found that the aromatic diamine product of the reaction can be employed as a solvent if diluted with sufficient water, from about 15% to about 50% by weight, to form a liquid solvent. Although many of the aromatic diamines formed in the reduction of aromatic dinitro-compounds are soluble in water, they are usually solid at the desired reaction temperatures;
under the conditions in which they were formed in the prior art, no liquid reaction conditions were obtained.Although a wide variety of inert solvents have been found which dissolve the nitro compound to be hydrogenated, the amino compound produced by hydrogenation and water are effective in the process, however some solvents, particularly those which contain
<Desc / Clms Page number 4>
an ether bond such as lower alkyl ethers of ethylene glycol (Cellosolves) have the desired property of increasing the reaction rate and / or prolonging the life of the catalyst; they will therefore be given preference in most cases.
The other conditions used for the catalytic hydrogenation of aromatic dinitro-compounds are those known in the art, i.e. temperatures of 20 to 100 C, or slightly higher are used. Lower temperatures are less interesting since the reaction becomes excessively slow; above 100 C undesirable reactions such as hydrogenolysis, nucleus hydrogenation and polymerization can occur. Optimum reaction temperatures and pressures can be obtained for each specific dinitrate compound and the particular catalyst employed.
However, it has generally been found that a satisfactory reaction rate is obtained in the range of 40 to 100 ° C. At 100 ° C. some decomposition of the diamine may occur, although this does not become serious or. dangerous as long as temperatures above 100 C are not reached.
The pressure used for the reaction is preferably about 1.75 to 56 kg / om2 at the gauge, although pressures ranging from about atmospheric pressure up to about 10.5 kg / om2 at the gauge can be employed. manometer.
Catalysts preferably employed in the reduction include nickel and the periodic system platinum group of metals, preferably palladium and platinum, supported or unsupported. Any of the standard catalyst preparations can be used. The supported catalysts can be pelletized, granular or powdery. The catalyst may be found outside the support or throughout the mass of the latter. Some of the useful catalysts which may be employed are set out below, with references to their preparation. platinum black Sabatier-Reid, Catalysis in Organic Chemistryo Do
Van Nostrand Co., New York 1922. Platinum oxide Adams, Voorhees and Shriner, Organic Syntheses, Collo volo 1, p. 452.
John Wiley & Sons, New York, 1932 nickel by Raney Covert9 J. Am. Chem. Soc, 54 4116 (1952) palladium on charcoal Mannich & Thiele, Ber. Deutsches pharm. His. 26 36-48 (1916) Platinum on charcoal Ellis, U.S.P. N 1,174,245 nickel on kieselguhr Covert and Conner, J. Am. Chemo Soc. 54 165 (1932) Schwarcman platinum or palladium, UoSoPo N 1011105020 on alumina
It is understood that when carrying out a batch process, the catalyst recovered from a batch of material can be used a number of times before its activity decreases markedly. Similarly, if the process is carried out according to a continuous mode, the catalyst has a relatively long useful service life.
When, in a batch or continuous operation, the activity of the catalyst has fallen below a desired level, the catalyst can be reactivated by means known in the art o Such as noble metal catalysts, for example platinum and palladium are the preferred catalysts,
recovery and
<Desc / Clms Page number 5>
regeneration of the catalyst after deactivation are normally economically justified
The details of the present invention will become apparent to those skilled in the art upon reading the following specific examples in which the parts are expressed in weight.
Example lo
We prepare a solution of
30 parts of m-dinitrobenzene as an aqueous paste in
90% (solidifying point of dry product 89 C) in 170 parts of m-phenylene diamine, solidifying point
62.8 C and
34 parts of water at 40 Co To the solution is added
5 parts of a commercial catalyst $ 5% palladium on charcoal (0.25 parts palladium) @,
The above mixture is placed in a steel autoclave of the shaking type, 1 liter capacity, and the system is purged of air with hydrogen gas. O Hydrogen gas is then introduced while shaking and maintaining a pressure of 7 kg / om2 on the manometer. The temperature is maintained at 45 Co The almost theoretical quantity of hydrogen is absorbed in 14 hours, and at this moment the pressure is released. The catalyst is separated from the solution by filtration and the solution is subjected to distillation, first at atmospheric pressure to remove the water, then under reduced pressure to obtain 18l parts of m-phenylene diamine or 11 parts obtained. from the 30 parts of the charged m-dinitrobenzene, yielding 57% of theory. The solidifying point is 63.1 C.
Example 2,
We prepare a solution of
30 parts of m-dinitrobenzene as a 90% aqueous paste in
170 parts of 45 Co dimethylformamide This mixture is hydrogenated as in Example 1, using
5 parts of the same catalyst as that which is described in Example 1, under a hydrogen pressure of 3.5 kg / cm 2 at a manometer and at 45-50 C. The hydrogenation is completed in two hours. After distilling off the water and the solvent, dimethylformamide, from the filtered feed, an m-phenylenediamine fraction of 16.5 parts is obtained, having a solidification point of 62.5 Co. This represents a yield. 86% of theory
Example 3.
We dissolve
80 parts of m-dinitrobenzene as a 90% aqueous paste in
320 parts of dimethylformamide at 40 C. To this solution is added
30 parts of a reduced nickel catalyst stabilized on kieselguhr (sold by Harshaw Chemical Co. under the name Ni 0104T).
The mixture is hydrogenated as in Example 1 and in Example 2, at a temperature of 100 ° C. and under a hydrogen pressure of 10.5 kg / om 2 on a manometer. The reduction is completed in 25 hours. of the hydrogenation mixture as described in Example 2 yields a yield of 36.5 parts of m-phenylene diamine having a solidification point of 61 C. This constitutes a yield of 71% of, theoretically.
Example 4.
80 parts of m-dinitrobenzene, P.S. 89 C, are dissolved in
<Desc / Clms Page number 6>
320 parts of commercial ethylene glycol methyl ether (Methyl Cellosolve) o To this solution is added
2 parts of a commercial 10% palladium on carbon catalyst (0.20 parts palladium) from Baker & Coo The above mixture is hydrogenated in the same manner as in Example 2, but at a temperature of 65 ° C. and under a hydrogen pressure of 2.8 kg / cm2 on a manometer. The hydrogenation is complete in 2 hours.
After distilling off the water and methyl cellosolve from the filtered feed, an m-phenylene diamine fraction of 47 parts is obtained, having a solidification point of 63.0 Co. This represents a yield of $ 91.3. of theory into a product of high purity.
Example 5.
We dissolve
80 parts of m-dinitrobenzene (PoSo 89 C) in
320 parts of pyrrolidoneo This solution is hydrogenated with
10 parts of 10% palladium-on-carbon catalyst described in Example 4, at a temperature of 60 ° C. and under a hydrogen pressure of 3.5 kg / cm 2 on a manometer. The reduction is completed in 31 hours with a absorption of 95% of the theoretical amount of hydrogen The resulting solution after separation of the catalyst by filtration is checked by coupling with diazotized p-toluidine, and it is found that it contains 45.4 parts of phenylene diamine. represents a yield of 88.2% of theory.
Example 6.
We dissolve
80 parts of m-dinitrobenzene (PoSo 89 C) in
320 parts of butyrolactoneo This solution is hydrogenated with
12.5 parts of the same 5% palladium-on-carbon catalyst as that described in Example 1, at 50 ° C. and under a hydrogen pressure of 3.5 kg / om 2 on a manometer. The reduction takes 5 hours and absorbs 75% of the theoretical quantity of hydrogen. A check of the solution, freed of the catalyst by filtration, by coupling with diazotized p-toluidine indicates a yield of 36.2 parts of phenylene diamine, ie 71.5% of the theoretical yield.
Example 1.
A solution of
80 parts of m-dinitrobenzene (PoSo 89 C) in
320 parts of methyl-pyrrolidone, at 50 ° C. and under a hydrogen pressure of 3.5 kg / cm2 on a manometer, using as catalyst
5 parts of the same 5% palladium-on-carbon catalyst as described in Example 10 The reduction takes 31 hours and consumes 105% of the theoretical hydrogen.
Coupling with diazotized p-toluidine indicates a yield of 47.9 parts of m-phenylene diamine or 93.2% of theoretical yield. Isolation of m-phenylene diamine by fractional distillation provides 46 parts or 89.3 % of the theoretical yield of m-phenylene diamine having a PS of 62.9 Co
Example 80
We dissolve
80 parts of m-dinitrobenzene (P.S. 89 C) in
320 parts of pyridine (2) and the solution is hydrogenated
50 C under a pressure of 3.5 kg of hydrogen per cm2
<Desc / Clms Page number 7>
with a manometer, using
5 parts of the 5% palladium on carbon catalyst described in Example 1.
The reduction requires 17 hours and 89% of the theoretical hydrogen is absorbed. Coupling of the filtered solution with diazotized p-toluidine indicates a yield of 13 parts of phenylene diamine, or 25.2% of the theoretical yield.
Example 9.
A solution of
80 parts of m-dinitrobenzene (PoSo 89 C) in
320 parts of dimethylformamide, at 50-60 C and under a hydrogen pressure of 3.5 kg / om2 on a manometer, using
10 parts of a commercial 0.3% palladium on silica gel (0.03 parts palladium) catalyst supplied by American Platinum Workso Reduction takes 13 hours and 106% of the theoretical hydrogen is absorbed. reaction products as described in Example 2 gives 46.1 parts or 89.5% of the theoretical yield of m-phenylene diamine having a PS of 63.0 Co
Example 10.
It is carried out exactly as Example 9, except that it is used as catalyst
10 parts of a 0.5% palladium on alumina catalyst (0.05 parts palladium) supplied by American Platinum Workso The hydrogenation takes 5 hours and consumes 102% of the theoretical hydrogen Treatment of the reaction products provides 47 parts or 91.3% of the theoretical amount of m-phenylene diamine, which has a PoSo of 63.05 C
Example 11.
We dissolve
160 parts of mixed dinitrotoluenes having a PoSo of 55.8 C and approximately the following composition s 75% of
2,4-dinitrotoluene, 21% 2,6-dinitrotoluene and 4% other isomers, in
640 parts of dimethylformamideo This solution is hydrogenated at
50 C under a hydrogen pressure of 3.5 kg / om2 at manometers using as catalyst
10 parts of the 5% palladium-on-carbon catalyst described in Example 1 (0.5 parts of palladium) The reduction is carried out in a stirred autoclave with a capacity of 2 liters;
this reduction is completed in 3 hours with a hydrogen absorption of 105% of theory o Isolation of the mixed toluene diamines by filtration of the catalyst and fractional distillation provides 95.3 parts or 89.3% of the theoretical yield of mixed toluene diamines oCe produced has a PoSo of 85 C and a purity of 99% by coupling with diazotized p-toluidine
Example 12.
We dissolve
80 parts of the mixed dinitrotoluenes described in Example 11, in
320 parts of ethyl ether of ethylene glycol (Cellosolve), to
50 C and the mixture is hydrogenated at 70 C under a hydrogen pressure of 1.75 kg / cm2 on a manometer, using
10 parts of 1% palladium on carbon catalyst (0.1 part palladium) supplied by American Platinum Works.Reduction requires
<Desc / Clms Page number 8>
3 hours and consumes 105% of the theoretical hydrogen o The isolation of mixed toluene diamines as in Example 11 provides 47.5 parts or 89% of the theoretical yield o
Example 13.
A solution of
80 parts of m-dinitrobenzene in
320 parts of ethylene glycol methyl ether, at 80 C and under a hydrogen pressure of 7 kg / cm2 on a manometer, using as catalyst
5 parts of Raney- nickel (supplied by Raney Catalyst Co) o
The reduction is completed in 5 hours, with an absorption of 103% of the theoretical hydrogen. Checking the products as in Example 5 indicates a yield of 46.7 parts or 91% of the theoretical amount of phenylene diamine.
Example 14.
We dissolve
80 parts of 2,4-dinitrotoluene in
320 parts of methyl ethylene glycol ether (Methyl Cellosol-ve) o This solution is hydrogenated at 40 C under a hydrogen pressure of 1.75 kg / om2 at a manometer, using as catalyst
1 part of the same 5% palladium-on-carbon catalyst as that described in example lo The reduction requires 10 hours and the theoretical quantity of hydrogen is absorbed. After removal of the catalyst by filtration, it is recovered by fractional distillation of pure 2,4diaminotoluene 50 parts are obtained, or 93.2% of theory, of a pure product having a melting point of 98-101 C and a purity of 99,
8% by coupling with diazotized p-toluidine. The filtered catalyst is reused several times giving comparable results.
Example 15.
We dissolve '
80 parts of o-dinitrobenzene in
320 parts of ethylene glycol methyl ether. This solution is hydrogenated at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 3.5 kg / om 2 on a manometer, using
2 parts of the 5% palladium-on-carbon catalyst described in Example lo The reduction takes 2.5 hours and absorbs the theoretical amount of hydrogen. After removal of the catalyst by filtration, the o- is recovered by fractional distillation. pureo phenylene diamine This quantity represents 46.3 parts or 90% of the theoretical yield of pure o-phenylene diamine having a melting point of 100-101 C (the literature indicates 102 C) o
Example 16.
We dissolve
60 parts of the mixed dinitrotoluene described in Example 11 in
240 parts of ethylene glycol methyl ether. This solution is hydrogenated at atmospheric pressure and at 25 ° C. in a round-bottomed glass flask provided with a stirrer, using,
1 part of a 5% palladium on carbon catalyst (0.05 parts of palladium). This is a commercial catalyst supplied by Baker & Co. The theoretical amount of hydrogen is absorbed in 20 hours.
<Desc / Clms Page number 9>
Isolation of mixed toluene diamines, as in Example 11, provides 48 parts or 90% of theoretical yield o The product has a purity of 99.5% by coupling with diazotized p-toluidine o Example 170
This is the same as Example 16, except that one uses as catalyst
3 parts of 0.5% platinum catalyst pellets supported on alumina. This is a commercial "Platforming" catalyst. The reduction requires 12 hours and provides the same yield and the same product quality as indicated in Example 160
Example 18.
We dissolve
80 parts of a mixture of dinitroethylbenzenes, produced by nitration of o-nitrdethylbenzene and mainly containing isomeric m-dinitroethylbenzenes, in
320 parts of methyl ethylene glycol ether (Methyl Cello- solve) o This solution is hydrogenated at 60 C under a hydrogen pressure of 3.5 kg / om2 at a manometer, using as catalyst
2 parts of the same 5% palladium on carbon catalyst as described in Example 1.
The reduction is complete with an absorption of 105% of the theoretical amount of hydrogen. After removal of the catalyst by filtration, the production of mixed diamino-ethylbenzenes is established by coupling an aliquot of the solution with diazotized p-toluidine.
It is evident that the preceding examples are given to explain the present invention, and that substantial modifications can be made to them without departing from its scope. Thus, in the preceding examples although the hydrogenation reactor is charged with the quantity total dinitrobenzene to be hydrogenated;
, it would be possible to prepare a solution of dinitrobenzene to be hydrogenated in a solvent of the type considered and to add additional quantities of this solution during the hydrogenation provided that throughout the course of the hydrogenation there is a homogeneous solution dinitrobenzene for the hydrogenation, the diamine formed in the hydrogenation and water formed during the hydrogenation, the only phase separated being the solid catalyst.
Although the foregoing examples describe a batch operation of the process of the present invention, it is clear that the process can be adapted for continuous operation; this process, moreover, has functioned successfully in a continuous mode o In this continuous operation the catalyst can be present in a fixed bed state or, if desired, it can be employed in the form of a fluidized bed o The catalyst can either be kept in the reactor, or continuously added to the reactor (for example at the same time as the material introduced) and removed from the reactor together with the product, separated from the latter and recycled to the reactor o If it is desired to operate continuously ,
the material fed to the reactor can advantageously consist of a solution of a polynitro aromatic compound to be hydrogenated in a solvent which also dissolves the diamine formed and the water formed during the hydrogenation. A solvent solution of the diamine and water formed in the reaction can be withdrawn from the reactor together with the optionally non-hydrogenated material. In case there is non-hydrogenated material in the material withdrawn from the reactor, one can separate it by any suitable means, for example by distillation, and
<Desc / Clms Page number 10>
recycle it in the fed material.
It is also evident that, although dinitrobenzene, particularly m-dinitrobenzene and other dinitrobenzenes, as well as their isomers or mixtures of isomeric dinitrobenzenes and simply substituted dinitrobenzenes, such as for example dinitrotoluenes, have been used in the preceding examples. and dinitroethylbenzenes, the process of the present invention is of general application for the catalytic hydrogenation of polynitro aromatic compounds and, if necessary, intermediates between the nitro aromatic compounds and the corresponding aromatic amines can be used. as previously reported, substantial advantages are obtained as long as the nitrogen compounds to be reduced are in a monomolecular form,
that is, the nitrogenous substituents on the ring are in the nitroso or hydroxylamine form (above the azoxy stage) o
Likewise, as already mentioned, the reduction of the various nitro groups present as substituents on the polynitro compound progresses substantially in stages, so that for example when a dinitrobenzene is being reduced, one obtains first of all a substantial amount of product consisting of mononitro-aniline before obtaining any substantial amount of diaminobenzeneo If necessary, the process can be carried out only up to the mononitro-monoamino stage, and the mononitro-monoamine compound can be recovered as the desired product for applications, or,
since the explosibility of the monoamine-mononitrated compound is substantially less than that of the dinitrated compound, a further reduction in diamine can be carried out in any other way since, with regard to the reduction of the explosion danger, it is not it is therefore no longer necessary to have only a liquid phase present during the reaction. Although such operations are feasible, usually they are not economically justified if the diamine is the desired product.
The reduction of a dinitrated compound into a mononitro-monoamine compound is illustrated by the following example of the preparation of meta-nitro-aniline from dinitrobenzene.
Example 19.
M = dinitrobenzene is reduced as in Example 4 in solution in methyl ethylene glycol ether (Methyl Cellosolve), using a 10% palladium on carbon hydrogenation catalyst. The hydrogenation is stopped when 75% of the quantity of hydrogen theoretically necessary to obtain the m-diaminobenzene has been absorbed. The reaction mixture is then treated as follows: the reaction mixture is filtered to remove the catalyst then the solvent is removed by distillation. A small amount of water is added to the residue and then filtered.
This removes the diamine formed in the reaction The residue is then extracted with dilute hydrochloric acid and filtered The filtrate contains m-nitro-aniline hydrochloride, neutralized with caustic soda, thereby precipitating the m -nitro-aniline .; it is recovered by filtration and dried. The m-nitro-aniline thus recovered has a melting point of 109-110 C and the yield is 65% based on the amount of m-dinitrobenzene charged, or of 80% of the theoretical yield relative to the quantity of dinitrobenzene charged and taking into account the quantity of m-phenylene diamine produced.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.