Procédé de fabrication de diamines aliphatiques. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de diamines alipha tiques, par exemple de l'hexaméthylène- diamine à partir de l'adiponitrile, par hydro génation catalytique de dinitriles alipha tiques ayant de 3( à 20 atomes de carbone.
On sait que les diamines étaient en<I>géné-</I> ral préparées par des méthodes. laborieuses et inefficaces, parmi lesquelles on peut mention ner la réduction au sodium des dinitriles, la dégradation des diamides par l'hypochlorite, la réaction des dichlorures avec l'ammoniac, etc. La plupart de ces méthodes impliquent l'emploi de .solutions aqueuses, de sels, ete., desquels il -est extrêmement difficile d'isoler les diamines à l'état pur.
Le 23 février 1937, Benjamin W. Howk a déposé une demande de brevet aux Etats- LTnis d'Amérique pour un procédé d'hydro génation catalytique de l'adiponitrile en hexaméthylènediamine, utilisant le nickel comme catalyseur d'hydrogénation.
Ce procédé était la première méthode pra tique pour transformer les dinitriles alipha tiques, et spécialement l'adoponitrile, en diamines, correspondantes. Ce procédé n'est toutefois pas exempt de critiques certaines, même bien que dans.
le -cas de l'adiponitrile, la transformation en hexaméthylènediamine soit de<B>90-91%.</B> Parmi ces critiques, on peut citer 1o le fait qu'à côté de l'amine pri maire désirée, on obtient 9 à<B>10%</B> d'hexa- méthylène-imine et des amines secondaires polymères dont la présence suscite des pro blèmes. de purification et augmente les frais, et 20 le fait que, dans le cas du nickel, l'em ploi d'ammoniac est nécessaire pour hydro géner avec succès les dinitriles ou amines cor respondantes.
On connaît également par le brevet an glais no 490922, publié avant le 30 août 1988, le processus général d'hydrogénation des dinitriles en diamines à l'aide de nickel comme catalyseur. Ce processus est repré senté par l'équation de réaction CN-R-CN -I- 4 H2 -#>- NH'-CH'-R-CHZNH2. On a maintenant trouvé que les inconvé nients mentionnés ci-dessus peuvent être écartés par l'emploi d'un catalyseur au co balt.
Par exemple, avec un catalyseur au co balt, on peut obtenir de l'hexaméthylène- diamine avec des rendements atteignant 97 de la théorie, par hydrogénation catalytique de 1'adiponitrile; on n'obtient qu'une trace de sous-produit, et même en l'absence d'ammo niac, on obtient encore des rendements attei gnant 89 % de la théorie.
De même, en hy drogénant le succinonitrile avec des cataly seurs au cobalt, on obtient des rendements en diamine de l'ordre de<B>H%.</B> alors que dans les mêmes conditions avec le nickel les rendements ne sont que de l'ordre de 5 % en viron; avec. les dinitriles à plus longue chaîne. les catalyseurs au cobalt représentent une amélioration par rapport au nickel en réduisant. la. quantité d'ammoniac à employer, ou en en éliminant même l'emploi. Cette découverte concernant le cobalt semble être spécifique pour la transformation de dini- triles aliphatiques en diamines aliphatiques.
Jusqu'à. maintenant. le cobalt a été con sidéré comme légèrement inférieur au nickel comme catalyseur d'hydrogénation. C'est ainsi que bien que les catalyseurs au cobalt aient été mentionnés bien souvent dans la littérature, on ne leur a pas accordé l'atten tion qui a été donnée aux catalyseurs prépa rés à. partir du nickel. Par exemple, dès 1907, llailhe, Ch. Ztg. 31, 1083 (19t17), fit une étude comparative des catalyseurs au nickel, au cobalt, et au cuivre, dans les réac tions d'hydrogénation en phase gazeuse.
D'après Mailhe, le nickel était un meilleur catalyseur que le cobalt, non seulement à cause de la. plus longue durée de sa vie active, mais aussi parce qu'il donnait des transformations plus élevées pendant la du rée de contact relativement courte des pro cédés en phase gazeuse. Kelber, Ber. 49, 55-63 (1916), qui a étudié l'hydrogénation de l'acide cinnamique et de composés simi laires, conclut que le cobalt pouvait rempla cer le nickel dans ce but, mais n'était pas aussi :
satisfaisant parce que sa vitesse de réduction était plus lente. L'analogie du nickel et du cobalt comme catalyseurs d'hy drogénation a été constatée dans la pratique, ainsi qu'il ressort des indications suivantes qui figurent à la page 188 de l'ouvrage de Sabatier: "La Catalyse en Chimie Orga nique" (Béra.nger, l920): "Le cobalt divisé tel que le fournit la ré duction de l'oxyde effectuée dans le tube même à hydrogénation, semble pouvoir être substitué au nickel dans les diverses réac tions que ce dernier est capable de provoquer.
Mais son emploi est désavantageux. d'abord parce que son activité est moindre et plus fragile que celle du nickel, qu'il réclame généralement des températures plus élevées, ensuite parce que sa réduction n'a lieu pra tiquement qu'au voisinage de 400 ;
il en ré sulte que l'oxyde issu des oxydations sponta nées qui se produisent pendant les heures de repos de l'appareil refroidi, ne peut être ré duit aux températures inférieures à 250 em ployées d'ordinaire pour les hydrogénations." Sabatier donne de nombreux exemples montrant la. diminution de l'activité des cata- iyseurs au cobalt. pendant le cours d'une réac tion d'hydrogénation. Une confirmation de cette opinion est donnée par Otto Schmidt, Z.
phys. Chem. 118, 205, 290 (1925) qui effectua une étude théorique de l'activité du nickel, du cobalt et d'autres catalyseurs d'hydrogénation. Schmidt conclut que le nickel était le catalyseur le plus efficace dans les réaetions d'hydrogénation, en raison de son faible rayon ionique. Plus récemment Green, dans son ouvrage "Industrial cataly- sis" (Ernest Benn Ltd, 1928), page 168, signale que le cobalt, aussi bien que le pla tine et le palladium, ne sont en général effi caces que pour une courte période.
Il est évident, d'après l'expérience passée de ceux qui ont travaillé dans le domaine de l'hydrogénation, qu'on ne pouvait pas prévoir que les catalyseurs d'hydrogénation au cobalt donneraient des résultats nouveaux et inat tendus quand on les utilise pour transformer des dinitriles aliphatiques en diamines cor respondantes. Cette découverte montra donc un progrès remarquable dans ce domaine spé cial de la catalyse.
Le procédé de l'invention est en consé quence caractérisé en ce que, pour l'hydro génation catalytique de dinitriles ayant de 3 à 20 atomes de carbone, on emploie un ca talyseur au cobalt, et en ce que l'on conduit l'hydrogénation à une température comprise entre 50, et 170 C.
Lors de l'exécution pratique du procédé, on peut mettre un mélange contenant essen tiellement de l'ammoniac, le dinitrile et de l'hydrogène, en contact avec un catalyseur d'hydrogénation au cobat, à une température comprise dans l'intervalle 50=1'70 . Il est préférable d'effectuer la réaction en phase liquide et en présence d'ammoniac liquide anhydre. .
Voici quelques exemples d'exécution du procédé de l'invention: <I>Exemple 1:</I> 99 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac anhydre et 15 gr d'un catalyseur cobalt sur support sont placés dans. un petit autoclave agité. On introduit de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à une pression comprise entre 70 et 140 kg/cm'. Le nitrile est hydro géné à une température de<B>95-1200</B> et la réaction -est complète en une heure. Le principal produit de réaction, qui est isolé au mieux par distillation fractionnée, est l'hexaméthylène - diamine, corps cristallin blanc, P. F. 41 C, PE.,., 90-92 C, le ren dement en poids est 103,8 gr, correspondant à une transformation de 97,7 %.
On obtient comme produits accessoires de petites quan tités d'hexaméthylène-imine, et des composés aminés solubles, à poids moléculaire élevé. <I>Exemple 2:</I> Un autoclave à haute pression, muni d'un dispositif d'agitation, est .chargé de 2000 gr d'adip-onitrile, 1500 gr d'ammoniac anhydre, et 3,00 gr d'un catalyseur d'hydrogénation au cobalt sur support. On admet de l'hydrogène sous pression dans l'autoclave et chauffe <B>19-0'</B> C. L'hydrogène est rapidement absorbé pendant l1/2 h., la pression totale étant main tenue entre 1,00 et 140 kg/cm, par addition d'hydrogène.
L'autoclave est refroidi, la charge reprise par le méthanol -chaud, et le mélange est filtré pour séparer le catalyseur. La distillation fractionnée d'une partie aliquote montre que la transformation en hexaméthylènediamineatteint <B>97,9%</B> de la théorie.
<I>Exemple 3:</I> U n catalyseur d'hydrogénation actif au cobalt, convenant pour l'hydrogénation de l'adiponitrile en hegaméthylènediamine est préparé de la façon suivante: Une solution de 124 gr de bicarbonate de ;sodium dans 2,5 litres d'eau est ajoutée à une .suspension de 47 gr de kieselguhr naturel -et non traité, dans une solution de 150 gr de nitrate de co balt dans<B>310,</B> cm? d'eau.
Le carbonate de cobalt est précipité sur la surface du kiesel- guhr. Le mélange est maintenu à<B>80,1</B> pen dant 2 heures. Le produit est filtré, lavé et séché, et le carbonate de cobalt est réduit en cobalt élémentaire par chauffage dans un courant d'hydrogène à 475 pendant 2-3 heures.
La poudre catalytique résultante est très active pour les réactions. d'hydrogéna tion et est particulièrement efficace dans l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexa- méthylènediamine, comme indiqué ci-après: 98,8; gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac, et 15 gr .du -catalyseur cobalt sur kieselguh.r sont placés dans un autoclave à hydrogéna tion.
Le mélange est traité par l'hydrogène comme dans l'exemple 1, à une température de l20 et sous une pression totale comprise entre & 5 et 175 kg/cm'. L'absorption de l'hydrogène est complète en 15 minutes. L'autoclave est refroidi, le produit dissous dans le méthanol et filtré pour éliminer le catalyseur.
Une distillation fractionnée sous vide -du produit. donne 100,8 gr d'hexa- méthylènediamine pure, soit une tran6forma- tion de 95,1% de l'adiponitrile chargé dans l'autoclave.
Si au contraire on hydrogène 99,5 gr d'adiponitrile dans les conditions ci-dessus, mais avec un catalyseur au nickel, le rende ment en hexaméthylènediamine n'est que de 91,1 gr, soit, une transformation de<B>85.2%.</B> <I>Exemple</I> 100 gr d'adiponitrile et 15 gr de cataly seur cobalt sur alumine, finement divisé, sont chargés dans un autoclave et hydrogénés à 120' C sous une pression totale de 140 kg/cm';
l'absorption d'hydrogène se pro duit en 1 heure. En traitant le produit, on obtient 93,1 gr d'hexaméthylènediamine pure, soit une transformation de 86,7 %. On obtient accessoirement 4,7 gr d'hexaméthy- lène-imine et 6,7 gr d'amine à point d'ébulli tion élevé.
<I>Exemple 5:</I> 68 gr de pimélonitrile, 50 gr d'ammoniac liquide anhydre et 6 gr d'un catalyseur actif au cobalt sont chargés dans un autoclave à haute pression et soumis à une pression d'hydrogène d'environ 105 kg/cm2. L'auto clave et son contenu sont chauffés à une température de 120', et l'absorption d'hydro gène se produit rapidement. On continue la réaction pendant une heure environ et on ad met de temps en temps de l'hydrogène frais pour maintenir la pression totale entre 105 et 175 kg/cm'.
Quand l'absorption de l'hydrogène cesse, ce qui se voit par l'arrêt de la chute de pression, le tube réactionnel est refroidi, la pression supprimée et le con tenu enlevé au moyen de méthanol. Le cata lyseur est séparé de la. solution par filtra tion et l'ensemble du filtrat et des lavages métyliques, traité par distillation fractionnée. Après distillation du solvant, on obtient 59 gr d'heptaméthylènediamine, PE,, 100 à <B>101"</B> C. On n'obtient que des traces de l'heptaméthylène-imine correspondante et de résidu polymère à haut point d'ébullition.
Exemple <I>6:</I> Un échantillon de 100 gr de suberonitrile (dicyanure d'hexaméthylène) est hydrogéné dans un autoclave à haute pression selon le mode opératoire de l'exemple 5. La réaction est effectuée en présence de 75 gr d'ammo niac et 10 gr d'un catalyseur consistant en cobalt élémentaire finement divisé. A 120 , la réaction est complète en un peu plus, d'une heure.
Par traitement du produit. on ob tient 102,8 gr d'octaméthylène-diamine, PE, 122-123 . Le rendement est 97.2% de la théorie.
<I>Exemple 7:</I> 2000 gr de sébaconitrile, 1500 gr d'am moniac et 250 gr d'un catalyseur d'hydrogé nation au cobalt actif finement divisé sont chargés dans un autoclave pour hautes températures et pressions élevées et muni d'un dispositif d'agitation. Le mélange est soumis à des pressions d'hydrogène voisines de 105-140 kg/cm' à des températures com prises entre 115 et 125 .
La réaction se dé roule rapidement. avec absorption d'hydro gène, mise en évidence par une diminution de la pression, et la pression est maintenue dan.' l'intervalle indiqué en admettant de l'hydrogène frais. La réaction est complète au bout. d'une heure et demie, puis l'auto clave est refroidi et le produit sorti.
Le produit brut solide est dissous dans le méthanol et filtré pour séparer -le catalyseur; après distillation du solvant, le mélange hydrogéné est purifié par distillation frac tionnée dans le vide. On obtient 2030 gr de décaméthylène-diamine pure, PE,, 140 , ce qui correspond à un rendement de 96,8% de la théorie. Outre la décaméthylènediamine, on obtient une petite quantité de produits polymères à poids moléculaire élevé.
Exemple <I>8:</I> Un catalyseur fortement sélectif pour la préparation des amines primaires est préparé comme suit: 50 gr d'un alliage par parties égales de cobalt et d'aluminium sont fine ment pulvérisés et mis en suspension dans 300 cm' d'eau bouillante. On ajoute lente- ïnent une solution de 50 gr de soude eaus- tique, dans: 100 cm' d'eau et,on fait bouillir le tout pendant 4 heures. Le liquide surna geant est alors remplacé par une solution fraîche de 50 gr de soude dans 300 cm' d'eau et on fait bouillir pendant 4 nouvelles heures.
Le cobalt finement divisé ainsi formé est lavé à l'eau par décantation jusqu'à ce qu'il ne soit plus alcalin et est alors conservé sous alcool jusqu'au moment de l'emploi. Le métal finement divisé est très pyrophorique et ne doit pas être exposé à l'air à moins d'être stabilisé par un procédé analogue à ce lui qui est décrit dans l'exemple 9. Le cobalt ainsi préparé est très efficace pour catalyser l'hydrogénation des dinitriles en diamines.
100 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac anhydre et 8 gr du catalyseur cobalt (pâte alcoolique) sont placés dans un petit auto clave agité. On introduit de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression totale soit 140 kg/cm' et on chauffe le tout électriquement à 120 C. A cette tempéra ture, la réaction est rapide et on introduit de l'hydrogène pour maintenir la pression totale entre 70- et 2100 kg/cm'. Après 40 minutes, il ne :se produit plus. d'absorption d'hydro gène et la réaction est terminée. Après refroi dissement, le produit est extrait -au méthanol, débarrassé du catalyseur par filtration et distillé sous pression réduite.
On ob tient 104 gr d'hexaméthylènediamine pure, bouillant à 90=92 C sous 14 mm et fon dant à 41' C. Ceci correspond à un rende ment de 97 % de la théorie. On n'obtient comme sous-produits de la réaction que de faibles quantités de composés polyaininés à point d'ébullition élevé, et d'hexaméthylène- imine (PE. 136-138 C).
<I>Exemple 9:</I> Un type de catalyseur cobalt sur sup port, fortement sélectif pour la formation d'amines primaires est préparé comme suit: 100 gr d'a)lliage aluminium-cobalt par parties égales, finement broyé, sont mis en suspen sion dans 250 cm' d'eau bouillante. On ajoute en deux Heures. une solution de 60 gr de soude caustique dans 175 cm' d'eau; puis on fait bouillir pendant 4 heures. Le produit résultant finement divisé est lavé à l'eau par décantation jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'alcali.
Par exposition à l'air à. l'état sec, le produit s'échauffe par suite de l'oxydation du cobalt métallique qu'il contient, et perd ainsi de :son activité catalytique. Il peut toutefois être stabvlisé de façon à pouvoir être manipulé à sec et sans être à l'abri de l'air, par le moyen suivant: La boue aqueuse est placée dans un récipient tournant qui est fermé puis évacué par une pompe et chauffé pour faire partir toute l'eau.
Le récipient est alors refroidi de façon continue par un courant d'eau froide, et on souffle à travers la poudre grise un petit courant d'air à une vitesse telle que la température de 'la masse ne dépasse pas 30 C. Après deux heures de ce traitement, un échantillon de la poudre ne s'échauffe plus par exposition à l'air, et o la stabilisation est terminée. Le catalyseur contient 37,3,% de cobalt dont 55 % sous forme élémentaire; et 44% de A12O3. Le catalyseur est probablement constitué par du cobalt partiellement oxydé supporté par de l'alumine hydratée.
Un petit autoclave agité est chargé de 100 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac anhydre et 15 gr du catalyseur qui vient d'être décrit. On introduit de l'hydrogène sous pression et chauffe à 120 C. L'hy drogène est rapidement absorbé en une demi- heure, la pression totale étant maintenue entre 105 et 140 kg/cm2. L'autoclave est re froidi, les produits repris par du méthanol chaud et le mélange filtré pour .séparer le catalyseur.
La distillation fractionnée donne de l'hexaméthy.lènediamine avec un rende- dent de 97,2 %. <I>Exemple 10:</I> Un autre type de catalyseur sélectif au cobalt est préparé comme suit: Du chlorure de cobalt anhydre est mis en suspension dans une solution de naphthalène dans l'éther di- méthylique du glycol.
On ajoute dans le mé lange du sodium qui s'y dissout pour former une solution de sodium-naphthalène. Ce com posé réagit avec le chlorure de cobalt en sus pension pour former du cobalt métallique finement divisé et du chlorure de sodium. Après que la quantité équivalente de sodium a été ajoutée, le mélange est filtré, et la por tion solide débarrassée de naphthalène par lavage avec de l'éther diméthylique du gly col; le chlorure de sodium est alors séparé du cobalt par lavage à l'eau.
100 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac et 8 gr du catalyseur cobalt obtenu comme ci-dessus sont chargés dans un petit auto clave. On introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 175 kg/cm' et on élève la température jusqu'à 120 C. L'hydrogène est rapidement absorbé et la pression est maintenue entre 70 et 200 kg'em' par ad mission d'hydrogène. La réaction est termi née en une demi-heure. Puis l'autoclave est refroidi, le produit dissous dans le métha nol, séparé par filtration du catalyseur et distillé au vide.
On obtient 103,8 gr d'hexa- méthylènediamine ou 96,9 % du rendement théorique.
Bien que les exemples ci-dessus indiquent certaines conditions définies de température, pression, concentration, durée de réaction, ca talyseur, etc., on comprendra que ces valeurs peuvent varier quelque peu. En général, on peut travailler à des températures comprises entre 50 et<B>170'</B> et sous des pressions allant de la pression atmosphérique jusqu'à un maximum déterminé par les limites pratiques du récipient utilisé pour effectuer la réaction.
Il est convenable, quand on travaille en phase liquide, de maintenir une pression ,su périeure et une température inférieure aux constantes critiques de l'ammoniac, quand on en emploie, de façon à le maintenir à l'état liquide.
A ce sujet, on notera que la tension de l'ammoniac à 50 est 15000 mm de mer cure (19,75 atm. ou 20 kg/cm'). Il faut donc utiliser une pression supérieure à 20 kg/cm' et en pratique il est désirable d'opérer sous une pression comprise entre 35 et 280 kg/cm'.
Il est. préférable d'opérer en phase liquide en présence d'ammoniac à une température de 115-140" et sous ttne pression totale de 85-180 kg/cm'. Ira quantité d'ammoniac utilisée peut varier considérablement, mais il est préférable d'utiliser au moins 20 parties en poids d'ammoniac par 100 parties en poids d'adiponitrile.
Le type et la quantité de catalyseur au cobalt employé dans cette invention peuvent varier considérablement. Des catalyseurs au cobalt pyrophoriques ou stabilisés soit à l'état massif, soit sur supports pulvérulents con- venables comme kieselguhr, alumine et ma gnésie sont très efficaces pour produire une hydrogénation rapide de l'adiponitrile avec un rendement maximum en amine primaire.
De tels catalyseurs peuvent être préparés par réduction à l'hydrogène de composés du co- balts, tels que carbonate, oxyde ou hydroxyde soit seuls, soit précipités sur des supports convenables; ou bien des composés du cobalt, tels que l'oxyde, le chlorure, le sulfate ou autres peuvent être réduits en métal au moyen du sodium.
On peut encore traiter un alliage cobalt-aluminium par la soude soit en quantité suffisante pour dissoudre toute l'alumine et obtenir du cobalt finement di visé, soit en quantité inférieure, auquel cas on obtiendra du cobalt sur support d'alumine. De tels catalyseurs peuvent exister entière ment ou partiellement à l'état réduit, et une réduction plus complète peut se produire pen dant le processus d'hydrogénation.
Le procédé décrit ci-dessus peut être effectué en présence d'un solvant organique inerte tel que l'alcool, l'éther ou un hydro carbure. Comme exemples de solvants spéci fiques, on peut utiliser le méthanol, le dioxane ou le toluène. Il est préférable tou- tefois d'effectuer la réaction en l'absence de solvants autres que l'ammoniac.
Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages au point de vue écono mique, par rapport aux procédés connus, non seulement à cause des meilleurs rendements en diamines, mais aussi à cause des moindres quantités d'ammoniac qui peuvent être em ployées dans la réaction d'hydrogénation. Ainsi, le cobalt produira un rendement en hexaméthylénediamine presque aussi élevé en l'absence d'ammoniac que le nickel en pré sence de la quantité voulue d'ammoniac, tan dis qu'en l'absence d'ammoniac,
le nickel ne convient pas pour la production de la diamin.e. Un autre avantage important affé- rant à l'emploi de catalyseurs au cobalt ré side dans le fait que l'hegaméthylènediamine est obtenue avec le minimum de produits accessoires, tels que les amines cycliques .et les amines polymères. L'hegaméthylène- diamine pure peut être récupérée du mélange réactionnel avec des. rendements élevés par une ,simple distillation fractionnée.
Process for the production of aliphatic diamines. The present invention relates to a process for the manufacture of aliphatic diamines, for example hexamethylenediamine from adiponitrile, by catalytic hydrogenation of aliphatic dinitriles having from 3 (to 20 carbon atoms.
It is known that diamines were <I> generally </I> ral prepared by methods. laborious and inefficient, among which may be mentioned the sodium reduction of dinitriles, the degradation of diamides by hypochlorite, the reaction of dichlorides with ammonia, etc. Most of these methods involve the use of aqueous solutions, salts, etc., from which it is extremely difficult to isolate the diamines in their pure state.
On February 23, 1937, Benjamin W. Howk filed a patent application in the United States of America for a process for the catalytic hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine, using nickel as the hydrogenation catalyst.
This process was the first practical method for converting aliphatic dinitriles, and especially adoponitrile, into corresponding diamines. This process is not, however, free from certain criticisms, even though in.
the case of adiponitrile, the transformation into hexamethylenediamine is <B> 90-91%. </B> Among these criticisms, we can cite 1o the fact that next to the desired primary amine, we obtain 9 to <B> 10% </B> of hexamethyleneimine and polymeric secondary amines, the presence of which gives rise to problems. purification and increases costs, and the fact that, in the case of nickel, the use of ammonia is necessary to successfully hydrogenate the corresponding dinitriles or amines.
Also known from English Patent No. 490922, published before August 30, 1988, the general process of hydrogenation of dinitriles to diamines using nickel as a catalyst. This process is represented by the reaction equation CN-R-CN -I- 4 H2 - #> - NH'-CH'-R-CHZNH2. It has now been found that the drawbacks mentioned above can be eliminated by the use of a cost catalyst.
For example, with a co-balt catalyst, hexamethylenediamine can be obtained in yields up to 97 of theory by catalytic hydrogenation of adiponitrile; only a trace of by-product is obtained, and even in the absence of ammonia, yields of up to 89% of theory are still obtained.
Likewise, by hydrogenating succinonitrile with cobalt catalysts, yields of diamine of the order of <B> H%. </B> are obtained, whereas under the same conditions with nickel the yields are only of the order of approximately 5%; with. longer chain dinitriles. cobalt catalysts represent an improvement over nickel in reducing. the. amount of ammonia to be used, or even eliminating its use. This discovery concerning cobalt appears to be specific for the transformation of aliphatic dinitriles into aliphatic diamines.
Until. now. cobalt was considered to be slightly inferior to nickel as a hydrogenation catalyst. Thus, although cobalt catalysts have been mentioned very often in the literature, they have not been given the attention which has been given to the catalysts prepared. from nickel. For example, as early as 1907, llailhe, Ch. Ztg. 31, 1083 (19t17), made a comparative study of nickel, cobalt, and copper catalysts in gas phase hydrogenation reactions.
According to Mailhe, nickel was a better catalyst than cobalt, not only because of the. longer duration of its working life, but also because it gave higher transformations during the relatively short contact period of gas phase processes. Kelber, Ber. 49, 55-63 (1916), who studied the hydrogenation of cinnamic acid and similar compounds, concluded that cobalt could replace nickel for this purpose, but was not also:
satisfactory because its reduction speed was slower. The analogy of nickel and cobalt as hydrogenation catalysts has been observed in practice, as is evident from the following indications which appear on page 188 of Sabatier's work: "La Catalyse en Chimie Orga nique" (Béra.nger, l920): "The divided cobalt as provided by the reduction of the oxide carried out in the hydrogenation tube itself, seems to be able to be substituted for the nickel in the various reactions which the latter is capable of causing.
But its employment is disadvantageous. firstly because its activity is lower and more fragile than that of nickel, which it generally requires higher temperatures, secondly because its reduction only takes place in the vicinity of 400;
As a result, the oxide resulting from spontaneous oxidation which occurs during the hours of rest of the cooled apparatus cannot be reduced at temperatures below the 250 em ployed ordinarily for hydrogenations. "Sabatier gives some evidence. numerous examples showing the decrease in the activity of cobalt catalysts during the course of a hydrogenation reaction A confirmation of this opinion is given by Otto Schmidt, Z.
phys. Chem. 118, 205, 290 (1925) who carried out a theoretical study of the activity of nickel, cobalt and other hydrogenation catalysts. Schmidt concludes that nickel was the most efficient catalyst in hydrogenation reactions, due to its small ionic radius. More recently Green, in his work "Industrial cataly- sis" (Ernest Benn Ltd, 1928), page 168, points out that cobalt, as well as platinum and palladium, are generally only effective for a short period. .
It is evident from the past experience of those who have worked in the field of hydrogenation that one could not predict that cobalt hydrogenation catalysts would give new and unexpected results when used. for converting aliphatic dinitriles into corresponding diamines. This discovery therefore showed remarkable progress in this special field of catalysis.
The process of the invention is therefore characterized in that, for the catalytic hydrogenation of dinitriles having from 3 to 20 carbon atoms, a cobalt catalyst is employed, and in that the catalyst is carried out. hydrogenation at a temperature between 50, and 170 C.
In carrying out the process in practice, a mixture containing essentially ammonia, dinitrile and hydrogen can be contacted with a cobat hydrogenation catalyst at a temperature in the range 50. = 1'70. It is preferable to carry out the reaction in the liquid phase and in the presence of anhydrous liquid ammonia. .
Here are some examples of execution of the process of the invention: <I> Example 1: </I> 99 g of adiponitrile, 75 g of anhydrous ammonia and 15 g of a supported cobalt catalyst are placed in. a small stirred autoclave. Hydrogen is introduced into the autoclave up to a pressure of between 70 and 140 kg / cm 3. The nitrile is hydrogenated at a temperature of <B> 95-1200 </B> and the reaction is complete within one hour. The main reaction product, which is best isolated by fractional distillation, is hexamethylene diamine, white crystalline body, PF 41 C, PE.,., 90-92 C, the yield by weight is 103.8 g , corresponding to a conversion of 97.7%.
Small quantities of hexamethylene imine and soluble amino compounds of high molecular weight are obtained as by-products. <I> Example 2: </I> A high pressure autoclave, fitted with a stirring device, is charged with 2000 gr of adip-onitrile, 1500 gr of anhydrous ammonia, and 3.00 gr of a supported cobalt hydrogenation catalyst. Pressurized hydrogen is admitted into the autoclave and heated <B> 19-0 '</B> C. The hydrogen is rapidly absorbed for l1 / 2 h., The total pressure being kept between 1.00 and 140 kg / cm, by addition of hydrogen.
The autoclave is cooled, the charge taken up in hot methanol, and the mixture is filtered to separate the catalyst. Fractional distillation of an aliquot shows that conversion to hexamethylenediamine is <B> 97.9% </B> of theory.
<I> Example 3: </I> A cobalt active hydrogenation catalyst, suitable for the hydrogenation of adiponitrile to hegamethylenediamine, is prepared as follows: A solution of 124 g of sodium bicarbonate in 2 , 5 liters of water is added to a suspension of 47 gr of natural and untreated kieselguhr, in a solution of 150 gr of co balt nitrate in <B> 310, </B> cm? of water.
Cobalt carbonate precipitates on the surface of the kieselguhr. The mixture is kept at <B> 80.1 </B> for 2 hours. The product is filtered, washed and dried, and the cobalt carbonate is reduced to elemental cobalt by heating in a stream of hydrogen at 475 for 2-3 hours.
The resulting catalytic powder is very active for the reactions. of hydrogenation and is particularly effective in the hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine, as indicated below: 98.8; g of adiponitrile, 75 g of ammonia, and 15 g of the cobalt-catalyst on kieselguh.r are placed in a hydrogenation autoclave.
The mixture is treated with hydrogen as in Example 1, at a temperature of 120 and under a total pressure of between & 5 and 175 kg / cm 3. The absorption of hydrogen is complete in 15 minutes. The autoclave is cooled, the product dissolved in methanol and filtered to remove the catalyst.
Fractional vacuum distillation of the product. gives 100.8 g of pure hexamethylenediamine, ie a conversion of 95.1% of the adiponitrile loaded into the autoclave.
If, on the contrary, 99.5 g of adiponitrile are hydrogenated under the above conditions, but with a nickel catalyst, the hexamethylenediamine yield is only 91.1 g, i.e. a conversion of <B> 85.2 %. </B> <I> Example </I> 100 g of adiponitrile and 15 g of finely divided cobalt on alumina catalyst are charged into an autoclave and hydrogenated at 120 ° C under a total pressure of 140 kg / cm ';
hydrogen uptake occurs within 1 hour. By treating the product, 93.1 g of pure hexamethylenediamine are obtained, ie a conversion of 86.7%. Accessorily 4.7 g of hexamethylenimine and 6.7 g of high-boiling point amine are obtained.
<I> Example 5: </I> 68 g of pimelonitrile, 50 g of anhydrous liquid ammonia and 6 g of an active cobalt catalyst are loaded into a high pressure autoclave and subjected to a hydrogen pressure of about 105 kg / cm2. The autoclave and its contents are heated to a temperature of 120 ', and hydrogen uptake occurs rapidly. The reaction is continued for about an hour and fresh hydrogen is added occasionally to maintain the total pressure between 105 and 175 kg / cm 2.
When the absorption of hydrogen ceases, which is seen by the cessation of the pressure drop, the reaction tube is cooled, the pressure removed and the contents removed by means of methanol. The catalytic converter is separated from the. solution by filtration and all of the filtrate and methyl washes, treated by fractional distillation. After distillation of the solvent, 59 g of heptamethylenediamine, PE ,, 100 to <B> 101 "</B> C. are obtained. Only traces of the corresponding heptamethylene-imine and of high-point polymer residue are obtained. boiling point.
Example <I> 6: </I> A 100 g sample of suberonitrile (hexamethylene dicyanide) is hydrogenated in a high pressure autoclave according to the procedure of Example 5. The reaction is carried out in the presence of 75 g of ammo niac and 10 g of a catalyst consisting of finely divided elemental cobalt. At 120 the reaction is complete in a little over an hour.
By processing the product. 102.8 g of octamethylenediamine, PE, 122-123 are obtained. The yield is 97.2% of theory.
<I> Example 7: </I> 2000 g of sebaconitrile, 1500 g of ammonia and 250 g of a finely divided active cobalt hydrogen nation catalyst are loaded into an autoclave for high temperatures and high pressures and equipped a stirring device. The mixture is subjected to hydrogen pressures in the region of 105-140 kg / cm 3 at temperatures between 115 and 125.
The reaction unfolds quickly. with hydrogen absorption, evidenced by a decrease in pressure, and the pressure is maintained dan. ' the interval indicated assuming fresh hydrogen. The reaction is complete at the end. hour and a half, then the auto clave is cooled and the product taken out.
The solid crude product is dissolved in methanol and filtered to separate the catalyst; after distillation of the solvent, the hydrogenated mixture is purified by fractional distillation in vacuum. 2030 g of pure decamethylenediamine, PE ,, 140 are obtained, which corresponds to a yield of 96.8% of theory. Besides decamethylenediamine, a small amount of high molecular weight polymer products is obtained.
Example <I> 8: </I> A highly selective catalyst for the preparation of primary amines is prepared as follows: 50 gr of an alloy by equal parts of cobalt and aluminum are finely pulverized and suspended in 300 cm 'of boiling water. A solution of 50 g of aqueous sodium hydroxide is added slowly in: 100 cm 3 of water and the whole is boiled for 4 hours. The supernatant liquid is then replaced by a fresh solution of 50 g of sodium hydroxide in 300 cm 3 of water and the mixture is boiled for another 4 hours.
The finely divided cobalt thus formed is washed with water by decantation until it is no longer alkaline and is then stored under alcohol until the moment of use. The finely divided metal is very pyrophoric and should not be exposed to air unless it is stabilized by a process analogous to that described in Example 9. The cobalt thus prepared is very effective in catalyzing. hydrogenation of dinitriles to diamines.
100 g of adiponitrile, 75 g of anhydrous ammonia and 8 g of cobalt catalyst (alcoholic paste) are placed in a small stirred autoclave. Hydrogen is introduced into the autoclave until the total pressure is 140 kg / cm 'and the whole is heated electrically to 120 C. At this temperature, the reaction is rapid and hydrogen is introduced. to maintain the total pressure between 70- and 2100 kg / cm '. After 40 minutes, it no longer: occurs. hydrogen uptake and the reaction is complete. After cooling, the product is extracted with methanol, freed from the catalyst by filtration and distilled under reduced pressure.
104 g of pure hexamethylenediamine are obtained, boiling at 90 = 92 ° C. under 14 mm and melting at 41 ° C. This corresponds to a yield of 97% of theory. Only small amounts of high boiling polyainin compounds and hexamethylene imine (PE. 136-138 C) are obtained as by-products of the reaction.
<I> Example 9: </I> A type of sup ported cobalt catalyst highly selective for the formation of primary amines is prepared as follows: 100 gr of a) equal parts aluminum-cobalt alloy, finely ground, are suspended in 250 cm 3 of boiling water. We add in two hours. a solution of 60 g of caustic soda in 175 cm 3 of water; then boil for 4 hours. The resulting finely divided product is washed with water by decantation until it no longer contains alkali.
By exposure to air at. the dry state, the product heats up as a result of the oxidation of the metallic cobalt which it contains, and thus loses: its catalytic activity. However, it can be stabilized so that it can be handled dry and without being protected from air, by the following means: The aqueous sludge is placed in a rotating container which is closed then evacuated by a pump and heated to remove all the water.
The container is then cooled continuously by a stream of cold water, and a small stream of air is blown through the gray powder at a rate such that the temperature of the mass does not exceed 30 C. After two hours. After this treatment, a sample of the powder no longer heats up on exposure to air, and stabilization is complete. The catalyst contains 37.3% cobalt, 55% of which is in elemental form; and 44% of A12O3. The catalyst probably consists of partially oxidized cobalt supported by hydrated alumina.
A small stirred autoclave is charged with 100 g of adiponitrile, 75 g of anhydrous ammonia and 15 g of the catalyst which has just been described. Hydrogen is introduced under pressure and heated to 120 C. The hydrogen is rapidly absorbed in half an hour, the total pressure being maintained between 105 and 140 kg / cm2. The autoclave is cooled again, the products taken up in hot methanol and the mixture filtered to separate the catalyst.
Fractional distillation gives hexamethylenediamine with a yield of 97.2%. <I> Example 10: </I> Another type of selective cobalt catalyst is prepared as follows: Anhydrous cobalt chloride is suspended in a solution of naphthalene in methyl glycol ether.
Sodium dissolved therein is added to the mixture to form a sodium-naphthalene solution. This compound reacts with suspended cobalt chloride to form finely divided metallic cobalt and sodium chloride. After the equivalent amount of sodium has been added, the mixture is filtered, and the solid portion freed from naphthalene by washing with glycol dimethyl ether; the sodium chloride is then separated from the cobalt by washing with water.
100 g of adiponitrile, 75 g of ammonia and 8 g of the cobalt catalyst obtained as above are loaded into a small autoclave. Hydrogen is introduced up to a total pressure of 175 kg / cm 'and the temperature is raised to 120 C. The hydrogen is rapidly absorbed and the pressure is maintained between 70 and 200 kg'em' by ad hydrogen mission. The reaction was completed within half an hour. The autoclave is then cooled, the product dissolved in methanol, separated by filtration from the catalyst and vacuum distilled.
103.8 g of hexamethylenediamine or 96.9% of the theoretical yield are obtained.
Although the above examples indicate certain defined conditions of temperature, pressure, concentration, reaction time, catalyst, etc., it will be understood that these values may vary somewhat. In general, one can work at temperatures between 50 and <B> 170 '</B> and under pressures ranging from atmospheric pressure up to a maximum determined by the practical limits of the vessel used to carry out the reaction.
It is convenient, when working in the liquid phase, to maintain a pressure above and a temperature below the critical constants of ammonia, when it is used, so as to maintain it in the liquid state.
In this connection, it will be noted that the tension of ammonia at 50 is 15000 mm of curing sea (19.75 atm. Or 20 kg / cm 2). It is therefore necessary to use a pressure greater than 20 kg / cm 2 and in practice it is desirable to operate under a pressure of between 35 and 280 kg / cm 3.
It is. It is preferable to operate in the liquid phase in the presence of ammonia at a temperature of 115-140 "and under a total pressure of 85-180 kg / cm 3. The amount of ammonia used can vary considerably, but it is preferable to use at least 20 parts by weight of ammonia per 100 parts by weight of adiponitrile.
The type and amount of cobalt catalyst employed in this invention can vary widely. Pyrophoric or stabilized cobalt catalysts either in bulk or on suitable powdery carriers such as kieselguhr, alumina and magnesia are very effective in producing rapid hydrogenation of adiponitrile with maximum yield of primary amine.
Such catalysts can be prepared by reduction with hydrogen of cobalt compounds, such as carbonate, oxide or hydroxide either alone or precipitated on suitable supports; or cobalt compounds, such as oxide, chloride, sulfate or the like can be reduced to the metal by means of sodium.
It is also possible to treat a cobalt-aluminum alloy with sodium hydroxide either in an amount sufficient to dissolve all the alumina and obtain finely di-targeted cobalt, or in a lower amount, in which case cobalt on an alumina support will be obtained. Such catalysts may exist wholly or partially in the reduced state, and more complete reduction may occur during the hydrogenation process.
The process described above can be carried out in the presence of an inert organic solvent such as alcohol, ether or a hydrocarbon. As examples of specific solvents, methanol, dioxane or toluene can be used. It is preferable, however, to carry out the reaction in the absence of solvents other than ammonia.
The process of the invention has many advantages from an economic point of view, over the known processes, not only because of the better yields of diamines, but also because of the lower amounts of ammonia which can be employed in the mixture. hydrogenation reaction. Thus, cobalt will produce a yield of hexamethylenediamine almost as high in the absence of ammonia as nickel in the presence of the correct amount of ammonia, whereas in the absence of ammonia,
nickel is not suitable for the production of diamine. Another important advantage of using cobalt catalysts is that hegamethylenediamine is obtained with the minimum of accessory products, such as cyclic amines and polymer amines. Pure hegamethylenediamine can be recovered from the reaction mixture with. high yields by simple fractional distillation.