Procédé de préparation de guanamines La présente invention concerne la prépara tion de guanamines (2,4-diamino-1,3,5-triazi- nes) à partir de la dicyanodiamide.
On sait qu'on peut préparer des guanami- nes en faisant réagir des nitriles avec la di- cyanodiamide, la réaction étant catalysée par des bases organiques telles que la pipéridine, la pyrrolidine, la di(2-aminoéthyl)-amine et analogues, et qu'on peut utiliser un excès de nitrile pour servir de milieu réactionnel et maintenir la dicyanodiamide en solution.
On a également proposé de faire réagir la dicyanodiamide avec un nitrile organique en présence d'un composé de métal alcalin forte ment basique, en mélangeant aux réactifs un solvant hydroxylé. Bien que les rendements soient élevés et qu'on puisse utiliser une large gamme de nitriles, la conduite de ce procédé présente certains inconvénients. En particu lier, les réactifs ne sont jamais complètement dissous et le milieu réactionnel s'épaissit au cours de la réaction de l'état de fine suspen sion à celui d'une bouillie épaisse qu'il est dif ficile d'agiter ; il est également difficile, par conséquent, de contrôler la température sur une large gamme opératoire, attendu que la réaction est fortement exothermique.
En outre, on doit fortement diluer à l'eau le produit brut de la réaction en vue de récupérer la guana- mine, et pour assurer un fonctionnement éco- nomique il convient de récupérer le solvant hydroxylé à partir de cette solution diluée.
On a également proposé de transformer la dicyanodiamide en guanamine en la faisant ré agir avec un sel d'ammonium d'un acide car boxylique organique en présence du carbonate d'ammonium. On conduit la réaction à une température voisine du point de fusion de la dicyanodiamide, mais la masse réactionnelle est solide pendant toute l'opération, de sorte qu'on éprouve des difficultés de manipulation.
La présente invention permet de réaliser la fabrication des guanamines avec un rendement élevé, tout en évitant les inconvénients des pro cédés antérieurs.
Elle a pour objet un procédé de prépara tion de guanamines caractérisé par la mise en réaction de la dicyanodiamide avec un nitrile au sein d'ammoniac liquide, en présence d'un catalyseur consistant en un métal alcalin ou alcalino-terreux ou en un composé fortement basique de ces métaux, à une température comprise entre 0 et 120() C.
On peut conduire la réaction à toute tem pérature comprise entre ces limites, mais la température adoptée de préférence est com prise entre 600 et 100() C. Etant donné qu'à ces températures la tension de vapeur du mé lange réactionnel est supérieure à la pression atmosphérique, on doit nécessairement con- Buire la réaction dans un récipient clos. A titre d'exemples de catalyseurs appropriés, on peut citer le sodium, le potassium, le calcium, les hydroxydes de sodium et de potassium, les carbonates de sodium et de potassium, l'ami- dure de sodium, le méthoxyde de sodium, etc.
La gamme préférée des températures de réaction est sensiblement inférieure à celle uti lisée dans les autres procédés, et outre que l'ammoniac liquide sert de solvant, il sert éga lement de volant thermique permettant de régler la chaleur dégagée par la réaction. En outre, on peut facilement faire évaporer par distillation le solvant pendant ou à la fin de la réaction, avant de traiter à l'eau la guana- mine solide en vue de la purifier.
La dicyanodiamide est fortement soluble dans l'ammoniac liquide, la solubilité étant de 128 g de dicyanodiamide dans<B>100</B> g d'ammo niac liquide à 25o C et de 180 g pour 100 g à 42,50 C. Les nitriles sont également de façon générale complètement miscibles avec l'ammo niac liquide ou facilement solubles dans ce liquide.
La réaction entre la dicyanodiamide et les nitriles est exothermique, et, dans le cas du benzonitrile, la chaleur dégagée atteint 34,9 kcal. par molécule. On peut absorber cette chaleur de diverses façons. On peut, à cet effet, utiliser une quantité appréciable d'am moniac liquide, par exemple jusqu'au double du poids de dicyanodiamide utilisé, et une grande partie de la chaleur de la réaction est absorbée en élevant la température de cet am moniac.
On peut aussi utiliser moins d'ammo niac, par exemple un poids égal à celui de la dicyanodiamide ou même moitié de ce poids ; la chaleur de la réaction évapore une partie de l'ammoniac, dont on condense la vapeur et qu'on ramène dans le mélange réactionnel. Le milieu refroidissant dans le condenseur sert ainsi à enlever la chaleur de la réaction. On peut combiner ce mode de procéder avec l'éli mination d'une partie de l'ammoniac à l'état de vapeur hors du système sans ramener le liquide condensé, de sorte qu'à la fin de la ré action il ne reste dans l'appareil qu'un produit solide.
Lorsqu'on utilise du sodium comme cata lyseur,<B>là</B> quantité nécessaire est limitée, mais pour obtenir des taux élevés de conversion en des temps de réaction relativement courts, il est préférable d'utiliser entre 5 et 101W de la quantité de sodium équivalente à celle de la dicyanodiamide. Lorsqu'on se sert d'un hy droxyde de métal alcalin, qui ne se dissout pas facilement dans l'ammoniac liquide, il est pré férable d'utiliser entre 8 et 17 a/o de la quantité de l'hydroxyde de sodium équivalente à la di- cyanodiamide,
c'est-à-dire 4 à 8 % du poids de la dicyanodiamide. La quantité optimum de catalyseur dépend également de la nature chimique du nitrile, de la quantité relative d'ammoniac utilisée, de la température et au tres conditions de la réaction, et du temps pen dant lequel on laisse se poursuivre la réaction. De préférence, le rapport moléculaire de la dicyanodiamide au nitrile est compris entre 1,05 et 1,25.
On peut conduire la réaction dans tout récipient sous pression convenable. La pres sion atteinte pendant la réaction dépend de la température de l'opération, et, à moins d'en lever l'ammoniac du système au cours de la réaction, la pression s'élève de façon apprécia ble au cours de la réaction, même dans le cas où l'on maintient la température constante. Ceci est dû au fait que la dicyanodiamide est très soluble dans l'ammoniac liquide et abaisse sa tension de vapeur, tandis que les guanami- nes sont beaucoup moins solubles, et la pres sion du système se rapproche de celle exercée par l'ammoniac liquide seul à la température en cause.
Bien que la solution de la dicyano- diamide dans l'ammoniac liquide soit sensible ment corrosive à l'égard de l'acier doux, on peut conduire la réaction dans un récipient en acier doux. Il est cependant préférable de la conduire dans un récipient en acier inoxydable austénitique, qui résiste à l'action corrosive de la dicyanodiamide dans l'ammoniac liquide et donne des produits sensiblement exempts de contamination métallique.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. <I>Exemple 1</I> Dans un autoclave construit en acier austé- nitique et muni d'un agitateur, on charge 133 parties de benzonitrile, 98 parties de dicyano- diamide et 4 parties de sodium. On purge le récipient au moyen d'azote, puis on introduit <B>172</B> parties d'ammoniac liquide sous une pres sion de 9 atmosphères. On porte le récipient à une température de 870 C en l'espace de deux heures trois quarts et on maintient la tempé rature à 85,1- 900 C pendant encore une heure.
La pression maximum atteinte au bout de ce temps est de 43 atmosphères. Après avoir re froidi, on chasse l'ammoniac par distillation et on le récupère, puis on extrait facilement la benzoguanamine solide du récipient. Pour en lever l'alcali et l'excès de dicyanodiamide, on agite le produit avec de l'acide acétique dilué (700 parties d'acide acétique à 1,5 %), on fil- tre et on lave.
On obtient après séchage 161 parties de benzoguanamine pure à l'état de poudre blanche fondant à 227 C ; le rende- ment est de 86 % rapporté au benzonitrile. <I>Exemple 2</I> Dans un autoclave en acier doux de 20 litres, on charge 2947 parties de benzonitrile, 2805 parties de dicyanodiamide et 200 parties de soude caustique en paillettes.
On boulonne le récipient, on le purge au moyen d'azote et on y introduit 2800 parties d'ammoniac li quide. On agite le mélange et le porte lente ment à une température de 850 - 900 C. La pression s'élève à 45 atmosphères. Au bout d'une heure, on chasse l'ammoniac par distil lation et on enlève 6100 parties de produit à l'état de poudre blanche contenant 86 % de benzoguanamine. On enlève l'excès de di- cyanodiamide et la soude caustique du produit en l'agitant avec 21 100
parties d'eau, ajoutant de l'acide acétique jusqu'à ce que le<I>pH</I> du mélange soit de 6,5 - 7,0, filtrant, lavant et séchant. On obtient 5240 parties de produit sec, soit 98 % du rendement théorique rap- porté au benzonitrile ; point de fusion : 2250 2270 C. <I>Exemple 3</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 103 parties de benzonitrile, 98 parties de di- cyanodiamide et 7 parties de soude caustique.
On purge le récipient au moyen d'azote et in troduit 172 parties d'ammoniac liquide. On porte le récipient à une température de 600 C qu'on maintient pendant quatre heures ; la pression maximum atteinte est de 20 atmo sphères environ. On chasse l'ammoniac par distillation et traite le produit en le lavant comme dans l'exemple 1. On obtient 178 par- ties de benzoguanamine, soit 95 % du rende- ment théorique rapporté au benzonitrile ; point de fusion : 2260 - 2270 C.
<I>Exemple 4</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 103 parties de benzonitrile, 84 parties de dicyanodiamide et 36 parties de carbonate de potassium. On purge le récipient au moyen d'azote et introduit 98 parties d'ammoniac li quide. On porte le récipient en l'espace de deux heures à une température de 900 C qu'on maintient pendant encore une heure. La pres sion maximum atteinte est de 35 atmosphères. On chasse l'ammoniac par distillation, refroi dit puis ouvre le récipient<B>;</B> on en décharge facilement 214 parties de produit à l'état de poudre blanche friable.
Par lavage et neutra lisation à l'aide d'acide acétique, comme dans l'exemple 1, on obtient 142 parties de benzo- guanamine fondant à 2250 - 2270 C. <I>Exemple 5</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 158 parties de phénylacétonitrile (cyanure de benzyle), 130 parties de dicyanodiamide et 10,7 parties de soude caustique en paillettes. On purge le récipient au moyen d'azote et in troduit 114 parties d'ammoniac liquide. On porte le récipient à une température de<B>900C</B> qu'on maintient pendant une heure.
Après avoir chassé l'ammoniac par distillation, on enlève du récipient 290 parties de phényl- acétoguanamine brute sous forme de poudre blanche. On triture le produit avec 700 parties d'eau et ajoute 16 parties d'acide acétique.
Après filtrage et séchage, on obtient 255 par ties de phényl-acétoguanamine fondant à 244 C. Le rendement est de 94 %, rapporté au phényl-acétonitrile. <I>Exemple 6</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge .40;6. parties d'acétonitrile, 98 parties de di- ,cyjnodiamide et 7 parties de soude caustique.
On purge le récipient au moyen d'azote et introduit 172 parties d'ammoniac liquide. On porte le récipient à une température de 900 C qu'on maintient pendant une heure. Après avoir chassé l'ammoniac par distillation, on enlève de l'autoclave 119 parties d'acéto- guanamine brute, qu'on purifie par trituration avec de la glace fondante et de l'acide acétique, ce qui donne 65 parties de produit purifié, fondant à 277(l - 2780 C. <I>Exemple 7</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 54,3 parties d'adipodinitrile, 98 parties de di- cyanodiamide et 8 parties de sodium.
On purge le récipient au moyen d'azote et introduit 129 parties d'ammoniac liquide. On porte le réci pient à une température de 90o C qu'on main tient pendant une heure. Après avoir chassé l'ammoniac par distillation, on lave le produit à l'eau et à l'acide acétique, ce qui donne 92 parties de 4-cyanovaléroguanamine fondant à 2540 - 257 C, représentant 95 % du rende- ment théorique rapporté à l'adiponitrile.
Process for the preparation of guanamines The present invention relates to the preparation of guanamines (2,4-diamino-1,3,5-triazines) from dicyanodiamide.
It is known that guanamines can be prepared by reacting nitriles with di-cyanodiamide, the reaction being catalyzed by organic bases such as piperidine, pyrrolidine, di (2-aminoethyl) -amine and the like, and that an excess of nitrile can be used to serve as the reaction medium and to maintain the dicyanodiamide in solution.
It has also been proposed to react the dicyanodiamide with an organic nitrile in the presence of a strongly basic alkali metal compound, by mixing a hydroxylated solvent with the reactants. Although the yields are high and a wide variety of nitriles can be used, the conduct of this process has certain drawbacks. In particular, the reagents are never completely dissolved and the reaction medium thickens during the reaction from the state of fine suspension to that of a thick slurry which is difficult to stir; it is also difficult, therefore, to control the temperature over a wide operating range, since the reaction is highly exothermic.
In addition, the crude reaction product must be strongly diluted with water in order to recover the guanamine, and in order to operate economically the hydroxylated solvent should be recovered from this dilute solution.
It has also been proposed to transform dicyanodiamide into guanamine by causing it to react with an ammonium salt of an organic carboxylic acid in the presence of ammonium carbonate. The reaction is carried out at a temperature close to the melting point of dicyanodiamide, but the reaction mass is solid throughout the operation, so that handling difficulties are experienced.
The present invention makes it possible to manufacture guanamines with a high yield, while avoiding the drawbacks of the prior processes.
It relates to a process for the preparation of guanamines characterized by reacting dicyanodiamide with a nitrile in liquid ammonia, in the presence of a catalyst consisting of an alkali metal or alkaline earth metal or of a strongly compound. basic of these metals, at a temperature between 0 and 120 () C.
The reaction can be carried out at any temperature between these limits, but the temperature preferably adopted is between 600 and 100 () C. Since at these temperatures the vapor pressure of the reaction mixture is greater than the atmospheric pressure, the reaction must necessarily be carried out in a closed vessel. As examples of suitable catalysts, mention may be made of sodium, potassium, calcium, sodium and potassium hydroxides, sodium and potassium carbonates, sodium amide, sodium methoxide, etc. etc.
The preferred range of reaction temperatures is substantially lower than that used in other processes, and in addition to liquid ammonia serving as a solvent, it also serves as a thermal flywheel to control the heat given off by the reaction. In addition, the solvent can easily be distilled off during or at the end of the reaction, before treating the solid guanamine with water for purification.
Dicyanodiamide is highly soluble in liquid ammonia, the solubility being 128 g of dicyanodiamide in <B> 100 </B> g of liquid ammonia niac at 25 ° C and 180 g per 100 g at 42.50 C. Nitriles are also generally completely miscible with liquid ammonia or easily soluble in this liquid.
The reaction between dicyanodiamide and nitriles is exothermic, and in the case of benzonitrile, the heat released reaches 34.9 kcal. per molecule. You can absorb this heat in a number of ways. An appreciable amount of liquid ammonia can be used for this purpose, for example up to twice the weight of dicyanodiamide used, and a large part of the heat of the reaction is absorbed by raising the temperature of this ammonia.
It is also possible to use less ammonia, for example a weight equal to that of dicyanodiamide or even half of this weight; the heat of the reaction evaporates part of the ammonia, the vapor of which is condensed and brought back into the reaction mixture. The cooling medium in the condenser thus serves to remove the heat of the reaction. This method of proceeding can be combined with the elimination of part of the ammonia in the vapor state from the system without returning the condensed liquid, so that at the end of the reaction it does not remain in the system. device than a solid product.
When using sodium as a catalyst, <B> there </B> the amount needed is limited, but to achieve high conversion rates at relatively short reaction times it is preferable to use between 5 and 101W of the amount of sodium equivalent to that of dicyanodiamide. When using an alkali metal hydroxide, which does not readily dissolve in liquid ammonia, it is preferable to use between 8 and 17% of the equivalent amount of sodium hydroxide. with di-cyanodiamide,
that is, 4 to 8% by weight of the dicyanodiamide. The optimum amount of catalyst also depends on the chemical nature of the nitrile, the relative amount of ammonia used, the temperature and conditions of the reaction, and the time during which the reaction is allowed to proceed. Preferably, the molecular ratio of dicyanodiamide to nitrile is between 1.05 and 1.25.
The reaction can be carried out in any suitable pressure vessel. The pressure attained during the reaction depends on the operating temperature, and, unless ammonia is removed from the system during the reaction, the pressure rises appreciably during the reaction. even if the temperature is kept constant. This is because dicyanodiamide is very soluble in liquid ammonia and lowers its vapor pressure, while guanamines are much less soluble, and the system pressure approaches that of liquid ammonia. alone at the temperature in question.
Although the solution of the dicyanodiamide in liquid ammonia is substantially corrosive to mild steel, the reaction can be carried out in a mild steel vessel. It is preferable, however, to conduct it in an austenitic stainless steel container, which resists the corrosive action of dicyanodiamide in liquid ammonia and gives products substantially free from metallic contamination.
The invention is illustrated by the following examples, in which all parts are expressed by weight. <I> Example 1 </I> In an autoclave constructed of austenitic steel and fitted with a stirrer, 133 parts of benzonitrile, 98 parts of dicyanodiamide and 4 parts of sodium are charged. The vessel is purged with nitrogen, then <B> 172 </B> parts of liquid ammonia are introduced at a pressure of 9 atmospheres. The vessel is brought to a temperature of 870 ° C. over two and three-quarter hours and the temperature is maintained at 85.1-900 ° C. for a further hour.
The maximum pressure reached after this time is 43 atmospheres. After re-cooling, the ammonia is distilled off and recovered, then the solid benzoguanamine is easily extracted from the vessel. To remove the alkali and excess dicyanodiamide, the product is stirred with dilute acetic acid (700 parts of 1.5% acetic acid), filtered and washed.
After drying, 161 parts of pure benzoguanamine are obtained in the form of a white powder melting at 227 ° C. the yield is 86% based on benzonitrile. <I> Example 2 </I> In a 20 liter mild steel autoclave, 2947 parts of benzonitrile, 2805 parts of dicyanodiamide and 200 parts of caustic soda are charged.
The vessel is bolted, purged with nitrogen, and 2800 parts of liquid ammonia are introduced into it. The mixture was stirred and slowly brought to a temperature of 850 - 900 C. The pressure rose to 45 atmospheres. After one hour, the ammonia is removed by distillation and 6100 parts of product are removed in the form of a white powder containing 86% benzoguanamine. The excess di-cyanodiamide and caustic soda are removed from the product by stirring it with 21 100
parts of water, adding acetic acid until the <I> pH </I> of the mixture is 6.5 - 7.0, filtering, washing and drying. 5240 parts of dry product are obtained, ie 98% of the theoretical yield based on benzonitrile; melting point: 2250 2270 C. <I> Example 3 </I> Into the autoclave of Example 1, 103 parts of benzonitrile, 98 parts of di-cyanodiamide and 7 parts of caustic soda are charged.
The vessel is purged with nitrogen and 172 parts of liquid ammonia are introduced. The container is brought to a temperature of 600 ° C. which is maintained for four hours; the maximum pressure reached is approximately 20 atmo spheres. The ammonia is distilled off and the product treated by washing it as in Example 1. 178 parts of benzoguanamine are obtained, ie 95% of the theoretical yield based on benzonitrile; melting point: 2260 - 2270 C.
<I> Example 4 </I> In the autoclave of Example 1, 103 parts of benzonitrile, 84 parts of dicyanodiamide and 36 parts of potassium carbonate are charged. The vessel is purged with nitrogen and 98 parts of liquid ammonia introduced. The container is brought over two hours to a temperature of 900 ° C., which is maintained for a further hour. The maximum pressure reached is 35 atmospheres. Ammonia is removed by distillation, cooled and then opened. <B>; </B> the container is easily discharged 214 parts of product in the form of a crumbly white powder.
By washing and neutralization with acetic acid, as in Example 1, 142 parts of benzoganamine are obtained, melting at 2250 - 2270 C. <I> Example 5 </I> In the autoclave of Example 1, 158 parts of phenylacetonitrile (benzyl cyanide), 130 parts of dicyanodiamide and 10.7 parts of caustic soda flakes are charged. The vessel is purged with nitrogen and 114 parts of liquid ammonia are introduced. The container is brought to a temperature of <B> 900C </B> which is maintained for one hour.
After removing the ammonia by distillation, 290 parts of crude phenylacetoguanamine are removed from the vessel as a white powder. The product is triturated with 700 parts of water and 16 parts of acetic acid are added.
After filtering and drying, 255 parts of phenyl-acetoguanamine are obtained, melting at 244 ° C. The yield is 94%, based on the phenyl-acetonitrile. <I> Example 6 </I> In the autoclave of example 1, we charge .40; 6. parts of acetonitrile, 98 parts of di-, cyjnodiamide and 7 parts of caustic soda.
The vessel is purged with nitrogen and 172 parts of liquid ammonia are introduced. The container is brought to a temperature of 900 ° C. which is maintained for one hour. After having removed the ammonia by distillation, 119 parts of crude acetoguanamine are removed from the autoclave, which is purified by trituration with melting ice and acetic acid, to give 65 parts of purified product. , melting at 277 (1 - 2780 C. <I> Example 7 </I> In the autoclave of Example 1, 54.3 parts of adipodinitrile, 98 parts of di-cyanodiamide and 8 parts of sodium are charged. .
The vessel is purged with nitrogen and 129 parts of liquid ammonia are introduced. Bring the container to a temperature of 90o C and hold it for an hour. After having removed the ammonia by distillation, the product is washed with water and acetic acid, which gives 92 parts of 4-cyanovaleroguanamine, melting point at 2540 - 257 C, representing 95% of the theoretical yield based on adiponitrile.