Procédé de préparation de la diphénylamine
La diphénylamine est préparée habituellement par condensation du chlorhydrate d'aniline ou du phosphate d'aniline avec l'aniline et également par action catalytique du trichlorure de phosphore sur l'aniline.
Ces réactions ont lieu en autoclave sous des pressions de 10 et 25 kg, à des températures variant entre 200 et 3500 C. Les deux premiers procédés donnent respectivement, comme produits secondaires, du chlorhydrate d'ammonium et du phosphate monoammonique difficilement récupérables ; le troisième de l'ammoniac récupérable facilement; les uns et les autres ont l'inconvénient de nécessiter un appareillage en alliages spéciaux résistant à l'action corrosive des réactifs utilisés. L'acier, en effet, se trouve fortement attaqué. D'autre part, les rendements de la transformation de l'aniline en diphénylamine varient entre 60 et 70 olo pour des durées de réaction minima de 30 à 40 heures.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de la diphénylamine qui apporte un progrès par rapport à la technique antérieure. En particulier, ce procédé n'entrain aucune corrosion des appareillages en acier et permet, d'autre part, d'opérer dans des temps plus courts avec d'excellents rendements. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on met en contact, sous pression, entre 5 et 30 atmosphères, de l'aniline anhydre et du fluorure de bore ou un complexe de celui-ci à des températures comprises entre 250 et 4000 C. La formation de diphénylamine s'accompagne d'un dégagement d'ammoniac; il est avantageux d'éliminer ce gaz au fur et à mesure de sa formation.
Les complexes fluorure de bore-aniline et fluorure de bore-ammoniac sont catalytiquement actifs, quelle que soit leur teneur en fluorure de bore, en aniline ou en ammoniac. Ces complexes sont stables.
Le complexe C6H5-NH2-BF8, qui résulte de l'action d'une mole de fluorure de bore sur une mole d'aniline, est un produit cristallisé, fondant à 2400 C ; il distille à 2760 C à la pression ordinaire et sublime sous vide (25 mm de mercure) entre 200 et 2100 C sans laisser de résidu. Le complexe ammoniacal NH3BF3 est une substance amorphe, insoluble ou peu soluble dans les solvants, tels que l'éther, le benzène, le toluène, et dans l'aniline à froid. Chauffé avec de l'aniline, il perd son ammoniac à l'ébullition et donne naissance au complexe mono-anilique. Ce complexe ammoniacal peut être préparé en saturant à froid par l'ammoniac anhydre une solution de fluorure de bore dans l'éther ou le benzène. Il sublime à chaud sans laisser de résidu.
Dans le cas où l'on utilise le fluorure de bore comme catalyseur, celui-ci peut être récupéré, en fin de réaction, sous forme de complexe ammoniacal par filtration à froid du mélange final ou sous forme de complexe monoanilique par ébullition du mélange, élimination des vapeurs d'ammoniac et distillation subséquente de l'aniline, du complexe et de la diphénylamine.
En ce qui concerne le développement de la réaction, il a été constaté que, dans les premières heures, le dégagement d'ammoniac est rapide; il diminue au fur et à mesure de la transformation de l'aniline en diphénylamine et devient très lent quand 50 /o de l'aniline sont transformés. La formation de diphénylamine suit cette progression. I1 est donc avantageux d'éliminer l'ammoniac rapidement pour atteindre en un minimum de temps une transformation de 50 /o. Ce but est atteint si l'on déplace l'ammoniac par un courant de gaz inerte, azote sec par exemple, traversant la masse réactionnelle sous pression.
L'avantage de ce procédé est illustré par les constatations suivantes : sans courant d'azote, en éliminant simplement l'ammoniac par une vanne de détente, on atteint une transformation de 50 o/o en 12 heures à 3000 C et de 60 /0 en 36 à 40 heures.
Par contre, avec un courant d'azote constant, on atteint 50 O/o en 8 heures dans les mêmes conditions de température. Si l'ammoniac n'est pas éliminé, le taux de transformation tombe à 20 o/o pour une durée et une température égales.
En résumé, après réaction en présence d'un courant de gaz inerte, le mélange final est constitué par 500/0 environ de diphénylamine et 440/0 environ d'aniline. Le catalyseur est récupéré sous forme de complexe monoammonique avec un peu de complexe d'aniline. Eu égard à ces observations, il est donc avantageux en vue d'une nouvelle opération et pour rester dans les mêmes conditions d'activité de rajou ter au catalyseur recueilli 10 zozo du catalyseur mis en oeuvre initialement, la teneur initiale étant de 1 à 7 O/o, de préférence 3 ou 4 O/o, calculé sur la quantité d'aniline.
Si la récupération du catalyseur est faite par filtration à froid du complexe monoammonique, il est nécessaire de transformer le complexe monoanilique contenu dans le mélange en complexe monoammonique par barbotage d'ammoniac à froid. L'ammoniac utilisé peut provenir du dispositif de détente de l'autoclave.
Dans les exemples suivants, les parties indiquées sont en poids.
Exemple 1 a) En vue d'un travail discontinu, on utilise un appa
reil constitué essentiellement par un autoclave
en acier comprenant un agitateur, un tube plon
geant pour l'arrivée d'azote, une colonne de dé
tente contenant des anneaux de Raschig refroidie
par une jaquette parcourue par un courant d'eau.
Le but de cette jaquette est de faire rétrograder
l'aniline dans le milieu réactionnel. La colonne
porte à sa partie supérieure la vanne de détente
suivie d'un débitmètre servant à contrôler l'écou
lement constant du mélange azote-ammoniac. Cet
appareil est associé à des appareils complémen
taires dont le choix dépend du mode de récupé
ration du catalyseur: filtre, malaxeur et appareil
à rectifier dans le cas de la récupération du com
plexe fluorure de bore-ammoniac; bouilleur à
reflux et une colonne à distiller dans le cas de la
récupération du complexe fluorure de bore
aniline.
200 parties d'aniline distillée anhydre et 6
parties de fluorure de bore sont introduites dans
l'autoclave et maintenues pendant 12 heures entre
300 et 4000 C sous 10 kg de pression. Un courant
d'azote sec traverse l'autoclave. Ce temps expiré,
le contenu de l'autoclave est vidé puis saturé à
froid par un courant d'ammoniac sec. On filtre.
Le filtrat est ensuite additionné de 200 parties
d'eau à 500 C, neutralisé exactement par de la
lessive de soude, décanté, repris avec 100 parties
d'eau à 500 C, décanté à nouveau, puis distillé
sous 15 mm de mercure. On obtient 90 parties
d'aniline et 90 parties de diphénylamine. Les ren
dements s'établissent comme suit: 50 % de l'ani
line mise en oeuvre sont transformés en diphényl
amine; 90 O/o de l'aniline non transformée sont
récupérés sous forme d'aniline pure pouvant être
remise en oeuvre.
Le résidu de la filtration, contenant encore de
l'aniline, est lavé avec un peu d'éther et séché
sous vide; il fournit 6,7 parties de complexe
fluorure de bore-ammoniac. b) Dans le cas d'une opération en marche continue,
on utilise un appareil constitué par plusieurs auto
claves portant les mêmes accessoires que l'appa
reil décrit sous a). L'aniline et le catalyseur sont
introduits dans le premier autoclave et soutirés
après passage dans le dernier. Le catalyseur sé
paré sous forme de complexe fluorure de bore
aniline ou fluorure de bore-ammoniac est addi
tionné à une nouvelle quantité d'aniline consti
tuée par de l'aniline récupérée et de l'aniline fraî
che; les pertes en catalyseur sont compensées par
une addition de fluorure de bore ou de ses com
plexes dans le premier autoclave pour entretenir
le cycle.
Exemple 2
A 200 parties d'aniline, on ajoute le complexe fluorure de bore-ammoniac recueilli dans l'opération a) de l'exemple précédent et 0,7 partie de fluorure de bore, compensant les pertes. On opère dans le même autoclave. L'opération est conduite dans les mêmes conditions que sous a). On obtient les mêmes rendements que ceux de l'exemple 1.
Exemple 3
93 parties d'aniline sont additionnées à 200 C de 68 parties de fluorure de bore en présence d'éther servant de solvant. L'éther évaporé sous vide laisse cristalliser le complexe fluorure de bore-aniline. On obtient 161 parties de complexe. 192 parties d'aniline sont ajoutées à 14,2 parties du complexe ci-dessus, représentant 6 parties de fluorure de bore et 8 parties d'aniline. En opérant comme dans l'exemple 1 a) on obtient les mêmes résultats.
Exemple 4
A 500 parties de benzène maintenues sous agitation à 100 C on ajoute 68 parties de fluorure de bore, puis 17 parties d'ammoniac anhydre. Le complexe fluorure de bore-ammoniac précipite ; on filtre et sèche sous vide. On obtient 85 parties de complexe.
200 parties d'aniline anhydre sont additionnées de 7,5 parties de ce complexe, représentant 6 parties de fluorure de bore. On malaxe et chauffe en autoclave dans les conditions de l'exemple 1 a). Les rendements obtenus sont les mêmes.
Exemple 5
Pour récupérer le fluorure de bore sous forme de complexe anilique, on opère comme suit. La masse réactionnelle des exemples précédents est chauffée à l'ébullition à pression ordinaire jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniac. L'aniline non transformée est ensuite distillée soit à pression ordinaire, soit sous vide; la fraction aniline contient dans ces conditions pratiquement 90 o/o du catalyseur mis en oeuvre ; après addition de 10 /o de fluorure de bore ou d'une quantité équivalente du complexe d'aniline ou d'ammoniac, on ajoute une nouvelle quantité d'aniline correspondant à l'aniline transformée et remet en oeuvre le mélange obtenu. Les résultats sont les mêmes que précédemment. Cette opération de récupération peut être répétée autant de fois qu'on le désire.
Process for preparing diphenylamine
Diphenylamine is usually prepared by condensation of aniline hydrochloride or aniline phosphate with aniline and also by the catalytic action of phosphorus trichloride on aniline.
These reactions take place in an autoclave under pressures of 10 and 25 kg, at temperatures varying between 200 and 3500 C. The first two processes respectively give, as secondary products, ammonium hydrochloride and monoammonium phosphate which are difficult to recover; the third is easily recoverable ammonia; both have the drawback of requiring equipment in special alloys resistant to the corrosive action of the reagents used. Steel, in fact, is strongly attacked. On the other hand, the yields of the conversion of aniline into diphenylamine vary between 60 and 70% for minimum reaction times of 30 to 40 hours.
The present invention relates to a new process for the preparation of diphenylamine which provides an improvement over the prior art. In particular, this process does not lead to any corrosion of the steel equipment and, on the other hand, allows to operate in shorter times with excellent yields. The process according to the invention is characterized in that anhydrous aniline and boron fluoride or a complex thereof are brought into contact under pressure between 5 and 30 atmospheres at temperatures between 250 and 4000 C. The formation of diphenylamine is accompanied by the evolution of ammonia; it is advantageous to eliminate this gas as it is formed.
Boron fluoride-aniline and boron fluoride-ammonia complexes are catalytically active, regardless of their boron fluoride, aniline or ammonia content. These complexes are stable.
The C6H5-NH2-BF8 complex, which results from the action of one mole of boron fluoride on one mole of aniline, is a crystalline product, melting at 2400 C; it distils at 2760 C at ordinary pressure and sublimes under vacuum (25 mm of mercury) between 200 and 2100 C without leaving any residue. The ammoniacal NH3BF3 complex is an amorphous substance, insoluble or sparingly soluble in solvents, such as ether, benzene, toluene, and in cold aniline. Heated with aniline, it loses its ammonia on boiling and gives rise to the mono-anilic complex. This ammoniacal complex can be prepared by cold saturating with anhydrous ammonia a solution of boron fluoride in ether or benzene. It sublimates hot without leaving any residue.
In the case where boron fluoride is used as catalyst, the latter can be recovered, at the end of the reaction, in the form of an ammoniacal complex by cold filtration of the final mixture or in the form of a monoanilic complex by boiling the mixture, removal of ammonia vapors and subsequent distillation of aniline, complex and diphenylamine.
As regards the development of the reaction, it has been observed that, in the first hours, the release of ammonia is rapid; it decreases as the aniline is converted into diphenylamine and becomes very slow when 50% of the aniline is transformed. The formation of diphenylamine follows this progression. It is therefore advantageous to remove ammonia quickly in order to achieve a conversion of 50 / o in a minimum of time. This object is achieved if the ammonia is displaced by a stream of inert gas, dry nitrogen for example, passing through the reaction mass under pressure.
The advantage of this process is illustrated by the following observations: without a stream of nitrogen, by simply removing the ammonia through an expansion valve, a transformation of 50 o / o in 12 hours at 3000 C and of 60 / o is achieved in 0 in 36 to 40 hours.
On the other hand, with a constant stream of nitrogen, 50 O / o is reached in 8 hours under the same temperature conditions. If the ammonia is not removed, the conversion rate drops to 20% for equal time and temperature.
Briefly, after reaction in the presence of a stream of inert gas, the final mixture consists of approximately 500/0 diphenylamine and approximately 440/0 aniline. The catalyst is recovered in the form of a monoammonic complex with a little aniline complex. Having regard to these observations, it is therefore advantageous with a view to a new operation and to remain under the same conditions of activity to add 10 zozo of the catalyst used initially to the catalyst collected, the initial content being from 1 to 7 O / o, preferably 3 or 4 O / o, calculated on the amount of aniline.
If the catalyst is recovered by cold filtration of the monoammonic complex, it is necessary to convert the monoanilic complex contained in the mixture into the monoammonium complex by bubbling cold ammonia. The ammonia used can come from the pressure reducing device of the autoclave.
In the following examples, the parts indicated are by weight.
Example 1 a) For discontinuous work, an apparatus is used
reil consisting essentially of an autoclave
steel comprising a stirrer, a plon tube
giant for the arrival of nitrogen, a column of
tent containing cooled Raschig rings
by a jacket crossed by a stream of water.
The purpose of this cover is to downgrade
aniline in the reaction medium. The column
has the expansion valve on its upper part
followed by a flowmeter to control the water
constant element of the nitrogen-ammonia mixture. This
device is associated with complementary devices
taires whose choice depends on the recovery method
catalyst ration: filter, mixer and apparatus
to be corrected in the case of recovery of the com
boron fluoride-ammonia plex; boiler
reflux and a distillation column in the case of the
recovery of boron fluoride complex
aniline.
200 parts of anhydrous distilled aniline and 6
parts of boron fluoride are introduced into
autoclave and kept for 12 hours between
300 and 4000 C under 10 kg of pressure. Current
of dry nitrogen passes through the autoclave. This expired time,
the content of the autoclave is emptied and then saturated
cold by a stream of dry ammonia. We filter.
The filtrate is then added with 200 parts
of water at 500 C, neutralized exactly by
soda lye, decanted, taken up with 100 parts
of water at 500 C, decanted again, then distilled
under 15 mm of mercury. We get 90 games
of aniline and 90 parts of diphenylamine. The ren
dements are as follows: 50% of the ani
line implementation are transformed into diphenyl
amine; 90 O / o of the unprocessed aniline is
recovered as pure aniline which can be
implementation.
The residue from the filtration, still containing
aniline, is washed with a little ether and dried
under vacuum; it provides 6.7 parts of complex
boron fluoride-ammonia. b) In the case of a continuous operation,
we use a device consisting of several cars
claves wearing the same accessories as the appa
reil described under a). The aniline and the catalyst are
introduced into the first autoclave and withdrawn
after passing through the last one. The catalyst se
prepared as boron fluoride complex
aniline or boron ammonia fluoride is added
a new amount of aniline consti
killed by recovered aniline and fresh aniline
che; catalyst losses are compensated by
addition of boron fluoride or its com
plexes in the first autoclave to maintain
the cycle.
Example 2
To 200 parts of aniline, the boron fluoride-ammonia complex collected in operation a) of the previous example and 0.7 part of boron fluoride are added, compensating for the losses. We operate in the same autoclave. The operation is carried out under the same conditions as under a). The same yields are obtained as those of Example 1.
Example 3
93 parts of aniline are added at 200 ° C. to 68 parts of boron fluoride in the presence of ether serving as solvent. The ether evaporated in vacuo allows the boron fluoride-aniline complex to crystallize. We get 161 parts of the complex. 192 parts of aniline are added to 14.2 parts of the above complex, representing 6 parts of boron fluoride and 8 parts of aniline. By operating as in Example 1 a) the same results are obtained.
Example 4
68 parts of boron fluoride, then 17 parts of anhydrous ammonia, are added to 500 parts of benzene kept under stirring at 100 ° C.. The boron fluoride-ammonia complex precipitates; filtered and dried in vacuo. We get 85 parts of the complex.
200 parts of anhydrous aniline are added to 7.5 parts of this complex, representing 6 parts of boron fluoride. The mixture is mixed and heated in an autoclave under the conditions of Example 1 a). The yields obtained are the same.
Example 5
To recover the boron fluoride in the form of an anilic complex, the procedure is as follows. The reaction mass of the preceding examples is heated to boiling at ordinary pressure until the evolution of ammonia ceases. The untransformed aniline is then distilled either at ordinary pressure or under vacuum; the aniline fraction contains under these conditions practically 90% of the catalyst used; after addition of 10% of boron fluoride or of an equivalent amount of the aniline or ammonia complex, a new amount of aniline corresponding to the transformed aniline is added and the mixture obtained is used again. The results are the same as before. This recovery operation can be repeated as many times as desired.