Procédé de préparation de guanamines La présente invention concerne la prépara tion de guanamines (2,4-diamino-1,3,5-triazi- nes) à partir de la dicyanodiamide.
On sait qu'on peut préparer des guanami- nes en faisant réagir des nitriles avec la di- cyanodiamide, la réaction étant catalysée par des bases organiques telles que la pipéridine, la pyrrolidine, la di(2-aminoéthyl)-amine et analogues, et qu'on peut utiliser un excès de nitrile pour servir de milieu réactionnel et maintenir la dicyanodiamide en solution.
On a également proposé de faire réagir la dicyanodiamide avec un nitrile organique en présence d'un composé de métal alcalin forte ment basique, en mélangeant aux réactifs un solvant hydroxylé. Bien que les rendements soient élevés et qu'on puisse utiliser une large gamme de nitriles, la conduite de ce procédé présente certains inconvénients. En particu lier, les réactifs ne sont jamais complètement dissous et le milieu réactionnel s'épaissit au cours de la réaction de l'état de fine suspen sion à celui d'une bouillie épaisse qu'il est dif ficile d'agiter ; il est également difficile, par conséquent, de contrôler la température sur une large gamme opératoire, attendu que la réaction est fortement exothermique.
En outre, on doit fortement diluer à l'eau le produit brut de la réaction en vue de récupérer la guana- mine, et pour assurer un fonctionnement éco- nomique il convient de récupérer le solvant hydroxylé à partir de cette solution diluée.
On a également proposé de transformer la dicyanodiamide en guanamine en la faisant ré agir avec un sel d'ammonium d'un acide car boxylique organique en présence du carbonate d'ammonium. On conduit la réaction à une température voisine du point de fusion de la dicyanodiamide, mais la masse réactionnelle est solide pendant toute l'opération, de sorte qu'on éprouve des difficultés de manipulation.
La présente invention permet de réaliser la fabrication des guanamines avec un rendement élevé, tout en évitant les inconvénients des pro cédés antérieurs.
Elle a pour objet un procédé de prépara tion de guanamines caractérisé par la mise en réaction de la dicyanodiamide avec un nitrile au sein d'ammoniac liquide, en présence d'un catalyseur consistant en un métal alcalin ou alcalino-terreux ou en un composé fortement basique de ces métaux, à une température comprise entre 0 et 120() C.
On peut conduire la réaction à toute tem pérature comprise entre ces limites, mais la température adoptée de préférence est com prise entre 600 et 100() C. Etant donné qu'à ces températures la tension de vapeur du mé lange réactionnel est supérieure à la pression atmosphérique, on doit nécessairement con- Buire la réaction dans un récipient clos. A titre d'exemples de catalyseurs appropriés, on peut citer le sodium, le potassium, le calcium, les hydroxydes de sodium et de potassium, les carbonates de sodium et de potassium, l'ami- dure de sodium, le méthoxyde de sodium, etc.
La gamme préférée des températures de réaction est sensiblement inférieure à celle uti lisée dans les autres procédés, et outre que l'ammoniac liquide sert de solvant, il sert éga lement de volant thermique permettant de régler la chaleur dégagée par la réaction. En outre, on peut facilement faire évaporer par distillation le solvant pendant ou à la fin de la réaction, avant de traiter à l'eau la guana- mine solide en vue de la purifier.
La dicyanodiamide est fortement soluble dans l'ammoniac liquide, la solubilité étant de 128 g de dicyanodiamide dans<B>100</B> g d'ammo niac liquide à 25o C et de 180 g pour 100 g à 42,50 C. Les nitriles sont également de façon générale complètement miscibles avec l'ammo niac liquide ou facilement solubles dans ce liquide.
La réaction entre la dicyanodiamide et les nitriles est exothermique, et, dans le cas du benzonitrile, la chaleur dégagée atteint 34,9 kcal. par molécule. On peut absorber cette chaleur de diverses façons. On peut, à cet effet, utiliser une quantité appréciable d'am moniac liquide, par exemple jusqu'au double du poids de dicyanodiamide utilisé, et une grande partie de la chaleur de la réaction est absorbée en élevant la température de cet am moniac.
On peut aussi utiliser moins d'ammo niac, par exemple un poids égal à celui de la dicyanodiamide ou même moitié de ce poids ; la chaleur de la réaction évapore une partie de l'ammoniac, dont on condense la vapeur et qu'on ramène dans le mélange réactionnel. Le milieu refroidissant dans le condenseur sert ainsi à enlever la chaleur de la réaction. On peut combiner ce mode de procéder avec l'éli mination d'une partie de l'ammoniac à l'état de vapeur hors du système sans ramener le liquide condensé, de sorte qu'à la fin de la ré action il ne reste dans l'appareil qu'un produit solide.
Lorsqu'on utilise du sodium comme cata lyseur,<B>là</B> quantité nécessaire est limitée, mais pour obtenir des taux élevés de conversion en des temps de réaction relativement courts, il est préférable d'utiliser entre 5 et 101W de la quantité de sodium équivalente à celle de la dicyanodiamide. Lorsqu'on se sert d'un hy droxyde de métal alcalin, qui ne se dissout pas facilement dans l'ammoniac liquide, il est pré férable d'utiliser entre 8 et 17 a/o de la quantité de l'hydroxyde de sodium équivalente à la di- cyanodiamide,
c'est-à-dire 4 à 8 % du poids de la dicyanodiamide. La quantité optimum de catalyseur dépend également de la nature chimique du nitrile, de la quantité relative d'ammoniac utilisée, de la température et au tres conditions de la réaction, et du temps pen dant lequel on laisse se poursuivre la réaction. De préférence, le rapport moléculaire de la dicyanodiamide au nitrile est compris entre 1,05 et 1,25.
On peut conduire la réaction dans tout récipient sous pression convenable. La pres sion atteinte pendant la réaction dépend de la température de l'opération, et, à moins d'en lever l'ammoniac du système au cours de la réaction, la pression s'élève de façon apprécia ble au cours de la réaction, même dans le cas où l'on maintient la température constante. Ceci est dû au fait que la dicyanodiamide est très soluble dans l'ammoniac liquide et abaisse sa tension de vapeur, tandis que les guanami- nes sont beaucoup moins solubles, et la pres sion du système se rapproche de celle exercée par l'ammoniac liquide seul à la température en cause.
Bien que la solution de la dicyano- diamide dans l'ammoniac liquide soit sensible ment corrosive à l'égard de l'acier doux, on peut conduire la réaction dans un récipient en acier doux. Il est cependant préférable de la conduire dans un récipient en acier inoxydable austénitique, qui résiste à l'action corrosive de la dicyanodiamide dans l'ammoniac liquide et donne des produits sensiblement exempts de contamination métallique.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. <I>Exemple 1</I> Dans un autoclave construit en acier austé- nitique et muni d'un agitateur, on charge 133 parties de benzonitrile, 98 parties de dicyano- diamide et 4 parties de sodium. On purge le récipient au moyen d'azote, puis on introduit <B>172</B> parties d'ammoniac liquide sous une pres sion de 9 atmosphères. On porte le récipient à une température de 870 C en l'espace de deux heures trois quarts et on maintient la tempé rature à 85,1- 900 C pendant encore une heure.
La pression maximum atteinte au bout de ce temps est de 43 atmosphères. Après avoir re froidi, on chasse l'ammoniac par distillation et on le récupère, puis on extrait facilement la benzoguanamine solide du récipient. Pour en lever l'alcali et l'excès de dicyanodiamide, on agite le produit avec de l'acide acétique dilué (700 parties d'acide acétique à 1,5 %), on fil- tre et on lave.
On obtient après séchage 161 parties de benzoguanamine pure à l'état de poudre blanche fondant à 227 C ; le rende- ment est de 86 % rapporté au benzonitrile. <I>Exemple 2</I> Dans un autoclave en acier doux de 20 litres, on charge 2947 parties de benzonitrile, 2805 parties de dicyanodiamide et 200 parties de soude caustique en paillettes.
On boulonne le récipient, on le purge au moyen d'azote et on y introduit 2800 parties d'ammoniac li quide. On agite le mélange et le porte lente ment à une température de 850 - 900 C. La pression s'élève à 45 atmosphères. Au bout d'une heure, on chasse l'ammoniac par distil lation et on enlève 6100 parties de produit à l'état de poudre blanche contenant 86 % de benzoguanamine. On enlève l'excès de di- cyanodiamide et la soude caustique du produit en l'agitant avec 21 100
parties d'eau, ajoutant de l'acide acétique jusqu'à ce que le<I>pH</I> du mélange soit de 6,5 - 7,0, filtrant, lavant et séchant. On obtient 5240 parties de produit sec, soit 98 % du rendement théorique rap- porté au benzonitrile ; point de fusion : 2250 2270 C. <I>Exemple 3</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 103 parties de benzonitrile, 98 parties de di- cyanodiamide et 7 parties de soude caustique.
On purge le récipient au moyen d'azote et in troduit 172 parties d'ammoniac liquide. On porte le récipient à une température de 600 C qu'on maintient pendant quatre heures ; la pression maximum atteinte est de 20 atmo sphères environ. On chasse l'ammoniac par distillation et traite le produit en le lavant comme dans l'exemple 1. On obtient 178 par- ties de benzoguanamine, soit 95 % du rende- ment théorique rapporté au benzonitrile ; point de fusion : 2260 - 2270 C.
<I>Exemple 4</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 103 parties de benzonitrile, 84 parties de dicyanodiamide et 36 parties de carbonate de potassium. On purge le récipient au moyen d'azote et introduit 98 parties d'ammoniac li quide. On porte le récipient en l'espace de deux heures à une température de 900 C qu'on maintient pendant encore une heure. La pres sion maximum atteinte est de 35 atmosphères. On chasse l'ammoniac par distillation, refroi dit puis ouvre le récipient<B>;</B> on en décharge facilement 214 parties de produit à l'état de poudre blanche friable.
Par lavage et neutra lisation à l'aide d'acide acétique, comme dans l'exemple 1, on obtient 142 parties de benzo- guanamine fondant à 2250 - 2270 C. <I>Exemple 5</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 158 parties de phénylacétonitrile (cyanure de benzyle), 130 parties de dicyanodiamide et 10,7 parties de soude caustique en paillettes. On purge le récipient au moyen d'azote et in troduit 114 parties d'ammoniac liquide. On porte le récipient à une température de<B>900C</B> qu'on maintient pendant une heure.
Après avoir chassé l'ammoniac par distillation, on enlève du récipient 290 parties de phényl- acétoguanamine brute sous forme de poudre blanche. On triture le produit avec 700 parties d'eau et ajoute 16 parties d'acide acétique.
Après filtrage et séchage, on obtient 255 par ties de phényl-acétoguanamine fondant à 244 C. Le rendement est de 94 %, rapporté au phényl-acétonitrile. <I>Exemple 6</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge .40;6. parties d'acétonitrile, 98 parties de di- ,cyjnodiamide et 7 parties de soude caustique.
On purge le récipient au moyen d'azote et introduit 172 parties d'ammoniac liquide. On porte le récipient à une température de 900 C qu'on maintient pendant une heure. Après avoir chassé l'ammoniac par distillation, on enlève de l'autoclave 119 parties d'acéto- guanamine brute, qu'on purifie par trituration avec de la glace fondante et de l'acide acétique, ce qui donne 65 parties de produit purifié, fondant à 277(l - 2780 C. <I>Exemple 7</I> Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 54,3 parties d'adipodinitrile, 98 parties de di- cyanodiamide et 8 parties de sodium.
On purge le récipient au moyen d'azote et introduit 129 parties d'ammoniac liquide. On porte le réci pient à une température de 90o C qu'on main tient pendant une heure. Après avoir chassé l'ammoniac par distillation, on lave le produit à l'eau et à l'acide acétique, ce qui donne 92 parties de 4-cyanovaléroguanamine fondant à 2540 - 257 C, représentant 95 % du rende- ment théorique rapporté à l'adiponitrile.