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PROCEDE POUR OBTENIR DU NITRILE ACRYLIQUE D'UN HAUT DEGRE DE PURETE, EN PARTANT DE L'ACETYLENE ET DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE.
La présente invention concerne un procédé pour obtenir du nitrile acrylique d'un haut degré de pureté, en partant de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique, au moyen d'un traitement avec de l'ammoniac et par distillation.
Le nitrile acrylique obtenu par synthèse directe en partant de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique contient des quantités considé- rables de HCN (2-3%), de CH3CHO (0,5-2%) et de nitrile lactique (1-2%), lequel se forme comme produit des réactions secondaires
CH = CH + H20 = CHCHO (1)
CH3CH0 + HCN = CH3CHOHCN (2) La séparation du HCN et CH CHO par la distillation ordinaire est difficile puisque le nitrile lactique, par suite de l'échauffement pro- longé, se décompose pendant la distillation suivant la réaction inverse de la réaction (2):
CH3CHOHCN = CH3CHO + HCN (3)
Par conséquent, indépendamment de l'efficacité de la colonne employée pour la distillation, on n'obtient pas un nitrile acrylique de pureté élevée (supérieure à 99,6%).
Tandis que l'on avait cherché jusqu'ici à éviter la décompo- sition du nitrile lactique, suivant la présente invention, au contraire, on produit la décomposition complète de celui-ci et l'on empêche qu'il
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se forme encore. On a trouvé que de cette façon on peut obtenir de l'acrylonitrile plus pur et en utilisant des colonnes de distillation ayant une efficacité relativement faible.
Plus en particulier, le procédé suivant l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'à 1'acrylonitrile brut produit par synthèse en partant de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique, on ajoute un petit pourcentage d'ammoniac gazeux (de préférence de 0,02% à 0,05% en poids) et on laisse au repos à la température ambiante (de préférence pendant environ 12 heures au moins) avant la distillation.
Il a été trouvé, en effet, qu'après un repos suffisant (par exemple 12 heures) du produit traité avec de l'ammoniac - c'est-à-dire du produit dans lequel on a obtenu la décomposition du nitrile lactique en acétaldéhyde et en acide cyanhydrique - celui-ci s'est presque totalement polymérisé, et la réaction (2) est par conséquent impossible, à cause de 1' élimination d'un des composants.
En distillant en colonne continue de faible efficacité le produit ainsi traité, on obtient un nitrile acrylique pur à plus du 99% et dépourvu de HCN, qui, par distillation subséquente dans la même colonne après addition de NH3 donne un produit pur à plus du 99,6%.
Si la durée du repos est insuffisante (par exemple moins qu'environ 12 heures dans le cas des produits bruts dont la composition est voisine de la composition A de l'exemple donné ci-après), on aperçoit pendant la distillation continue la formation de polymères poisseux de l'acide cyanhydrique, au sommet de la colonne et dans les refroidisseurs.
On suppose que dans ce cas la polymérisation de l'acide cyanhydrique commence à peine et procède rapidement dans la colonne où l'on a des températures plus élevées (par exemple 70-76 C).
L'exemple suivant, illustrant la procédé suivant l'invention, n'est pas limitatif.
EXEMPLE
EMI2.1
<tb>
<tb> 1,733 <SEP> g <SEP> d'acrylonitrilé' <SEP> (A) <SEP> ayant <SEP> la <SEP> composition <SEP> suivante:
<tb> Acrylonitrile <SEP> 91,50%
<tb> H20 <SEP> 4,14%
<tb> CH3CHO <SEP> 0,178%
<tb> HCN <SEP> 4,32%
<tb> Divinylacétylène <SEP> 0,5%
<tb>
furent saturés avec 1 litre de NH3 gazeux (0,76 g,ce qui équivaut à 0,044%). equiv
Ensuite on laisse au repos pendant 12 heures à la tempéra- ture ambiante. Le produit ainsi obtenu fut distillé en colonne continue de laboratoire (6 plateaux théoriques).
On obtint 1,392 g d'une fraction E 76,3 ainsi composée (B):
EMI2.2
<tb>
<tb> Acrylonitrile <SEP> 99,30%
<tb> HGN <SEP> 0,14%
<tb> CH3CHO <SEP> 0,19%
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> H <SEP> 0 <SEP> 0,08%
<tb> 2
<tb> Divinylacétylène <SEP> 0,02%
<tb> Bases <SEP> aminiques <SEP> 0,02%
<tb>
La fraction B, redistillée après une nouvelle addition de NE) (% comme auparavant) dans la même colonne, donnà un produit (G) ayant la composition suivant :
EMI3.2
<tb>
<tb> Acrylonitrile <SEP> 99,9%
<tb> CH3CHO <SEP> 0,020%
<tb> HCN <SEP> traces
<tb> Divinylacétylène <SEP> 0,02%
<tb> H20 <SEP> 0,08%
<tb>
avec des rendements de 99,5%'
A cote du produit distillé à 76,3 dans la première distillation on recueillit une fraction de tête E 50 de 40 g composée comme suit :
EMI3.3
<tb>
<tb> HCN <SEP> 8 <SEP> g <SEP>
<tb> CH3CHO
<tb> Acrylonitrile <SEP> 30 <SEP> g
<tb> H20 <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb>
et 78 g d'eau.
Il s'ensuit que les fractions volatiles (HCN 75 g et CH CHO 3 g), au lieu de se concentrer en tête, s'étaient polymérisées et furent recueillies dans le résidu. Dans le résidu, en effet, on trouva la présence d'une matière noire, non distillable
Des résultats identiques furent obtenus par des distillations discontinues du nitrile acrylique traité avec de l'ammoniac. Dans ce cas, il est cependant nécessaire de maintenir un petit courant d'ammoniac dans la colonne. En effet, le reflux élimine l'ammoniac dissous et, par consé- quent, l'action catalytique exercée par l'ammoniac vient à cesser. Ce cou- rant doit être tel qu'il donne à peu près 0,02-0,05% d'ammoniac sur le ni- trile envoyé à la distillation.
Dans la pratique on pourra, par exemple, faire barboter un courant mesuré de N2 dans une solution aqueuse de NH3
Les pourcentages d'ammoniac compris entre 0,02 et 0,05 ont @ donné les résultats les meilleurs. Une augmentation jusqu'à 0,1-0,15% n'a pas donné de résultats appréciables.
En outre, on a une perte de nitrile acrylique par addition à la double liaison et formation de NH(CH2CH2CN)2, perte qui devient sen- sible pour les quantités fortes d'ammoniac.
Le nitrile obtenu est constamment dépourvu de HCN et contient seulement des traces d'aldéhyde acétique. Il est stable et peut être con-
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servé longtemps sous verre et à la lumière diffuse et en présence de nombre de métaux, sans que l'on y puisse observer de processus de polymérisation, ni la formation d'impuretéso
Les colonnes de distillation, lorsqu'elles marchent en continu, ne présentent pas de formation de polymères du HCN, qui sont particulièrement nuisibles au fonctionnement de la colonneni du nitrile acrylique.
En outre, la petite quantité de bases aminiques contenues dans le nitrile distillé n'empêche pas la polymérisation; et le nitrile peut, dans certains cas, être polymérisé sans traitement ultérieur.
L'avantage du procédé consiste donc en ce que l'on obtient la polymérisation des fractions volatiles, en empêchant ainsi la formation du nitrile lactique (réaction (2)), et la décomposition de celui-ci pendant la distillationo En outre, il devient inutile de prévoir une grande surface refroidissante dans le condenseur de tête, puisqu'on recueillit une fraction volatile à 50 au lieu de 26 C, avec de petites pertes de nitrile acrylique, étant donné l'exiguïté de ladite fraction.
La présente invention ne regarde pas l'action que l'ammoniac exerce comme stabilisateur du nitrile acrylique. En effet, on a déjà proposé d'ajouter au nitrile acrylique l'ammoniac comme inhibiteur d'oxydation et donc de polymérisation, mais dans des conditions qui excluent, dans la pratique, l'obtention des résultats obtenus suivant la présente invention (pureté élevée).
REVENDICATIONS. la) Procédé de purification, par la distillation, de l'acrylonitrile brut obtenu par la synthèse à partir de l'acétylène et de l'acide cyanhydrique, caractérisé en ce qu'à l'acrylonitrile brut on ajoute une petite quantité d'ammoniac gazeux, de préférence environ 0,02-0,05% en poids, et on laisse au repos, à la température ambiante, avant la distillation (continue ou discontinue).