DE1205084B

DE1205084B - Verfahren zur Reinigung von rohem, waessrigem Acrylsaeurenitril, welches durch Umsetzung von Acetylen mit Blausaeure entstanden ist

Info

Publication number: DE1205084B
Application number: DES67074A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Fontana; Giuseppe Federici
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1959-02-14
Filing date: 1960-02-12
Publication date: 1965-11-18
Also published as: FR1247801A; BE587531A; GB945939A; US3080301A; ES256045A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1205 084

Aktenzeichen: S 67074IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. Februar 1960

Auslegetag: 18. November 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von rohem, wäßrigem Acrylsäurenitril, welches durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart von Cuprochlorid als Katalysator mit Wasser ausgewaschen worden ist, durch azeotrope Destillation der wäßrigen Acrylsäurenitrillösung.

Diese wäßrige Nitrillösung enthält viele Unreinigkeiten, wie Methylvinylketon, Divinylacetylen, Cyanobutadien, Milchsäurenitril, Monovinylacetylen, 2-ChIor-l,3-butadien, bekannt als »Chloropren«, und ihre Polymeren.

Aus dem reinen polymerisierten Acrylsäurenitril lassen sich Textilfasern herstellen. Während sich einige in den wäßrigen Lösungen des Acrylsäurenitrils vorhandene Verunreinigungen, wie Milchsäurenitril, Acetaldehyd, »Chloropren« und Monovinylacetylen, leicht entfernen lassen, bleiben trotz kostspieliger Verfahren andere Verunreinigungen, besonders Methylvinylketon, Divinylacetylen und Cyanobutadien, im Acrylsäurenitril in einer solchen Menge zurück, die für die Verwendung von Acrylsäurenitril zur Herstellung besonders guter Fasern nicht tragbar ist.

Es ist nun versucht worden, derartige Verunreinigungen auf chemischem Wege zu entfernen, indem Verfahren zur Reinigung von rohem, wäßrigem
Acrylsäurenitril, welches durch Umsetzung von
Acetylen mit Blausäure entstanden ist

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Wiemuth, Patentanwalt,

Düsseldorf-Oberkassel, Hansa-Allee 159

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Fontana,

Giuseppe Federici, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 14. Februar 1959 (16 314)

die Trennung der genannten Stoffe möglich zu machen.

man sie mit reaktionsfähigen Verbindungen umsetzt. 25 Dies erfolgt entweder durch den Zusatz einer solchen Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß in Menge Wasser zum wasserfreien Acrylsäurenitril, das Acrylsäurenitril Spuren anderer Verunreinigungen
hineingebracht werden und die Ausbeute wegen der
unvermeidbaren Verluste bei der
Verunreinigungen vermindert wird.

g y,

welche zur Bildung der beiden azeotropen Gemische aus Acrylsäurenitril und Wasser und Methylvinylketon und Wasser erforderlich ist, oder durch eine einwand-

Beseitigung der

30 freie azeotrope Destillation von verdünnten wäßrigen Nach dem Verfahren der Erfindung wird nun aus Acrylsäurenitrillösungen.

Es ist ferner bekannt, daß der Siedepunkt der azeotropen Mischungen aus Acrylsäurenitril und

den wäßrigen Acrylsäurenitrillösungen, die durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure erhalten wurden, ein besonders reines Acrylsäurenitril gewonnen, in welchem die noch vorhandenen Verunreinigungen die Verwendung des Acrylsäurenitrils zur Herstellung von Fasern nicht erschweren.

Aus dem wäßrigen Acrylsäurenitril werden nach dem Verfahren der Erfindung besonders das Methylilk d Diil

aus

Wasser bei Atmosphärendruck nahezu 70° C, der der azeotropen Mischung aus Methylvinylketon und Wasser aber 75,8° C beträgt.

Bei genau eingehaltenen Destillationsbedingungen müßte es dann theoretisch möglich sein, durch Destillation das azeotrope Gemisch aus Acrylsäure-

g y

vinylketon, das Divinylacetylen und das Cyanbutadien 40 nitril und Wasser vom azeotropen Gemisch aus

entfernt. Methylvinylketon und Wasser zu trennen. Eine solche

Es ist bekannt, daß die Entfernung von Methyl- Trennung ist sehr schwer zu verwirklichen. Ferner vinylketon, von Divinylacetylen und von anderen erbringt diese Art der Trennung kein befriedigendes Verunreinigungen durch eine einfache Destillation Ergebnis, weil die anderen Verunreinigungen, beschwierig ist auf Grund der Tatsache, daß die jeweiligen 45 sonders Cyanobutadien und Divinylacetylen, nicht Siedepunkte dicht beieinanderliegen. Nach der Literatur entfernt werden.

liegen der Siedepunkt des Acrylsäurenitrils bei 78 ⁰C Nach dem Verfahren der Erfindung destilliert man

und des Methylvinylketons bei 79 bis SO⁰C. die rohe, wäßrige 1- bis 3°/_oige Acrylsäurenitrillösung,

Es ist auch versucht worden, durch eine Erhöhung die als Verunreinigungen geringe Mengen Methylvinyl-

der Destillationstemperatur den Temperaturunter- 50 keton, Cyanbutadien, Divinylacetylen, Milchsäured ih d id S

p p

schied zwischen den beiden Siedepunkten auf mehr als 5,8 ⁰C zu bringen, um so unter günstigeren Bedingungen

nitril, Acetaldehyd und Blausäure enthält, in An-Wesenheit von bereits vorhandener oder zugesetzter

509 738/423

ί 205 084

3 4

Blausäure" in einer Menge von 0,4 bis 20 g je 11 roher Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung

Acrylsäurenitrillösung in einer Destillationskolonne die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, kontinuierlich azeotrop bei einem Rückflußverhältnis DieverdünntewäßrigeAcrylsäurenitrillösungjWelche

von 1:20, bezogen auf die am Kopf der Kolonne die erwähnten Verunreinigungen und weniger als abgezogene Menge Dämpfe, an einer Stelle der 5 0,05 g Blausäure je Liter Acrylsäurenitrillösung enthält, Destillationskolonne, die ein Drittel der Länge unter- wirdmiteinerTemperaturvon70°CdurchdieLeitungl halb des Kolonnenkopfes liegt, zieht man die Dämpfe der Destillationskolonne zugeführt. Am Kolonnenab, verflüssigt diese anschließend, trennt von den boden 2 wird Wasserdampf eingeblasen, während an beiden entstandenen, nicht miteinander mischbaren der tiefer liegenden Stelle 3 das Abwasser abläuft, Schichten die obere, aus Acrylsäurenitril und etwa io welches die abzutrennenden Verunreinigungen enthält. 3 bis 5% Wasser bestehende Schicht ab, führt die Die an der Stelle 4 der Kolonne aus dieser austretenden untere, aus Blausäure, Acrylsäurenitril und Wasser Dämpfe werden im Kühler 5 verflüssigt und im Trennbestehende Schicht in die Destillationskolonne zurück, behälter 6 gesammelt, in welchem sich zwei Schichten entfernt die Verunreinigungen und das restliche bilden. Die wäßrige Schicht enthält gelöstes Acryl-Wasser am Boden der Kolonne und verflüssigt 15 säurenitril, das in die Leitung 1 zurückgeleitet und ebenfalls die am Kopf der Kolonne abgezogenen mit der zugeführten verdünnten wäßrigen Acrylsäure-Dämpfe. nitrillösung vermischt wird. Die obere ölige Schicht,

Dadurch wird eine aus zwei miteinander nicht die aus reinem Acrylsäurenitril und 3 bis 5 % Wasser mischbaren Schichten bestehende Flüssigkeit erhalten. besteht, wird an der Stelle 7 des Trennbehälters Die obere Schicht besteht aus Acrylsäurenitril und ao abgeführt. Die den Kolonnenkopf verlassenden Dämpfe die untere Schicht aus Blausäure und Wasser. werden teilweise im Wasserkühler 8 verflüssigt, die

Die bekannten anderen Reinigungsverfahren gehen tiefsiedenden nicht verflüssigten Bestandteile werden abweichend vom Verfahren der Erfindung von einem durch die Leitung 9 abgeblasen, während die entanderen Ausgangsstoff aus. Es wird nämlich eine standeneFlüssigkeit in die Kolonne durch die Leitung 10 Vorreinigungsstufe vorgeschaltet. Als Ausgangsstoff 25 zurückfließt, wobei die Möglichkeit besteht, einen wird rohes konzentriertes Acrylsäurenitril verwendet, Teil der Flüssigkeit durch die Leitung 10 für Unterweiches zunächst destilliert wird, wodurch Ver- suchungszwecke abzuführen.

unreinigungen, wie Acetaldehyd, Blausäure, Milch- Der Versuch A zeigt die Ergebnisse, welche man

säurenitril und andere höher als Acrylsäurenitril bei der Destillation von wäßrigem und die Versiedende Beimengungen, abgetrennt werden. 30 unreinigungen enthaltendem Acrylsäurenitril erhält;

Im Gegensatz dazu wird nach der Erfindung das der Versuch B dagegen die Ergebnisse, welche durch reine Acrylsäurenitril unmittelbar aus einer sehr die Destillation desselben wäßrigen Acrylsäurenitrils verdünnten wäßrigen Lösung gewonnen. Der wesent- nach dem Zusatz einer bestimmten Menge Blausäure liehe Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt somit erhalten werden,
in dem Wegfall der vorgeschalteten Destillation. 35 Beisniel

Die Anwesenheit von Blausäure ist bei den bekannten

Verfahren besonders nachteilig, wenn sie nicht vorher A, 10 000 g wäßrige Acrylsäurenitrillösung, die

entfernt wird. Nach der Erfindung wird dagegen die durch Umsetzung von Blausäure mit Acetylen und Blausäure als wichtiger Bestandteil zur Reinigung nachfolgendem Auswaschen der Reaktionsgase mit herangezogen, weil sie die Flüchtigkeit der azeotropen 40 Wasser erhalten worden sind, enthalten:

Mischung aus Acrylsäurenitril und Wasser gegenüber Acrylsäurenitril 20 g je 11 Lösung

der azeotropen Mischung aus Methylvinylketon und Methylvinylketon 98 Teile je Million Teile

Wasser erhöht. Lösung

Ein weiteres bekanntes Verfahren verwendet als Milchsäurenitril 4 g je 11 Lösung

Ausgangsstoff em rohes Acrylsäurenitril, welches aus 45 Blausäure 0,01 g je 11 Lösung

Acrolein durch Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart Acetaldehyd 0,02 g je 11 Lösung

von Ammoniak hergestellt worden ist und ent- Cyanbutadien 0,02 g je 11 Lösung

sprechend* Vereinigungen "^¹- Dem -Abtrennen Divinylacetylen 33 Teile je Million Teile

von Acrolein und Blausaure geht ein Destillieren und Lösung

eine weitere Destillation in Abwesenheit von wenigstens 50

12% Wasser voraus. Die Lösung wird in einer Destillationskolonne, die

Andere bekannte Verfahren, denen die gleiche aus zwei Abschnitten besteht, destilliert. Der untere Aufgabe wie die der Erfindung zugrunde liegt, unter- Abschnitt der Kolonne hat 4 cm Durchmesser und scheiden sich vom Verfahren der Erfindung dadurch, sechzehn theoretische Böden. Der obere Abschnitt daß ebenfalls eine Destillation vorangeht und somit 55 hat 2,5 cm Durchmesser und dreißig theoretische die Reinigung des Acrylsäurenitrils wesentlich auf- Böden. Die Zulaufmenge am oberen Rand des unteren wendiger ist. Somit liegt der Hauptvorteil des Ver- Abschnittes bei einer Temperatur von 70° C beträgt fahrens der Erfindung darin, daß nach ihm die etwa 1000 g je Stunde; am zehnten Boden des oberen Reinigung in einer einzigen Stufe durchgeführt wird. Abschnittes werden die Dämpfe abgezogen. Die Dabei zeigt ein Vergleich des Reinheitsgrades des 60 verflüssigten Dämpfe ergeben zwei Flüssigkeitsgewonnenen Acrylsäurenitrils, der nach den bekannten schichten. Die obere Schicht besteht aus Acrylsäure-Verfahren erzielt wird, mit dem nach der Erfindung nitril, welches etwa 4 Gewichtsprozent Wasser enthält, erreichbaren, daß die Erfindung günstigere Werte die untere aus Wasser, das mit Acrylsäurenitril ergibt, wenn die Ergebnisse der bekannten Verfahren gesättigt ist, welches in den unteren Abschnitt der und die Ergebnisse nach der Erfindung mit dem 65 Kolonne zusammen mit der verdünnten wäßrigen gleichen Ausgangsprodukt einander gegenübergestellt Acrylsäurenitrillösung geleitet wird,
werden, wie die im Anschluß an das Beispiel wieder- Bei einem Rückflußverhältnis von 1: 5 wird folgendes

gegebene Aufstellung zeigt. Ergebnis erhalten:

Claims

Bei der Destillationstemperatur von 70⁰C erhält man als obere Schicht an der Stelle 7 der Zeichnung eine die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung aufweisende ölige Schicht:

Acrylsäurenitril 167 g

Wasser 6,7 g

Methylvinylketon 500 Teile

Blausäure 10 Teile

Acetaldehyd 15 Teile [. je Million Teile

Cyanobutadien 180 Teile

Divinylacetylen 350 Teile

Das destillierte azeotrope Gemisch besteht zu 13 % aus einer wäßrigen Schicht, die in den Kreislauf zurückgeführt wurde, während die anderen 87% die vorgenannte Zusammensetzung haben.

Am Kopf des Kühlers 8 (die rückfiießende Flüssigkeit wird am Boden des Kühlers auf 69,5⁰C gehalten) werden abgezogen:

Acrylsäurenitril 23 g

Wasser 2 g

Methylvinylketon 0,1 g

Blausäure 0,1 g

Acetaldehyd 0,2 g

Cyanbutadien 0

Divinylacetylen 0,12 g

Am Boden der Kolonne werden entnommen:

Acrylsäurenitril 2 g

Milchsäurenitril 38 bis 40 g

Divinylacetylen 0,14 g

Cyanbutadien 2 g

und Wasser, welches das restliche Methylvinylketon enthält, nämlich 0,79 g.

B. 10 000 g verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung, die durch die Umsetzung von Blausäure mit Acetylen und nachfolgendem Auswaschen der Reaktionsgase mit Wasser erhalten worden sind, bestehen aus: _#

Acrylsäurenitril 20 g je 11 Lösung

Methylvinylketon ..... 103 Teile je Million Teile

Lösung

Milchsäurenitril 4 g je 11 Lösung

Blausäure 2 g je 11 Lösung

Acetaldehyd 0,2 g je 11 Lösung

Cyanobutadien 0,2 g je 11 Lösung

Divinylacetylen 30 Teile je Million Teile

Lösung

und werden in derselben Kolonne und unter den gleichen Bedingungen wie im Versuch A mit 1000 g je Stunde bei 7O⁰C und einem Rückflußverhältnis von 1: 5 destilliert. Die bei 69 ⁰C abdestillierte obere Schicht besteht aus:

Acrylsäurenitril 180 g

Wasser 7,5 g

Blausäure 4 g

Methylvinylketon 90 Teile je Million Teile

Lösung

Acetaldehyd 0,1g

Cyanobutadien 8 Teile je Million Teile

Lösung
Divinylacetylen 30 Teile je Million Teile

Lösung

Das destillierte azeotrope Gemisch besteht zu 8% aus einer wäßrigen Schicht, die in den Kreislauf zurückgeführt wurde, während 92% die vorgenannte Zusammensetzung haben.

Am Kopf des Kühlers 8 werden abgezogen, wobei die rückfließende Flüssigkeit am Boden des Kühlers 8 auf einer Temperatur von 65°C gehalten wird:

Acrylsäurenitril 12 g

Blausäure 16 g

Acetaldehyd 1,9 g

Wasser 0,2 g

Divinylacetylen 0,14 g

Am Boden der Kolonne werden entnommen:

Acrylnitril 4 g

Milchsäurenitril 38 bis 40 g

Divinylacetylen 0,15 g

Cyanbutadien 2 g

und Wasser, welches das restliche Methylvinylketon enthält, nämlich 1,013 g.

Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, mit einfachen Mitteln ein reines Acrylsäurenitril zu erhalten.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die hochsiedenden Bestandteile am Boden der Kolonne abgezogen.

Die Menge Blausäure, die zur Destillation nach der Erfindung erforderlich ist, läßt sich als solche nicht zurückgewinnen, sie kann jedoch in Mischung mit den anderen Bestandteilen erneut zur Umsetzung mit Acetylen verwendet werden.

Gegenüberstellung der nach dem bekannten Verfahren und nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen

Ergebnisse

6o Bekanntes
Verfahren

Verfahren nach der Erfindung

45

Ausgangsgemisch 200
0,98
0,33 0,49
0,165 Destillat Acrylsäurenitril
Methylvinylketon...
Divinylacetylen 167 0,0835
0,0585 200
1,03
0,3 0,515
0,150 Acrylsäurenitril
Methylvinylketon...
Divinylacetylen Patentanspruch: 180 0,0162
0,0054

Verfahren zur Reinigung von rohem, wäßrigem Acrylsäurenitril, welches durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart von Cuprochlorid als Katalysator entstanden und anschließend aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen worden ist, durch azeotrope Destillation der wäßrigen Acrylsäurenitrillösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe wäßrige 1- bis 3%ige Acrylsäurenitrillösung, die als Verunreinigungen geringe Mengen Methylvinylketon, Cyanbutadien, Divinylacetylen, Milchsäurenitril, Acetaldehyd und Blausäure enthält, in Anwesenheit von bereits vorhandener oder zugesetzter Blausäure in einer Menge von 0,4 bis 20 g je 11 roher Acrylsäurenitrillösung in einer Destillationskolonne kontinuierlich azeotrop bei einem Rückflußverhältnis von 1: 20, bezogen auf die am Kopf der

Kolonne abgezogene Menge Dämpfe, destilliert, an einer Stelle der Destillationskolonne, die ein Drittel der Länge unterhalb des Kolonnenkopfes liegt, die Dämpfe abzieht, diese anschließend verflüssigt, von den beiden entstandenen, nicht miteinander mischbaren Schichten die obere, aus Acrylsäurenitril und etwa 3 bis 5% Wasser bestehende Schicht abtrennt, die untere, aus Blausäure, Acrylsäurenitril und Wasser bestehende Schicht in die Destillationskolonne zurückführt und die Verunreinigungen und das restliche Wasser am Boden der Kolonne entfernt und die am Kopf der Kolonne abgezogenen Dämpfe ebenfalls verflüssigt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 850 888, 849 839, 341, 881 651, 922 346, 927 927, 944 012;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1 013 280, 1 003 207, 1044068;

schweizerische Patentschrift Nr. 312 179;
britische Patentschriften Nr. 743 306, 695 636, 312, 799 755;

USA.-Patentschriften Nr. 2 555 798, 2 649 472, ίο 2 684 978, 2 681306, 2 684 979, 2 672434, 2672 435, 777 807, 2 827 423, 2 799 630, 2 798 035;
belgische Patentschrift Nr. 518 687;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 564726.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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