DE60015544T2

DE60015544T2 - Selektive trennung von eisen mit einem diphosphonsäuregruppen enthaltenden ionenaustauscherharz

Info

Publication number: DE60015544T2
Application number: DE60015544T
Authority: DE
Inventors: Patrice Gotteland; Sebastien Logette
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: US6872369B1; CA2374224A1; UA75044C2; BR0011669B1; KR100450106B1; TW546169B; AR025531A1; BR0011669A; JP4401611B2; CZ20014522A3; DE60015544D1; EP1194238B1; SK18312001A3; CN1367716A; WO2000076661A1; EP1194238A1; JP2003501256A; KR20020026459A; FR2794991B1; PL352933A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung des Eisens von anderen Metallionen, insbesondere von den Ionen, die in gewissen Oxidationskatalysatoren anwesend sind.
Sie bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Recycling von Katalysatoren in der Reaktion zur Oxidation von Alkoholen und gegebenenfalls Ketonen zu Carbonsäuren und ganz besonders der Oxidation von cyclischen Alkoholen und cyclischen Ketonen zu Dicarbonsäuren, wie die Oxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zu Adipinsäure.
So ist bekannt, Adipinsäure durch salpetersaure Oxidation einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon herzustellen. Diese Oxidation wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators realisiert, der Vanadium und Kupfer enthält.
Die nach dem Abtrennen der Dicarbonsäuren und insbesondere der Adipinsäure gewonnene Lösung wird behandelt, um das Recycling des Katalysators im Bereich der Oxidationsreaktion zu ermöglichen.
Es wurden bereits mehrere Verfahren zur Behandlung dieser Lösung vorgeschlagen. So können beispielsweise die in der Lösung enthaltenen Metalle durch Behandlung mit Ionenaustauscherharzen extrahiert werden. Die von den Metallen gereinigte Lösung enthält die Nebenprodukte der Synthese von Adipinsäure, nämlich Glutarsäure und Bernsteinsäure. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise indem Patent US 3 965 164 beschrieben.
Jedoch ermöglicht dieses Verfahren nicht eine Entfernung von Eisenionen, die insbesondere von der Korrosion der Anlagen stammen. Auf diese Weise reichert sich der Katalysator bei jedem Zyklus des Recycling mit Eisen an. Diese Anreicherung kann die Wirksam keit des Katalysators herabsetzen oder auch die hergestellte Adipinsäure verunreinigen.
Zur Entfernung von mindestens einem Teil des Eisens ohne Verlust an Vanadium und Kupfer wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen.
Andere Verfahren bestehen darin, das Vanadium und das Kupfer von dem Ionenaustauscherharz selektiv und differentiell zu eluieren, und zwar unter Verwendung von Salpetersäurelösungen mit mehr oder weniger hoher Konzentration oder von Elutionslösungen, die unterschiedliche Säuren wie Salpetersäure oder Phosphonsäure enthalten (SU 690 320, US 3 554 692 ).
Jedoch ermöglichen diese Verfahren nicht eine selektive Entfernung des Eisens ohne signifikanten Verlust an Vanadium oder Kupfer, unter Berücksichtigung des sehr geringen Konzentrationsverhältnisses an Eisen, bezogen auf die zwei anderen Metallionen.
Um diesen Nachteilen abzuhelfen, schlägt die europäische Patentanmeldung No. 0 761 636 ein Verfahren vor, das darin besteht, das die Ionen von Eisen, Kupfer und Vanadium enthaltende Eluat durch ein zweites Ionenaustauscherharz zu behandeln, das aminophosphorische Gruppen enthält.
Obwohl die früheren Verfahren dadurch verbessert werden, ermöglicht dieses Verfahren nicht, den überwiegenden Teil der Eisenionen ohne Verlust an insbesondere Vanadiumionen zu entfernen, was für das Oxidationsverfahren sehr nachteilig ist. Diese Harze können nämlich, nur unter Bedingungen von sehr saurem pH, deutlich unter 1, eine befriedigende Selektivität an Eisen besitzen, bezogen auf Vanadium, das heißt, wenn die metallischen Verbindungen beispielsweise in einer konzentrierten Lösung von Salpetersäure enthalten sind.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren vorzuschlagen, das die selektive Abtrennung des Eisens von anderen Metallionen, insbesondere Vanadiumionen ermöglicht. Sie schlägt somit ein sehr leistungsfähiges Verfahren zum Recycling des Katalysators für die Oxidation von organischen Verbindungen vor, ganz besonders von Alkoholen und/oder Ketonen zu Carbonsäuren, und noch mehr bevorzugt von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zu Adipinsäure.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Eisen vor, das in einer Lösung in Anwesenheit von anderen Metallionen, unter ihnen Vanadium, enthalten ist. Diese Lösungen sind im allgemeinen solche, die aus Verfahren zur Oxidation einer organischen Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Vanadium stammen.
Gemäß dem Merkmal der Erfindung wird die die genannten Metallionen enthaltende Lösung mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, das Diphosphonsäuregruppen umfaßt.
Im Verlauf dieser Behandlung wird das Eisen durch das Harz fixiert und die Metallionen wie insbesondere Kupfer und Vanadium verbleiben in der behandelten Lösung.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, mindestens 80 % des in der Lösung enthaltenen Eisens auf dem Harz zu fixieren.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besitzt die zu behandelnde Lösung, die die Metallionen enthält, einen sehr niedrigen pH-Wert, vorteilhafterweise unter 3 und vorzugsweise unter 2. Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung umfaßt das Ionenaustauscherharz ebenfalls Sulfongruppen.
Die Verwendung der Harze mit Diphosphonsäuregruppen und gegebenenfalls Sulfongruppen ermöglicht in bemerkenswerter Weise, das in der Lösung enthaltene Eisen zu fixieren, ohne jedoch die anderen Metallionen wie Kupfer und ganz besonders Vanadium zu fixieren.
Dieses Verfahren wird ganz besonders beim Recycling der Katalysatoren in den Reaktionen zur Oxidation von organischen Verbindungen angewendet, und ganz besonders von Alkoholen und/oder Ketonen zu Carbonsäuren. Ein derartiges Oxidationsverfahren bildet ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In diesen Verfahren ist das Eisen nämlich oft ein kontaminierendes Element, das hauptsächlich von dem korrosiven Angriff des Materials durch das Oxidationsmilieu stammt.
Man kann als Oxidationsreaktionen, in denen das Verfahren der Erfindung ein effizientes Recycling des Katalysators ermöglicht, die Oxidationsreaktionen nennen, bei denen als Oxidationsmittel eine Verbindung verwendet wird, gewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Luft, die Peroxide, Wasserstoffperoxid und Salpetersäure umfaßt.
Als Beispiel für die Oxidationsreaktion kann man die Reaktion der Deperoxidation von Cyclohexan-Hydroxyperoxid nennen.
Sie findet insbesondere in dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure ausgehend von der Oxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon ihre Anwendung. Dieses Verfahren bildet ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In derartigen Verfahren ist es vom ökonomischen Standpunkt aus und zur Vermeidung von Schadstoffausstößen der Metalle in die Umgebung wichtig, den Katalysator, der die metallischen Elemente wie beispielsweise das Kupfer und/oder das Vanadium umfaßt, zurückzuführen und zwar unter Minimierung von Reinigungsmaßnahmen oder den nicht recycelten Katalysatorströmen.
Damit jedoch ein derartiges Verfahren zum Recycling die Oxidationsreaktion nicht störend beeinflußt, ist es notwendig, das Zurückführen oder das Konzentrieren von gewissen Produkten oder Nebenprodukten zu vermeiden, die für den Katalysator die Rolle eines Giftes besitzen und die hergestellten Produkte verunreinigen können.
In dem Fall der Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon durch ein Oxidationsmittel wie Salpetersäure zieht die Korrosion der Anlagen insbesondere die Anwesenheit von Eisen in dem Reaktionsmedium nach sich. Demzufolge ist es für die Arbeitsweise des Verfahrens bedeutsam, eine Entfernung des Eisens vorzusehen. Diese Beseitigung soll ohne Entfernung der anderen Metallionen erreicht werden, die als Katalysator der Oxidation verwendet werden, wie Kupfer und Vanadium.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, diese Entfernung des Eisens durch Behandlung der Lösung zu realisieren, die die verschiedenen Metallionen enthält und die nach dem Abtrennen der organischen Verbindungen und insbesondere der gebildeten Carbonsäure(n) gewonnen wird.
Diese Entfernung des Eisens wird durch Behandlung der genannten Lösung durch ein Ionenaustauscherharz erhalten, das Diphosphonsäuregruppen und gegebenenfalls Sulfongruppen umfaßt.
Nach der Behandlung umfaßt die Lösung die Metallionen mit Ausnahme der Eisenionen, die ihrerseits auf dem Harz fixiert sind. Die fixierte Menge liegt vorteilhafterweise über 80 % der Menge, die am Anfang in der Lösung anwesend war.
So ermöglicht das Verfahren der Erfindung das Recycling einer Lösung, die für die Katalyse nützliche Metallionen umfaßt, mit einem minimalen Verlust an den genannten Ionen und einer Abwesenheit von Eisenionen oder einer Anwesenheit von ihnen in einer sehr geringen und nicht störenden Konzentration.
So ermöglicht im Fall der Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation eines Alkohols und/oder Ketons durch Salpetersäure die Behandlung der wäßrigen Lösung, die die von dem Oxidationskatalysator stammenden Metallionen enthält, nämlich vorzugsweise Vanadium und Kupfer, durch ein Ionenaustauscherharz, das Diphosphonsäuregruppen und gegebenenfalls Sulfongruppen umfaßt, eine Entfernung des insbesondere von der Korrosion der Anlagen stammenden Eisens und das Recycling einer katalytischen Lösung mit einem minimalen Verlust an katalytischen Elementen, insbesondere an Vanadium und Kupfer.
Da außerdem die Konzentration an Eisen in dem Reaktionsmedium auf einem sehr niedrigen Niveau gehalten wird, ermöglicht das Verfahren der Erfindung eine Produktion von Adipinsäure mit einem sehr geringen Gehalt an Eisen, sogar keinem.
Die Behandlung der Lösung wird in einer ersten Ausführungsform nach Extraktion der Adipinsäure und gegebenenfalls Abtrennung des ausgefallenen Vanadiums realisiert. Die von Eisen gereinigte Lösung kann anschließend durch ein zweites Ionenaustauscherharz behandelt werden, das die Gesamtheit der Metallionen fixiert, um ein Recycling einer Lösung zu vermeiden, die organische Nebenprodukte der Oxidationsreaktion wie Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure enthält. Die recycelte katalytische Lösung wird durch die Elutionslösung des genannten Harzes gebildet, die im allgemeinen aus einer Lösung von Salpetersäure besteht.
In einer zweiten Ausführungsform kann die Behandlung auf einem Ionenaustauscherharz mit Diphosphansäuregruppen und gegebenenfalls Sulfongruppen mit der Elutionslösung des Harzes durchgeführt werden, wodurch die Abtrennung der organischen Nebenprodukte von den Metallionen, wie oben beschrieben, ermöglicht wird. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Ionenaustauscherharz mit Diphosphonsäuregruppen und gegebenenfalls Sulfongruppen durch Elution mit einer Lösung einer Mineralsäure regeneriert. Als dafür geeignete Mineralsäuren kann man Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure nennen.
Vorzugsweise ist es vorzuziehen, eine identische Säure zu verwenden wie man sie auch für die Realisierung der katalytischen Lösung der Oxidation verwendet, im allgemeinen Salpetersäure, um eine Verunreinigung des Reaktionsmediums durch eine andere Säure zu vermeiden.
Es ist jedoch möglich, das Harz mit einer unterschiedlichen Säure zu regenerieren und anschließend das Harz vor einer neuen Verwendung mit der Säure zu konditionieren, die mit der der katalytischen Lösung identisch ist, beispielsweise Salpetersäure. Es ist ebenfalls möglich, diese Konditionierung durch Waschungen des Harzes mit Wasser zu realisieren, um die Spuren der Elutionssäure zu entfernen.
Die Bedingungen zur Durchführung der Behandlung auf dem Ionenaustauscherharz in Übereinstimmung mit der Erfindung sind klassische Bedingungen zur Verwendung von Harzen. So kann die bei dieser Behandlung angewendete Temperatur von Umgebungstemperatur (etwa 20 °C) bis zu einer Temperatur von etwa 100 °C variieren, vorzugsweise zwischen 30 °C und 80 °C.
In gleicher Weise ist die Konzentration der sauren Regenerationslösung klassisch. Sie kann beispielsweise zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% betragen.
Die Ionenaustauscherharze in Übereinstimmung mit der Erfindung, die Diphosphonsäuregruppen und gegebenenfalls Sulfongruppen umfassen, sind beispielsweise solche, wie sie in den Patenten US 5 449 462 und 5 281 631 beschrieben wurden.
Diese Harze werden durch Polymerisation von verschiedenen Monomeren erhalten, von denen einige Diphosphonsäuregruppen umfassen. Das Harz kann ein Polystyrolharz mit Diphosphonsäuregruppen sein. Das Harz kann ebenfalls Carbonsäuregruppen und/oder Sulfongruppen umfassen.
Die Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind in den zwei obengenannten amerikanischen Patenten beschrieben. Die Beschreibung ihrer Strukturen ist ebenfalls in diesen Dokumenten enthalten. Diese Harze werden insbesondere von der Firma EICHROM Industries unter dem Markennamen EICHROM DIPHONIX^® gehandelt.
Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden im Hinblick auf die untenstehenden, nur als Hinweis angegebenen Beispiele hervortreten.
Beispiel 1
In einen Behälter trägt man 600 ml einer wäßrigen Lösung ein, die 1,3 % Salpetersäure, 10485 ppm Kupferionen, 1353 ppm Eisenionen und 281 ppm Vanadiumionen enthält.
Dann setzt man 50 ml Ionenaustauscherharz hinzu, gehandelt unter der Bezeichnung EICHROM DIPHONIX^®.
Anschließend wird das Milieu während einer variablen Zeit gerührt. Die Konzentration an Metallen in der Lösung wird nach variablen Zeiträumen des Kontaktes gemessen.
Die Grafik 1 zeigt den Prozentsatz von auf dem Harz fixiertem Metall in Abhängigkeit von der Dauer der Behandlung.
Anhand dieser Grafik stellt man leicht fest, daß das Eisen fast vollständig auf dem Harz fixiert ist. Im Gegensatz dazu sind nach Ablauf der Operation nur geringe Mengen von Vanadium und Kupfer fixiert, wobei diese Mengen während der gesamten Operation konstant bleiben.
Die Behandlung ermöglicht somit eine selektive Abtrennung des Eisens von den anderen Metallionen und insbesondere von Vanadium.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Es wurden gleichartige Versuche mit Ionenaustauscherharzen durchgeführt, die Aminophosphongruppen umfassen, in Übereinstimmung mit dem europäischen Patent 0 761 636.
Die zwei verwendeten Harze sind jeweils ein Harz, gehandelt unter der Bezeichnung PUROLITE S-940 und ein Harz, gehandelt von der Firma ROHM & HAAS unter der Markenbezeichnung C-467.
Die Grafiken 2 und 3 stellen den Prozentsatz an fixierten Metallionen in Abhängigkeit von der Dauer der Behandlung dar, jeweils für das Harz S940 und C467.
Wie man feststellen kann, fixieren diese Harze maximal 60 % des in der Lösung anwesenden Eisens, jedoch vor allem fixieren sie beinahe vollständig das Vanadium.
Demzufolge weisen die in den Verfahren zum Recycling von Oxidationskatalysatoren auf der Basis von Vanadium verwendeten Harze einen überwiegenden Nachteil auf.
Außerdem ermöglichen sie nicht, die selektive Abtrennung des Eisens, bezogen auf das Vanadium, zu erreichen.
Beispiele 4, 5c und 6c
Das Beispiel 1 wird mit einer Lösung wiederholt, die 19,9 % Salpetersäure, 8875 ppm Kupfer, 1192 ppm Eisen und 165 ppm Vanadium enthält.
Diese Lösung entspricht der Lösung von Eluaten eines Kationenaustauscherharzes durch Salpetersäure, auf dem eine Lösung behandelt wurde, die aus einem Verfahren zur Oxidation von Cyclohexanol durch Salpetersäure stammt.
Die mit einem Harz EICHROM DIPHONIX^®, dem Harz PUROLITE S-940 und dem Harz RHOM & HAAS C467 erhaltenen Ergebnisse sind jeweils in den Grafiken 4, 5 und 6 dargestellt.
Wie in den vorstehenden Beispielen ermöglicht das Harz in Übereinstimmung mit der Erfindung, eine bedeutende Menge an Eisen zu fixieren (mindestens 60 % der Anfangsmenge), indem es ein Minimum der anderen Kationen Vanadium und Kupfer fixiert.
Im Gegensatz dazu fixieren die zwei anderen Harze gleichzeitig mit dem Eisen auch eine signifikante Menge von Vanadium.
Beispiel 7 – Regenerierung des Harzes EICHROM DIPHONIX^®
Die in den Beispielen 1 und 4 erhaltenen, mit Eisen beladenen Harze werden durch Elution mit verschiedenen sauren Lösungen mittel Passage von 100 ml Elutionslösung über 10 ml Harz regeneriert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Diese Ergebnisse stellen den Prozentsatz von durch die Elution gewonnenen Metallionen dar, bezogen auf die fixierte Menge.

Claims

Verfahren zur selektiven Abtrennung von Eisen, das in einer Lösung in Anwesenheit von anderen Metallionen, unter ihnen Vanadium, enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Lösung mit einem Ionenaustauscherharz zu behandeln, das Diphosphonsäuregruppen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz Sulfongruppen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Metallionen enthaltende Lösung einen pH-Wert von unter 3 besitzt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die obengenannte Lösung von einem Verfahren zur Oxidation von organischen Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysators stammt.
Verfahren zum Recycling eines Katalysators in einer Reaktion zur Oxidation einer organischen Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der metallische Elemente umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die den Katalysator enthaltende Lösung nach der Abtrennung von mindestens den aus der Oxidation stammenden Verbindungen mit einem Ionenaustauscherharz zu behandeln, das Diphosphonsäuregruppen umfaßt, um das in der genannten Lösung enthaltende Eisen zu fixieren und die genannte, an Eisen abgereicherte Lösung als katalytische Lösung der Oxidationsreaktion zurückzuführen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz Sulfongruppen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion unter Verwendung einer Verbindung als Oxidationsmittel durchgeführt wird, die gewählt wird aus der Gruppe, die Sauerstoff, Luft, die Peroxide, Wasserstoffperoxid und Salpetersäure umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion die Reaktion der Oxidation von Alkoholen und/oder Ketonen zu Carbonsäuren ist.
Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von metallischen Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die aus der Oxidation stammende, den Katalysator enthaltende Lösung nach Abtrennung der gebildeten Adipinsäure durch mindestens ein Ionenaustauscherharz zu behandeln, das Diphosphonsäuregruppen umfaßt, um die genannte Lösung an Eisenionen abzureichern, und die genannte, an Eisen abgereicherte Lösung als Katalysator der Oxidationsreaktion wiederzuverwenden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator auf der Basis von Kupfer und Vanadium besteht.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysator enthaltende Lösung eine Salpetersäure-Elutionslösung von einem Ionenaustauscherharz ist, die ermöglicht, die Metallionen der Carbonsäuren als Nebenprodukte der Oxidationsreaktion von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zu Adipinsäure abzutrennen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz, das Diphosphonsäuregruppen umfaßt, durch eine saure Lösung regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Harzes mit einer von Salpetersäure unterschiedlichen Säure realisiert wird, wobei das genannte regenerierte Harz durch eine Lösung von Salpetersäure oder durch Waschen mit Wasser vor einer neuen Verwendung konditioniert wird.