CN1128678C - 通过用含二膦酸基的离子交换树脂处理来选择性分离铁 - Google Patents

通过用含二膦酸基的离子交换树脂处理来选择性分离铁 Download PDF

Info

Publication number
CN1128678C
CN1128678C CN00810152A CN00810152A CN1128678C CN 1128678 C CN1128678 C CN 1128678C CN 00810152 A CN00810152 A CN 00810152A CN 00810152 A CN00810152 A CN 00810152A CN 1128678 C CN1128678 C CN 1128678C
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
oxidation
catalyst
iron
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN00810152A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1367716A (zh
Inventor
P·高特兰德
S·洛吉特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Original Assignee
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS filed Critical Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Publication of CN1367716A publication Critical patent/CN1367716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1128678C publication Critical patent/CN1128678C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/12—Compounds containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种从其他金属离子特别是某些氧化催化剂中存在的离子中选择性分离铁的方法。本发明还涉及一种使氧化催化剂在醇和/或酮生成羧酸的氧化反应中、更具体地说在环醇和/或环酮生成二元羧酸例如环己醇和/或环己酮生成己二酸的氧化反应中循环的方法。所述的方法包括在催化剂循环以前，用从其他金属元素特别是铜和钒中选择性分离铁的离子交换树脂处理含有氧化催化剂的溶液，所述的离子交换树脂含有二膦酸基(例如Diphonix)。

Description

通过用含二膦酸基的离子交换 树脂处理来选择性分离铁
发明领域
本发明涉及一种从其他金属离子特别是某些氧化催化剂中存在的离子中选择性分离铁的方法。
本发明还涉及一种催化剂在醇和任选酮氧化制备羧酸的反应中循环的方法，更具体为环醇和环酮氧化制备二元羧酸，例如环己醇和/或环己酮氧化制备己二酸。
背景技术
例如，通过环己醇和环己酮混合物的硝酸氧化来制备己二酸是已知的。这一氧化通常在含有钒和铜的催化剂存在下进行。
为了让催化剂在氧化反应中循环，将分离二元羧酸特别是己二酸后回收的溶液进行处理。
已提出几种处理这种溶液的方法。例如，可用离子交换树脂处理来萃取溶液中存在的金属。金属净化后的溶液含有己二酸合成的副产物，即戊二酸和丁二酸。这一方法例如在US 3965164中公开。
但是，这一方法不能使源于装置腐蚀产生的铁离子除去。因此，在每次循环后催化剂中铁被富集。这一富集可使催化剂的效率下降或可使制得的己二酸被污染。
为了在不损失钒和铜的条件下除去至少一部分铁，已提出了几种方法。
其他方法是使用不同浓度的硝酸溶液或含有除硝酸或膦酸以外的酸的洗脱溶液从离子交换树脂中选择性和差分地洗脱钒和铜(SU 690320、US 3554692)。
但是，鉴于相对于其他两种金属离子铁有很低的浓度，这些方法不可能在不造成钒或铜重大损失的条件下选择性除去铁。
为了克服这些缺点，欧洲专利申请0761636提出这样一种法，该法为用第二种含有氨基磷酸基的离子交换树脂处理含有铁、铜和钒离子的洗脱液。
虽然改进了以前的方法，但是这一方法不可能特别是在不损失钒离子的条件下除去大部分铁离子，这一点对氧化法是十分不利的。这是因为这些树脂仅仅在很酸性的pH值条件下，即pH值显著小于1的条件下才可能相对于钒对铁有满意的选择性，也就是说例如当金属化合物存在于浓硝酸溶液中时。
发明内容
本发明的一个目的是提供这样一种新方法，该法有可能从其他金属离子中，特别是从钒离子中选择性分离出铁，从而提供一种使用于有机化合物氧化，更具体地说醇和/或酮氧化制备羧酸，更优选的是环己醇和/或环己酮氧化制备己二酸的催化剂循环的十分有效的方法。
具体实施方式
为此，本发明提供一种选择性分离包括钒在内的其他金属离子存在的溶液中存在的铁的方法。这些溶液通常为来源于在钒基催化剂存在下有机化合物氧化法的溶液。
根据本发明的特征，用含有二膦酸基的离子交换树脂处理含有所述金属离子的溶液。
在这一处理过程中，铁被树脂固定；而其他金属离子特别是例如铜和钒仍留在经处理的溶液中。
本发明的方法使溶液中存在的至少80％的铁固定到树脂上成为可能。
根据本发明的另一特征，要处理的含有金属离子的溶液有很低的pH值，pH值最好小于3、优选小于2。
根据本发明的优选特征，离子交换树脂还含有磺酸基。
含有二膦酸基和任选磺酸基的树脂的应用有可能以一种值得注意的方式在不使其他金属阳离子例如铜和更具体是钒固定的条件下使溶液中存在的铁固定。
这一方法更具体地说适用于使催化剂在有机化合物氧化更具体地说是醇和/或酮氧化制备羧酸的反应中循环。这样的氧化方法也构成本发明的一个主题。
这是因为在这些方法中，铁常常为一种主要通过氧化介质对设备产生腐蚀的污染元素。
作为其中本发明的方法使催化剂的有效循环成为可能的氧化反应，可能提到的是使用选自氧、空气、过氧化物、过氧化氢水溶液和硝酸的化合物作为氧化剂的氧化反应。
作为氧化反应的一个例子，可能提到的是环己烷氢过氧化物的去过氧化反应。
它特别适用于由环己醇和/或环己酮氧化制备己二酸的方法，该方法也是本发明的主题。
从经济的观点看，在这些方法中，防止将金属排放到环境中、将含有金属元素例如铜和/或钒的催化剂循环，同时使未循环的催化剂排出物或物流减至最少是重要的。
但是，为了使这样一循环方法不干扰氧化反应，必需避免对催化剂有中毒作用或可使制得的产品受到污染的某些产物或副产物循环或浓缩。
在使用氧化剂例如硝酸使环己醇和/或环己酮氧化制备己二酸的情况下，设备的腐蚀特别是使反应介质中存在铁。
因此，重要的是该方法的功能是要除去铁。铁的这一除去必需在不除去用作氧化催化剂的其他金属例如铜和钒的条件下获得。
本发明的方法使得通过处理分离有机化合物特别是生成的羧酸或其他酸以后回收的含有各种金属离子的溶液来进行这一铁的除去成为可能。
铁的除去通过用含有二膦酸基和任选磺酸基的离子交换树脂处理所述的溶液来得到。
处理以后，溶液含有铁离子外的其他金属离子，铁离子固定到树脂上。固定的数量最好大于最初在溶液中存在的数量的80％。
因此，本发明的方法使含有用作催化剂的金属离子的溶液循环成为可能，同时使所述离子的损失减到最小以及铁离子不存在或以不造成麻烦的低浓度存在。
例如，在用硝酸氧化醇和/或酮制备己二酸的情况下，用含有二膦酸基和任选磺酸基的离子交换树脂处理含有源于氧化催化剂的金属离子即优选钒和铜的水溶液使除去特别是来自设备腐蚀的铁以及在催化元素特别是钒和铜的损失减到最小的情况下使催化剂溶液循环成为可能。
此外，因为铁在反应混合物中的浓度维持在很低的水平，因此本发明的方法有可能生产铁含量很低甚至为零的己二酸。
在第一个实施方案中，溶液的处理在萃取己二酸和任选分离沉积的钒以后进行。
随后可用第二种离子交换树脂处理净化铁后的溶液，第二种离子交换树脂使所有的金属离子固定，以便避免使含有来自氧化反应的副产物例如戊二酸和/或丁二酸的溶液循环。循环的溶液由来自所述树脂洗脱的溶液组成，所述的溶液通常由硝酸溶液组成。
在第二个实施方案中，在含有二膦酸基和任选磺酸基的离子交换树脂上的处理可用树脂洗脱的溶液进行，它使上述有机副产物与金属离子的分离成为可能。
根据本发明的另一特征，含有二膦酸基和任选磺酸基的离子交换树脂通过用无机酸溶液洗脱进行再生。作为适用的无机酸，可提到的是硝酸、磷酸或硫酸。
优选的是，为了避免其他酸对反应混合物的污染，优选使用与制备催化氧化溶液使用的相同酸，通常为硝酸。
但是，用不同的酸再生树脂，然后在重新使用以前用催化溶液相同的酸例如硝酸调制树脂也是可能的。为了除去微量的洗脱酸，用水洗涤树脂几次来进行这一调制也是可能的。
根据本发明对离子交换树脂进行处理的条件为用于树脂的传统条件。例如，进行这一处理的温度可从室温(约20℃)到约100℃变化，优选30-80℃。
同样，酸再生溶液的浓度也是常规的，例如为10-40％(重量)。
本发明含有二膦酸基和任选磺酸基的离子交换树脂例如为US 5449462和5281631中公开的那些。
这些树脂通过各种单体聚合来制得，其中一些单体含有二膦酸基。所述的树脂可为含有二膦酸基的聚苯乙烯树脂。
树脂也可含有羧酸基和/或磺酸基。
这些树脂的制备方法在上述美国专利中公开。其结构的描述也在这些专利中给出。
这些树脂具体由Eichrom Industries公司以商标EichromDiphonix销售。
根据下文仅仅作为说明的实施例，本发明的其他优点和详情将变得显而易见。
实施例1
将600毫升含有1.3％硝酸、10485ppm铜离子、1353ppm铁离子和281ppm钒离子的水溶液加到容器中。加入50毫升的商品名Eichrom Diphonix销售的离子交换树脂。将混合物搅拌几次。接触不同的时间以后测量溶液中金属的浓度。图1示出固定到树脂上的金属百分数随处理时间的变化。
从该图很容易看出，铁实际上完全固定到树脂上。相反，操作开始时只有少量钒和铜被固定，而在整个操作中这些数量保持不变。因此，这一处理有可能使铁从其他金属离子特别是钒离子中选择性分离出来。
对比例2和3
用EP 0761636含氨基膦酸基的离子交换树脂进行类似的试验。所用的两种树脂分别是以商品名Purolite S-940销售的树脂和Rhm & Haas公司以商品名C467销售的树脂。
图2和3分别示出S940和C467树脂固定的金属离子百分数随处理时间的变化。可以看出，这些树脂使溶液中存在的至多60％的铁固定，但特别是实际上使所有的钒固定。
因此，这些树脂如用在循环钒基氧化催化剂的方法中有重大的缺点。
此外，它们不可能相对于钒进行铁的选择性分离。
实施例4、5c和6c
用含有19.9％硝酸、8875ppm铜、1192ppm铁和165ppm钒的溶液重复实施例1。该溶液对应于用硝酸洗脱阳离子交换树脂的溶液，在所述的离子交换树脂上处理来自硝酸氧化环己醇方法的溶液。
图4、5和6分别示出用Eichrom Diphonix树脂、Purolite S-940树脂和Rhm & Haas C467树脂得到的结果。
正如在上述实施例中那样，本发明的树脂在可能使大部分铁(至少为起始数量的60％)固定，而使最少数量其他钒和铜离子固定。
相反，其他两种树脂使大量钒与铁一起同时固定。
实施例7-Eichrom Diphonix树脂的再生
在实施例1和4中得到的含有铁的树脂用各种酸性溶液洗脱的方法再生，每100毫升洗脱溶液通过10毫升树脂。
得到的结果列入下表。这些结果表示相对于固定的数量，用洗脱法回收的金属离子百分数。
    树脂，实施例1     树脂，实施例4
    Cu     Fe     V     Cu     Fe     V
 HNO3     95     29     97     52     14     56
 H2SO4     91     35     95     50     21     53
 H3PO4     87     50     90     45     37     50

Claims (12)

1.一种选择性分离含有包括钒在内的其他金属的溶液中存在的铁的方法，其特征在于，它包括用含有二膦酸基的离子交换树脂处理所述的溶液，所述含有金属离子的溶液的pH值小于3。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述离子交换树脂含有磺酸基。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，上述溶液来自在催化剂存在下有机化合物的氧化工艺。
4.一种使催化剂在含金属元素的催化剂存在下有机化合物氧化反应中循环的方法，其特征在于，它包括为了使所述溶液中存在的铁固定，至少在氧化得到的化合物分离以后用含有二膦酸基的离子交换树脂处理含有催化剂的溶液，以及使贫铁的所述溶液作为氧化反应的催化溶液循环。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述离子交换树脂含有磺酸基。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，氧化反应使用选自氧、空气、过氧化物、过氧化氢水溶液和硝酸的氧化剂进行。
7.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，氧化反应为醇和/或酮氧化制备羧酸的反应。
8.一种在基于金属元素的催化剂存在下环己醇和/或环己酮氧化制备己二酸的方法，其特征在于，它包括为了减少所述溶液中的铁离子，在生成的己二酸分离以后，用至少一种含二膦酸基的离子交换树脂处理来自氧化反应的含催化剂的溶液，以及将所述的贫铁的溶液重新用作氧化反应的催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述氧化催化剂基于铜和钒。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，含有催化剂的溶液为来自离子交换树脂洗脱的硝酸溶液，它使金属离子从环己醇和/或环己酮氧化制备己二酸反应的羧酸副产物中分离成为可能。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，含二膦酸基的离子交换树脂用酸性溶液再生。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，树脂的再生用不同于硝酸的酸进行，而所述的经再生的树脂在重新使用以前用硝酸溶液或用水洗涤进行调制。
CN00810152A 1999-06-15 2000-06-08 通过用含二膦酸基的离子交换树脂处理来选择性分离铁 Expired - Fee Related CN1128678C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/07790 1999-06-15
FR9907790A FR2794991B1 (fr) 1999-06-15 1999-06-15 Procede de separation du fer d'autres ions metalliques, et procede de recyclage des catalyseurs dans les reactions d'oxydation d'alcools en acide carboxylique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1367716A CN1367716A (zh) 2002-09-04
CN1128678C true CN1128678C (zh) 2003-11-26

Family

ID=9547017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00810152A Expired - Fee Related CN1128678C (zh) 1999-06-15 2000-06-08 通过用含二膦酸基的离子交换树脂处理来选择性分离铁

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6872369B1 (zh)
EP (1) EP1194238B1 (zh)
JP (1) JP4401611B2 (zh)
KR (1) KR100450106B1 (zh)
CN (1) CN1128678C (zh)
AR (1) AR025531A1 (zh)
BR (1) BR0011669B1 (zh)
CA (1) CA2374224A1 (zh)
CZ (1) CZ20014522A3 (zh)
DE (1) DE60015544T2 (zh)
FR (1) FR2794991B1 (zh)
PL (1) PL352933A1 (zh)
RU (1) RU2226429C2 (zh)
SK (1) SK18312001A3 (zh)
TW (1) TW546169B (zh)
UA (1) UA75044C2 (zh)
WO (1) WO2000076661A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001092195A2 (en) * 2000-06-01 2001-12-06 Gtc Technology Corporation Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent
US6982234B2 (en) 2000-06-01 2006-01-03 Gtc Technology Inc. Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent
CN102268691B (zh) * 2011-08-04 2012-12-05 苏州晶纯新材料有限公司 一种高纯镍的生产方法
DE102012218815A1 (de) * 2012-10-16 2014-04-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Reinigung von Phosphonsäure- bzw. Phosphonatgruppen enthaltenden Verbindungen
EP2985354B1 (de) * 2014-11-10 2016-10-19 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zum Entfernen von Edelmetall aus edelmetallhaltigen Katalysatorformkörpern
EP3875638A1 (de) * 2020-03-04 2021-09-08 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Verfahren zum aufbereiten eines fremdmetall- und metallsalz-haltigen mediums aus der leiterplatten- und/oder substrat-herstellung
CN114213238A (zh) * 2021-12-09 2022-03-22 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种降低精己二酸产品中铁离子含量的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3965164A (en) * 1975-01-27 1976-06-22 Celanese Corporation Recovery of oxidation catalyst metals from adipic acid production
US5281631A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Arch Development Corp. Phosphonic acid based ion exchange resins
JP4004080B2 (ja) 1995-08-29 2007-11-07 オリヱント化学工業株式会社 芳香族オキシカルボン酸の金属化合物及びその関連技術
DE19533688A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Bayer Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren bei der Adipinsäure-Herstellung
US5582737A (en) * 1995-11-07 1996-12-10 Eichrom Industries, Inc. Ion exchange and regeneration process for separation and removal of iron (III) ions from aqueous sulfuric acid metal ion-containing solutions
US5955394A (en) * 1996-08-16 1999-09-21 Mobile Process Technology, Co. Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids
US6232353B1 (en) * 1998-07-02 2001-05-15 Arch Development Corporation Bifunctional phenyl monophosphonic/sulfonic acid ion exchange resin and process for using the same
US6982234B2 (en) * 2000-06-01 2006-01-03 Gtc Technology Inc. Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent

Also Published As

Publication number Publication date
KR100450106B1 (ko) 2004-09-24
DE60015544T2 (de) 2005-10-27
RU2226429C2 (ru) 2004-04-10
SK18312001A3 (sk) 2002-06-04
BR0011669B1 (pt) 2010-11-03
TW546169B (en) 2003-08-11
CN1367716A (zh) 2002-09-04
EP1194238B1 (fr) 2004-11-03
JP4401611B2 (ja) 2010-01-20
JP2003501256A (ja) 2003-01-14
CZ20014522A3 (cs) 2002-07-17
US6872369B1 (en) 2005-03-29
DE60015544D1 (de) 2004-12-09
US20040213718A1 (en) 2004-10-28
KR20020026459A (ko) 2002-04-10
US7045656B2 (en) 2006-05-16
FR2794991B1 (fr) 2002-03-15
AR025531A1 (es) 2002-12-04
UA75044C2 (uk) 2006-03-15
EP1194238A1 (fr) 2002-04-10
CA2374224A1 (fr) 2000-12-21
FR2794991A1 (fr) 2000-12-22
PL352933A1 (en) 2003-09-22
WO2000076661A1 (fr) 2000-12-21
BR0011669A (pt) 2002-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2091365C1 (ru) Способ удаления примесей с*001-с*001*000-алкилйодидов из жидких карбоновых кислот с*002-с*006 и/или соответствующих ангидридов кислот, содержащих также примеси ионов металлов
JP2008273833A (ja) 改良されたアンモニア回収法
CN1572765A (zh) 从羧酸合成的母液中除去杂质的提取方法
CN1128678C (zh) 通过用含二膦酸基的离子交换树脂处理来选择性分离铁
CN1498193A (zh) 在磷化中含镍废水的处理
CN107469862B (zh) 一种铑/双亚膦酸酯催化剂的两步逆流萃取纯化方法
CN1330628C (zh) 脂肪腈的提纯/脱色处理
US5723098A (en) Process for the recovery of catalysts in adipic acid production
CN1239678C (zh) 催化裂化催化剂脱金属再活化方法
JPH07112559B2 (ja) 金属イオンおよび油類を含有するアルカリ性のフッ化物廃液の処理方法
CN112844333B (zh) 一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法
CN1617767A (zh) 离子交换体的回生方法及阴离子交换体的回生剂
RU2002100366A (ru) Селективное отделение железа обработкой ионообменной смолой, содержащей группы дифосфоновых кислот
US3186952A (en) Recovery of vanadium and copper values from chemical process streams by ionexchange
CN1259251C (zh) 一种生化处理出水的处理方法
JP2003315496A (ja) イオン交換樹脂の再生方法及びそれに用いる再生剤の精製方法
JP2004298738A (ja) ホウ素含有水の処理方法
CN1764637A (zh) 方法
CN116621136B (zh) 一种含磷抛光废酸的磷酸回收工艺和系统
JPH0499199A (ja) 銅めっき液の再生処理方法
JP3598798B2 (ja) 混床式脱塩装置の再生方法
JP3709645B2 (ja) 復水脱塩装置の再生方法
CN1089241A (zh) 废水中铵离子和有机碳的氧化方法
CN109516522A (zh) 一种有机无机杂化沸石处理氨氮废水的应用
CN116621402A (zh) 一种含磷抛光废酸的近零排放回收方法及系统

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031126

Termination date: 20160608