TW546169B - Process for the separation of iron from other metal ions, and process for recycling catalysts in reactions for the oxidation of alcohols and ketones to carboxylic acid - Google Patents

Process for the separation of iron from other metal ions, and process for recycling catalysts in reactions for the oxidation of alcohols and ketones to carboxylic acid Download PDF

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Description

546169 A7 B7 發明說明（ m兄下’ x廠的腐料別造成鐵在反應混合物中的 存在。 因此對製程功能重要的是提供鐵的移除。此移除必須， 得，而不移给用做氧化催化劑的其他金屬離子，如：銅^ 訊。 本發明的方法使進行此鐵的移除爲可能，是在有機化人 物分離且特別是羧酸或酸類形成之後，處理含有不同被回 收金屬離子的溶液。 此鐵移·除的獲得，是將含有二膦酸基團及可選擇之磺酸 基團之該溶液以離子交換樹脂處理。 在處理之後，該溶液含有金屬離子，但除了鐵離子，後 者被固定於樹脂。固定的份量是優越地大於8 〇 %之起初存 在於溶液中的份量。 因此，本發明的方法使回收用於催化之包含金屬離子的 落液成爲可能，而該離子的損失降至最低，且缺乏鐵離子 或後者存在非常低且不引起麻煩的濃度。 因此，將醇及/或酮以硝酸氧化製造己二酸的情況下，處 理包含源自氧化催化劑之金屬離子的水溶液，該催化劑也 就是較佳爲訊及銅，是以包含二膦酸基團及可選擇之續酸 基團的離子交換樹脂處理，而使移除特別是源自工咸腐姓 的鐵成爲可能，並以催化元素最低損失來回收催化劑溶液 ’特別是訊及銅。 另外，在反應混合物中的鐵濃度維持在非常低的份量， 本發明之方法使得可能產生帶有非常低、實際上甚至零含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
- I I I----^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546169 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 1 量鐵的己二酸。 在第一個具體實施例中，在萃取己二酸且可選擇地分離 沉澱的釩之後，進行溶液的處理。 純化過鐵的落液’可接著以第二離子交換樹脂處理，其 固足所有的金屬離子，以避免回收含有來自氧化反應之有 機副產物的落液，該副產物如：戊二酸及/或丁二酸。回收 的催化落液是由來自該樹脂之洗提液的溶液所組成，該溶 液通常是包含硝酸溶液。 在第二個具體實施例中，在包含二膦酸基團·及可選擇之 磺酸基團離子交換樹脂上的處理，可在來自樹脂之洗提液 的溶液上進行，其使得從上述的金屬離子中分離有機副產 物成爲可能。 根據本發明的另一個特色，該包含二膦酸基團及可選擇 之磺酸基團的離子交換樹脂，以無機酸溶液洗提而再生。 已提及：適當的無機酸爲硝酸、磷酸或硫酸。 較佳地，使用與用來製備催化氧化溶液相同的酸爲較佳 ，通常爲硝酸，因此避免被另一個酸污染反應混合物。 然ΠΤ7，可能以不同的酸再生樹脂，且然後在新鮮使用之 前，以與催化溶液中相同的酸來調節該樹脂，例如：硝酸 。也可以水洗滌樹脂幾次來進行此一調節，以移除微量的 洗提酸。 根據本發明在離子交換樹脂上進行處理的條件是習用之 樹脂使用條件。因此，進行此處理的溫度可從室溫（約2 〇 t )變化到約100X：的溫度，較佳是在3〇r至8(TC之間。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝 n ϋ an —i^^J* n ·ϋ n 1 -ϋ n ϋ 彙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546169 A7 ----------B7五、發明說明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同樣地，酸性再生溶液的濃度是習用的 10%及40重量％之間。 根據本發明，包含二膦酸基團及可選擇之磺酸基團之離 子父換樹脂是例如：美國專利5,449,462及5,281，631中揭示 的那些。 這些樹脂是以聚合不同的單體得&，一些單體包含二膦 酸基團。該樹脂可以是有二膦酸基的聚苯乙烯樹脂。 孩樹脂也可包含羧酸基團及/或磺酸基團。 這些樹脂的製造方法揭示於上述的兩個美國專利中。其 結構的敘述也在這些文件中給予。 這二树知特別疋由艾克龍工業公司（Eichr〇m industries)以 商標名稱艾克龍·戴發尼克斯（Eichr〇mDiph〇nix⑧）販賣。 本發明的其他優點及細節，在以下所給之只做爲指示的 實例觀點中變得明白。 實例1 —包含1.3%硝酸、10,485百萬分之一部分銅離子、1353百 萬刀 < 邵分鐵離子及281百萬分之一部分釩離子的600毫 升水溶液，被導入一個容器中。 *添加以艾克龍.戴發尼克斯（Elchrom Diph〇nix⑧）名稱販 賣的離子交換樹脂50毫升。 孩混合物被攪拌不同的時間。 在办液中的金屬濃度在接觸不同的時間 達定在樹脂的百分比，做爲處理時間的函數，被表 違在圖表1中。 例如 其可在 -9-
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 546169 五、發明說明（7 ) 丨 容易地從此圖表中觀察到：鐵幾乎完全被固定在樹脂上 ί…、下 小里的訊及銅在操作的初期被固定，這些份量 經過整個操作維持恆定。 因此’該處理使得將鐵從其他金屬離子中選擇性的分離 成爲可能’且特別是從訊中分離。 比較實例2及3 類似的測試’以根據歐洲專利〇,761，636之包含胺基膦酸 基團的離子交換樹脂來進行。 所用的·兩個樹脂分別是以名稱普洛莱特（pur〇Ute) s _ 94〇販 賣的树月曰、及由維門哈斯（R〇hm& Haas)公司販賣之商標名 稱C467的樹脂。 所固定之金屬離子的百分比，做爲處理時間的函數，分 別將樹脂S940及C467表達在圖表2及3中。 如所觀察到的，這些樹脂最多固定60%存在於溶液中的 鐵，但特別地幾乎固定了所有的叙。 因此，用於回收釩爲基礎之氧化催化劑的這些樹脂具有 主要的缺點。 另外，其不可能進行相對於釩之鐵的選擇性分離。 實例4、5 c及6 c 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重覆實例1在包含19.9%硝酸、8875百萬分之一部分銅離 子、1192百萬分之一部分鐵離子及165百萬分之—部分釩離 子的水溶液。 此溶液與帶有硝酸之離子交換樹脂的洗提溶液一樣，在 離子交換樹脂上已處理源自以硝酸氧化環己醇製程的溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10-

Claims (1)

  1. 546169 第089111262號專利申請案 as 中文申請專利範圍修正本(91年6月） 漂
    一種將鐵自存在其它金屬離子之溶液中選擇性分離之方 法，其它金屬離子包括釩，其特徵在於：其包括以包含 二膦酸基團的離子交換樹脂來處理該p H小於3之溶液。 根據申請專利範圍第丨項的方法，其中該離子交換樹脂 包含磺酸基團。 根據前述申請專利範圍第丨項的方法，其中該上述的溶 液是由存在催化劑之有機化合物氧化的方法所造成。 一種於含有金屬元素之催化劑存在下自有機化合物氧化 反應中回收催化劑的方法，該金屬元素包含鐵及釩，其 特徵在於··其包括在分離至少由氧化所造成的化合物之 後’將包含該催化劑及pH小於3的溶液以包含二膦酸基 團的離子X換樹脂來處理’以固定存在於該溶液中的鐵 ，並且回收該缺乏鐵的溶液，做為氧化反應的催化溶液 〇 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該離子交換樹脂 包含磺酸基團。 6 .根據申請專利範圍第4或5項的方法，其中進行該氧化反 應，同時使用做為氧化劑的化合物是選自包含氧、空氣 、過氧化物、水性過氧化氫溶液及硝酸。 7 .根據申請專利範圍第4項的方法，其中該氧化反應是將 醇類及/或酮類氧化成羧酸的反應。 8 · 一種於以金屬元素為基礎的催化劑存在下由環己醇及/或 環己酮氧化製造己二酸的方法，該金屬元素包含鐵及訊 ，其特徵在於：其包括在分離所形成的己二酸之後， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 546169 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 將由氧化所造成之包含該催化劑及ρ Η小於3的溶液，以 包含二膦酸基團的至少一個離子交換樹脂來處理，以使 該溶液中缺乏鐵離子，並且再使用該缺乏鐵的溶液，做 為氧化反應的催化劑。 9. 10 根據申請專利範圍第8喷的，方法，其中該氧化催化劑是 以銅及釩為基礎。 丨 根據申請專利範圍第頁的方法，其中該包含催化劑 的溶液是來自離子交換旨之洗提的硝酸溶液，該離子 交換樹脂使得從環己醇及/或環己酮氧化成己二酸的反應 中，將金屬離子與羧酸副產物分離成為可能。 1 1 ·根據申請專利範圍第8項的方法，其中該包含二膦酸基團 的離子交換樹脂以酸性溶液再生。 1 2 ·根據申請專利範圍第1 1項的方法，其中該樹脂的再生是 以不同於硝酸的酸來進行，且該再生樹脂是在新鮮使用 之前，以硝酸溶液或以水洗滌來調節。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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