TWI617355B - 自含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示自包括成形體與貴金屬的含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬之方法，藉此該待移除之貴金屬係至少一種選自由Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Os及Re組成之群的貴金屬，該方法包括以下步驟：(a)製備含貴金屬催化劑成形體在至少一種至少1N之礦物酸中的混合物；(b)將惰性或氧化氣體供應至含有含貴金屬催化劑成形體與礦物酸的混合物中；(c)將至少一種呈固體或液體形式的氧化劑引入該含有含貴金屬催化劑成形體與礦物酸的混合物中；及(d)從該液體分離該等成形體。

Description

自含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬之方法
本發明係關於一種自含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬之方法。
目前，大量化學方法使用貴金屬及含貴金屬種類作為催化劑。作為基本問題，具有兩種狀態，其中貴金屬可存在於該方法中。催化活性種類係存在於包括反應物之均相混合物中或催化活性種類最通常沉積在惰性支撐材料上及可作為包括反應物之非均相混合物存在。在多數情形下，由於非均相催化劑可易於從反應混合物中移除(例如藉由過濾)，故其係較佳。大量工業規模之化學方法(諸如，例如燃料製備中之重整、製備用於聚合物化學之單體或製備氨)採用多公噸規模之非均相催化劑。
出於改良處理非均相催化劑材料之目的，一般將貴金屬應用於通常惰性肉眼可見之成形體(例如由氧化鋁或氧化矽構成)。用於此類成形體之材料一般係高度多孔及由此能夠將該貴金屬均相分佈在大表面上。集中在該表面之精細分佈之貴金屬的良好可達性確保高催化活性。例如，可尤其藉由擠壓或壓製製備之線、圓筒、丸粒、環、多體環、球體、鞍、輪、椅、發泡體或蜂窩構造係用作成形體。
在特定操作時間後含貴金屬催化劑之活性降低及需要替換催化劑。由於貴金屬之高價，只有可回收用於該方法之貴金屬時，採用含 貴金屬催化劑才通常係經濟的。通常，研磨用過之基於作為載體的多孔成形體之非均相貴金屬催化劑以待重新處理及隨後藉由溶解移除該貴金屬。或者，藉由熔融冶金技術將該含貴金屬催化劑成形體分離為貴金屬與載體材料。在任一情形下，將破壞成形體。
然而，由於製造充當載體之成形體亦可係相當昂貴，期望不僅重複使用貴金屬，亦重複使用成形體。這需要可有效且以非破壞性方式從用過之含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬的方法。
US 3,016,354教示一種從含鉑催化劑成形體回收鉑之方法，其中供應氯氣通過鹽酸與含鉑催化劑成形體之混合物。
供應氣態氯氣及其他氣態氧化劑與數個缺點相關聯。
首先，出於防範措施及放出高反應性氣體之原因，使用氯氣需要大量有關設備之措施。
第二，由於大量用於此目的之氣體流經溶液而不充分接觸含貴金屬催化劑成形體，供應氣態氧化劑(例如氯氣)並非係有效。此事實需要(例如)用於氯氣或相應廢氣洗滌的技術嫻熟之回收設施或其需要使用高過量氯氣。氯回收、廢氣洗滌及使用過量氯氣使該方法並不經濟。
由此本發明之目標係開發一種實際上自含貴金屬催化劑成形體(=非均相催化劑)完全移除貴金屬的有效方法，由此未破壞該等成形體及可重複用於製造非均相催化劑。本發明之另一目標係提供一種採用優於先前技術的用於本文中之氧化劑的方法。
此目標藉由如技術方案1之本發明之方法達成。此係藉由一種自包括成形體與貴金屬的含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬之方法實施，藉以該待移除之貴金屬係至少一種選自由Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Os及Re組成之群的貴金屬，該方法包括以下步驟：(a)製備含貴金屬催化劑成形體在至少一種至少1N之礦物酸中的 混合物；(b)將惰性或氧化氣體供應至含有含貴金屬催化劑成形體與礦物酸的該混合物；(c)將至少一呈固體或液體形式的氧化劑引入含有含貴金屬催化劑成形體與礦物酸的混該合物中；及(d)從該液體中分離該等成形體。
在本文中，步驟(a)先於步驟(b)與(c)。在一較佳實施例中，步驟(b)及(c)平行進行，即同時或彼此重疊。或者，步驟(b)可首先進行，接著步驟(c)或步驟(c)先於步驟(b)進行。
根據本發明之方法亦包括在步驟(a)、(b)、(c)、及(d)之前、之後或期間進行的額外方法步驟。
在本發明範疇內，術語成形體應理解為意指其上可施加催化有效貴金屬的基本無貴金屬之無機載體。
在本發明範疇內，術語含貴金屬催化劑成形體應理解為意指包括催化活性貴金屬的成形體。
本發明之目標係充分完全且溫和地自含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬，自貴金屬分離之異物係適宜重複用來製備可用作非均相催化劑的含貴金屬催化劑成形體。貴金屬從中移除的含貴金屬催化劑成形體特定言之係用過之非均相催化劑。
根據本發明之方法可應用於含貴金屬催化劑成形體，藉以貴金屬應理解為元素Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Os及Re。貴金屬可單獨或以任何組合在含貴金屬催化劑成形體上及/或中存在。在本文中，該(等)貴金屬可部分或全部作為氧化態(0)元素存在。通常，含貴金屬催化劑成形體含有相對於其總重量之0.1至50重量%貴金屬。
對於在含貴金屬催化劑成形體中適宜用於異物的載體材料而言，其必須係儘可能關於眾多不同反應條件為化學惰性。特定言之， 成形體必須關於強酸或氧化反應條件為惰性。除化學穩定性外，亦需要該材料亦可抗高機械應力。由於含貴金屬催化劑成形體通常係作為整體催化劑使用，因而特別需要高抗磨蝕性。顯然無機陶瓷材料係特別適宜用作成形體材料。在本文中，可使用純氧化物陶瓷，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化矽以及混合之氧化物陶瓷，諸如，例如，鈦酸鋁、分散陶瓷(Al2O3/ZrO2)、鋯鈦酸鉛、及鈦酸鋇。此外，構成異物之載體材料可摻雜有額外元素，諸如例如稀土金屬，以進一步增加化學穩定性。較佳地，75至100重量%之成形體係由關於酸為惰性(主要或完全關於酸為惰性)的至少一種選自由Al、Ti、Mg、Zr、Sn、Fe及Si組成之群的元素之氧化物構成。
除氧化材料外，非氧化陶瓷，諸如，例如，碳化矽、氮化矽、氮化鋁、碳化硼、及氮化硼，亦可用作成形體之載體材料。
為儘可能地容納催化活性貴金屬，一較佳實施例使用其上存在儘可能精細分佈的催化活性貴金屬之具有大表面積之多孔材料。已證實多孔α-Al2O3係特別適宜。
為改良其處理特徵，通常將非均相催化劑加工為各種異物，諸如例如，線、圓筒、丸粒、環、多體環、球體、鞍、輪、椅、發泡體或蜂窩構造。例如，於該製備中使用擠壓及壓製。由此製備之成形體在其最厚位置可具有例如100μm至50釐米之直徑。
為自用過之含貴金屬催化劑成形體回收貴金屬，需要藉由溶解實質上完全地自該成形體移除該貴金屬。短語藉由溶解完全移除應理解為意指在根據本發明之方法中從中移除貴金屬之成形體包括相對於總重量100ppm之貴金屬。
根據本發明，在該方法中使用礦物酸，諸如，例如，鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸及/或磷酸。用於方法步驟(a)之礦物酸係濃縮或其係具有1mol酸(H3O+)/公升之濃度的稀釋溶液。
根據本發明，在方法步驟(a)中製備含貴金屬催化劑成形體在至少1N之礦物酸中之混合物。較佳地，該含貴金屬催化劑成形體係完全由在該混合物中之液體及/或礦物酸覆蓋。
根據本發明之方法步驟(b)，將氣體供應至如上文描述製備之混合物以提供混合(例如連續混合)。在本文中較佳地將氣體供應至由含貴金屬催化劑成形體及礦物酸製得之混合物的下半區。特佳地，在反應容器底部供應氣體。較佳地，適當供應該氣體使得氣泡在液體滲透液中通過該混合物上升及提供充分混合。較佳地，適當設置該氣流使得氣泡圍繞含貴金屬催化劑成形體流動，使得大部分液體混合及催化劑成形體不移動或僅輕微移動。此可防止對成形體之磨蝕，即，成形體得以可機械保護及可由此重複使用更多次。較佳地，適當設置該氣流使得混合時該混合物不噴濺。氣流之特殊設置容許混合物適當移動使得該反應在整個反應容器中均勻進行。
根據本發明，可設想之用於混合之氣體(混合氣體)係惰性或具有氧化效應之氣體，例如惰性或具有就貴金屬而言之氧化效應。例如空氣或氧氣與惰性氣體之其他氣體混合物可用作具有氧化效應之混合氣體。根據本發明較佳地避免使用氯氣或含氯氣之氣體混合物。使用具有氧化效應之混合氣體可增加藉由溶解移除的貴金屬之產量。根據本發明，惰性氣體，諸如例如，氮氣、氬氣或二氧化碳，亦可用作混合氣體。使用用於混合之惰性氣體或具有氧化效應之氣體容許控制混合物之反應性。若使用惰性混合氣體，該混合物之反應性降低，藉以使用氧化氣體可增加該混合物之反應性。
在根據本發明方法之步驟(c)中，將至少一氧化劑引入含有含貴金屬催化劑成形體與礦物酸的混合物中。根據本發明，將至少一呈固體或液體形式之氧化劑引入該混合物。可例如藉由刺針或軟管之方式將該至少一氧化劑引入該混合物。較佳地將至少一氧化劑(特定言之 液體氧化劑)引入該混合物的下半區，及特佳地在該反應容器底部。
在一特殊實施例中，在與混合氣體基本相同之位置將該至少一氧化劑引入該混合物。
較佳地，該至少一呈固體或液體形式之氧化劑溶於用於該方法之礦物酸中。
通常用於根據本發明之方法的氧化劑係選自由下列組成之群：氯酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽、亞溴酸鹽、亞碘酸鹽、次氯酸鹽、次溴酸鹽、次碘酸鹽、過氯酸鹽、溴、碘、過氧化物、過錳酸鹽、及鉻酸鹽。根據本發明，亦可將呈固體或液體形式之多個不同氧化劑之組合引入該混合物中。若該氧化劑作為固體添加，則其可例如作為鹼或鹼土金屬之鹽存在。特定言之，可使用氯酸鈉或鉀。
為易於處理及給料，添加至少一呈溶液形式之氧化劑係可行。較佳地，該添加之至少一氧化劑與礦物酸形成均相溶液。在某些情形下，由此製備之該混合物之礦物酸亦可具有氧化效應。在根據本發明之步驟(c)中，短語「至少一氧化劑」應理解為意指區別於用於根據本發明之方法的該(等)礦物酸的氧化劑。
該至少一氧化劑之暴露時間係不受任何限制。在一較佳實施例中，該暴露時間可係5至240分鐘，特佳地10至120分鐘，及特定言之15至60分鐘。
根據本發明之方法可於室溫，例如，15至25℃下實施。然而，亦可較佳地於高達沸點溫度之高溫下實施該方法。特定言之，該方法係於30至90℃之溫度下實施。
引入至少一種呈固體或液體形式之氧化劑與氣態氧化劑相比具有若干優點。首先，由於其可確保所使用之全部氧化劑實際存在於該混合物中，而可非常準確地給料所需的氧化劑量。第二，該固體或液 體添加至少一種氧化劑可確保在待藉由溶解移除之貴金屬與氧化劑間的最佳接觸。相比之下，使用氣態氧化劑，諸如氯氣，如在自US 3,016,354獲知之方法的情形下，由於其在混合物中未完全溶解且與貴金屬僅具有受限接觸，故並非全部氧化劑皆到達待氧化之貴金屬。
根據本發明之方法之優點之一係彼此獨立地供應混合氣體及該至少一種氧化劑之結果。此容許最佳給料該至少一種氧化劑且同時提供最佳混合，使得可藉由溶解自該待去除貴金屬之成形體完全或實質上完全地移除貴金屬，同時使該成形體暴露於極少機械應力。由於在貴金屬與該至少一種液體或固體氧化劑間之接觸之改良，因而在與氣態氧化劑相比更短之時間內藉由溶解自含貴金屬催化劑成形體中移除貴金屬係可行的。因此，使異物暴露於機械及化學應力較短時間。
在根據本發明之方法期間內，異物上的較小機械應力尤其反映在僅產生少量的經磨蝕材料。在該方法中產生越少經磨蝕材料(亦稱為細粒)，該方法對成形體便越溫和。
一旦完成供應至少一種液體或固體氧化劑並已藉由溶解自含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬，即在方法步驟(d)中從該溶液，例如藉由傾析、過濾或離心，來分離該固體(成形體)。
在方法步驟(e)中可清洗該固體至少一次，例如使用礦物酸，或較佳地，使用水。在本文中，可儘可能接近完全地自固體中移除貴金屬。含有大多數藉由溶解移除之貴金屬的初始反應溶液可隨後與清洗液體合併。可根據熟知技術方法自合併之溶液回收該貴金屬。
除貴金屬外，可藉由本發明之方法自含貴金屬催化劑成形體移除非鐵金屬，特定言之鎘(Cd)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鋅(Zn)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、以及鐵(Fe)。
使用根據本發明之方法容許回收可再次加工為新催化劑的無貴金屬之成形體。較佳地，在實施該方法後，該無貴金屬之成形體含有 相對於總重量計100ppm貴金屬。
使用根據本發明之方法進一步容許獲得除從催化劑成形體移除之貴金屬外可含有一或多種非鐵金屬的含貴金屬溶液。
根據本發明之方法容許藉由溶解移除大於99重量%之初始存在於含貴金屬催化劑成形體的貴金屬。
實例
實例1顯示試量產規模的根據本發明之方法之一較佳實施例。
實例1：
在容器中，592kg含貴金屬催化劑成形體(基於由α-Al2O3製得之球體計0.510重量% Pd，4mm直徑；對應於3019g Pd)進行與213L水及321L 10M HCl混合。供應壓縮空氣使得大體積材料充分靠近，然而該溶液表面未噴濺。將此加熱至60℃。
共將10L 0.45M NaClO3溶液在底部供應至該容器中及此容許靜置15min。重複此程序兩次。於60℃維持該混合物又2h。隨後，從容器中泵出該反應溶液。
隨後使用水清洗固體殘留物6次。出於此目的，添加水直至其覆蓋材料，藉由壓縮空氣將此混合30min，及隨後藉由泵抽移除該溶液。
在容器中合併該反應溶液及該清洗溶液。容許合併之溶液靜置過夜，期間細粒部分沉降。傾析該溶液，通過細粒過濾器(「Blauband」)過濾殘留物並清洗。乾燥收集之濾渣(細粒部分)。獲得共380g物質(sign)(0.064%之起始原料)。
從該容器移除成形體並乾燥直至其重量保持恆定。藉由ICP-OES方式之鈀分析產生相對於該成形體總重量計60ppm殘留含量之Pd，對應於99%產率。
實驗室規模之實例2至4證實與供應氯氣相比在使用氯酸鈉溶液 作為氧化劑期間的磨蝕差異。
實例2：
稱量200g含貴金屬催化劑成形體(基於由α-Al2O3製得之球體計0.510% Pd，4mm直徑，對應於1020mg Pd)至500mL三頸燒瓶中，經200ml 5M HCl覆蓋，並加熱至60℃。隨後，使用供氣管注入壓縮空氣(40L/h)，並使用吸量管自底部注入2mL 4.5M NaClO3溶液至該材料及容許作用5分鐘，隨後又加入1.5mL及容許反應10分鐘。藉由篩分自反應溶液分離成形體。將120mL水添加至異物6次，容許將此各自靜置1至2小時，及隨後通過篩再次倒出。通過細粒過濾器(「Blauband」)過濾包括含於其中之細粒部分的合併溶液，混合濾液並隨後分析其鋁含量。乾燥並稱重各自獲得之成形體及細粒部分。
實例3：
與實例2類似，差異僅係替代添加氯酸鈉溶液，除壓縮空氣外將氯氣(3L/h)供應至該混合物15分鐘。
實例4：
與實例2類似，差異僅係替代添加氯酸鈉溶液，除壓縮空氣外將氯氣(3L/h)供應至該混合物60分鐘。
下表顯示實例2至4之Pd殘留含量以及對異物之應力(經磨蝕材料，以及溶解之Al)之對比。對比實例2與3顯示，與經由等量氯氣處理相比在相同時期經由氯酸鹽處理導致較佳鈀動員。對比實例2與4顯示，經由氯氣處理需要更長時間來動員更多鈀。對比實例3與4顯示，若處理時間更長，則成形體所受應力更強烈。較長處理導致藉由溶解自成形體移除更多鋁並產生更多經磨蝕材料(細粒)。

Claims (15)

  1. 一種自含貴金屬催化劑成形體移除貴金屬之方法，其中該含貴金屬催化劑成形體包括成形體與貴金屬，該待移除之貴金屬係至少一種選自由Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Os及Re組成之群的貴金屬，且該方法包括以下步驟：(a)製備含貴金屬催化劑成形體在至少一種至少1N之礦物酸中之混合物；(b)將惰性或氧化氣體供應至含有含貴金屬催化劑成形體與礦物酸之該混合物中；(c)將呈固體或液體形式之至少一種氧化劑引入含有含貴金屬催化劑成形體與礦物酸之該混合物中；及(d)從該液體分離該等成形體。
  2. 如請求項1之方法，其中具有額外步驟(e)，於其中清洗該固體。
  3. 如請求項1之方法，其中該礦物酸係選自由鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、硫酸、及磷酸組成之群。
  4. 如請求項1之方法，其中該至少一種氧化劑係選自由氯酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、亞氯酸鹽、亞溴酸鹽、亞碘酸鹽、次氯酸鹽、次溴酸鹽、次碘酸鹽、過氯酸鹽、溴、碘、過氧化物、過錳酸鹽及鉻酸鹽組成之群。
  5. 如請求項1之方法，其中該含貴金屬催化劑成形體在該混合物中完全由液體覆蓋。
  6. 如請求項1之方法，其中該等含貴金屬催化劑成形體含有呈氧化態(0)之貴金屬。
  7. 如請求項1之方法，其中75至100重量%之該等成形體係由關於酸為惰性的至少一種選自由Al、Ti、Mg、Zr、Sn、Fe及Si組成之群之元素的氧化物所構成。
  8. 如請求項1之方法，其中該等用於步驟(a)中之含貴金屬催化劑成形體含有0.1重量%至50重量%之含量的貴金屬。
  9. 如請求項1之方法，其中在步驟(c)中該至少一種氧化劑的暴露時間係5至240min。
  10. 如請求項1之方法，其中在步驟(b)與(c)期間之處理溫度係在15℃至沸點溫度之範圍內。
  11. 如請求項10之方法，其中在步驟(b)與(c)期間之該處理溫度係在30℃至90℃之範圍內。
  12. 如請求項1之方法，其中在反應容器下半區中將該至少一種氧化劑引入至該混合物中。
  13. 一種如請求項1至12中任一項之方法之用途，其係用於回收無貴金屬之成形體。
  14. 一種如請求項1至12中任一項之方法之用途，其係用於回收含有至少一種選自由Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru、Os及Re組成之群之貴金屬的溶液。
  15. 如請求項14之用途，藉此該溶液進一步含有亦已自該含貴金屬催化劑成形體移除之選自由非鐵金屬組成之群的金屬。
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