KR20170102863A - 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법 - Google Patents
귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170102863A KR20170102863A KR1020177012605A KR20177012605A KR20170102863A KR 20170102863 A KR20170102863 A KR 20170102863A KR 1020177012605 A KR1020177012605 A KR 1020177012605A KR 20177012605 A KR20177012605 A KR 20177012605A KR 20170102863 A KR20170102863 A KR 20170102863A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- noble metal
- metal
- mixture
- containing catalyst
- acid
- Prior art date
Links
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 hypoiodate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical class OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical class BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/06—Chloridising
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y02P10/214—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
성형체와 귀금속을 포함하는 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법으로서, 상기 분리할 귀금속이 Au, Ag, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os와 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속이고: (a) 적어도 하나의, 적어도 1 N인 무기산 내 귀금속 함유 촉매 성형체의 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산을 함유한 혼합물에 불활성 또는 산화 가스를 공급하는 단계; (c) 상기 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산을 함유한 혼합물에 고체 또는 액체 형태의 적어도 하나의 산화제를 도입하는 단계; 및 (d) 상기 액체로부터 성형체를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
Description
본 발명은 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근 많은 화학 공정에서는 촉매로서 귀금속과 귀금속 함유 화합물을 사용하고 있다. 원칙적으로 공정 내 귀금속이 존재할 수 있는 상태는 2가지가 있다. 촉매 활성종은 반응물을 포함하는 균질 혼합물에 존재하거나 촉매 활성종은 대부분 많은 경우에 불활성 담체 물질에 침착되어 반응물을 포함하는 불균질한 혼합물로서 존재한다. 많은 경우에 불균일 촉매가 예를 들면 여과에 의해 반응 혼합물로부터 쉽게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면 연료 생산시 개질, 고분자 화학 분야에서 단량체의 제조 또는 암모니아 생산과 같은 산업적 규모의 많은 화학 공정은 수 톤의 규모로 불균일 촉매를 사용하고 있다.
불균일 촉매 물질의 취급을 개선하기 위해서 통상적으로 귀금속은 예를 들면 산화알루미늄 또는 산화규소로 이루어져 있고 통상적으로 불활성인 거시적 성형체에 적용되고 있다. 이러한 유형의 성형체용으로 사용되는 재료는 통상적으로 매우 다공성이어서 귀금속을 대면적에 균일하게 분포시킬 수 있다. 표면상에 미세 분포된 귀금속의 중심에 대한 접근성이 양호하면 촉매 활성이 높아진다. 예를 들면 특히 압출 또는 압착에 의해 제조할 수 있는 코드, 원통체, 펠렛, 링, 다공 링, 구체, 안장(saddle), 휠, 체어(chair), 발포체 또는 벌집체가 성형체로서 사용되고 있다.
귀금속 함유 촉매의 활성은 소정의 작용 시간 후에는 감소하고 촉매를 교체해 줄 필요가 있다. 귀금속의 높은 가격으로 인해 귀금속 함유 촉매의 사용은 공정에 사용한 귀금속을 회수 가능할 때에만 경제적인 경우가 많다. 전형적으로 담체로서 다공성 성형체를 기재로 하는 불균일 귀금속 촉매를 사용한 후에는 재처리를 위해 분쇄하고 이어서 용해에 의해 귀금속을 분리한다. 이와 달리, 귀금속 함유 촉매 성형체는 용융 야금기술에 의해 귀금속과 담체 물질로 분리한다. 어느 경우에나 성형체는 파괴된다.
그러나 담체 역할을 하는 성형체의 제조 또한 상당한 비용이 들기 때문에 귀금속뿐 아니라 성형체를 재사용하는 것이 바람직하다. 이는 사용 후 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 효율적이면서 비파괴적으로 귀금속을 분리할 수 있는 공정을 필요로 한다.
US 3,016,354는 백금 함유 촉매 성형체로부터 백금을 회수하기 위한 방법으로서 염산과 백금 함유 촉매 성형체의 혼합물에 염소가스를 통과시켜 공급하는 방법을 교시하고 있다.
가스상 염소와 그 외 다른 가스상 산화제를 공급하면 많은 단점이 수반된다.
첫째로, 염소가스의 사용은 고반응성인 가스의 공급 및 배출 모두를 위해 상당한 설비 관련 대책을 필요로 한다.
둘째로, 가스 상태의 산화제, 예를 들면 염소의 공급은 이를 위해 사용되는 상당량의 상기 가스가 귀금속 함유 촉매 성형체와 충분하게 접촉하지 않고 용액을 통과해 흐르기 때문에 효율적이지 않다. 이러한 사실로 인해 예를 들면 기술적으로 정교한 염소가스 회수 설비 또는 이에 따른 배기가스 세정을 필요로 하거나 염소가스를 매우 과량으로 사용할 필요가 있다. 염소의 회수, 배기가스 세정과 염소가스의 과량 사용에 의해 공정은 비경제적이게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 귀금속 함유 촉매 성형체(= 불균일 촉매)로부터 귀금속을 거의 완전하게 분리하기 위한 효율적인 방법으로서 성형체를 파괴하지 않고 불균일 촉매를 제조하기 위해 재사용할 수 있는 방법을 개발하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이와 관련하여 사용되는 산화제를 종래기술보다 더 잘 활용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구범위 제1항에 따른 본 발명의 방법에 의해 충족된다. 이는 성형체와 귀금속을 포함하는 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법으로서, 상기 분리할 귀금속이 Au, Ag, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os와 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속이고:
(a) 적어도 하나의, 적어도 1N인 무기산 내 귀금속 함유 촉매 성형체의 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산을 함유한 혼합물에 불활성 또는 산화가스를 공급하는 단계;
(c) 상기 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산을 함유한 혼합물에 고체 또는 액체 형태의 적어도 하나의 산화제를 도입하는 단계; 및
(d) 상기 액체로부터 성형체를 분리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 구현된다.
이와 관련하여, 단계(a)는 단계(b)와 단계(c)보다 먼저 진행한다. 바람직한 구현예에 있어서, 단계(b)와 (c)는 병행하여, 즉 동시에 또는 서로 겹쳐 진행한다. 이와 달리, 단계(b)를 먼저 실시한 후 단계(c)를 실시하거나 단계(c)를 단계(b) 전에 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 단계(a), (b), (c)와 (d) 전, 후 또는 사이에 진행하는 공정 단계를 더 포함하는 것도 좋을 수 있다.
본 발명의 범위에서, 용어 성형체(form body)는 촉매적으로 유효한 귀금속이 적용될 수 있고 기본적으로 귀금속이 없는 무기 담체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 범위에서, 용어 귀금속 함유 촉매 성형체 (precious metal-containing catalyst form bodies)는 촉매 활성 귀금속을 포함하는 성형체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 충분히 완전하게 그리고 저비용으로 분리하여 귀금속으로부터 분리한 성형체를 불균일 촉매로서 사용할 수 있는 귀금속 함유 촉매 성형체 제조를 위해 재사용하기에 적합하도록 하는 것이 본 발명의 목적이다. 귀금속이 분리될 귀금속 함유 촉매 성형체는 특히 불균일 폐촉매이다.
본 발명에 따른 방법은 귀금속 함유 촉매 성형체에 적용될 수 있는바, 이때 상기 귀금속은 원소 Au, Ag, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os와 Re인 것으로 이해되어야 한다. 상기 귀금속은 귀금속 함유 촉매 성형체 상 및/또는 내에 단독으로 또는 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 귀금속 또는 귀금속들은 일부 또는 전부가 산화 단계(0)의 원소로서 존재할 수 있다. 전형적으로 상기 귀금속 함유 촉매 성형체는 총 중량 대비 0.1-50 중량%의 귀금속을 함유한다.
귀금속 함유 촉매 성형체에서 담체 물질이 성형체에 대해 적합하기 위해서는 서로 다른 많은 반응 조건에 대해 가능한 한 화학적으로 불활성이어야 한다. 특히 상기 성형체는 강산성 또는 산화 반응 조건에 대해 불활성이어야 한다. 화학적 안정성 외에도 상기 물질은 또한 높은 기계적 응력에도 견딜 수 있을 것이 요구된다. 귀금속 함유 촉매 성형체가 벌크 촉매로서 사용되는 경우가 많기 때문에 특히 높은 내마모성이 요구된다. 무기 세라믹 재료는 성형체의 재료로서 사용하기에 특히 매우 적합하다는 것이 분명하게 밝혀졌다. 이와 관련하여, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 이산화규소와 같은 순수한 산화물 세라믹뿐 아니라 예를 들어 티탄산알루미늄, 분산 세라믹(Al2O3/ZrO2), 납-지르코네이트 티타네이트와 티탄산바륨과 같은 혼합 산화물 세라믹을 사용할 수 있다. 또한 상기 성형체를 이루는 담체 물질은 화학 안정성을 더 증가시키기 위해서 예를 들면 희토류 금속과 같은 추가 원소들로 도핑될 수 있다. 바람직하게는 75 내지 100 중량%의 성형체는 산에 대해 불활성인(산에 대해 실질적으로 또는 완전히 불활성인) Al, Ti, Mg, Zr, Sn, Fe와 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물로 이루어진다.
산화물 재료 이외에, 예를 들면 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 탄화붕소와 질화붕소와 같은 비산화 세라믹을 성형체용 담체 재료로서 사용할 수 있다.
상기 촉매 활성 귀금속을 최대한 잘 수용하기 위해서 바람직한 일 구현예는 촉매 활성 귀금속이 최대한 미세 분포되어 존재하는 큰 표면적을 가진 다공성 재료를 사용한다. 다공성 α-Al2O3가 특히 매우 적합하다는 것이 입증되었다.
불균일 촉매의 취급 특성을 개선하기 위해서 불균일 촉매는 전형적으로 예를 들면 코드, 원통체, 펠렛, 링, 다공 링, 구체, 안장, 휠, 체어, 발포체 또는 벌집체와 같은 다양한 성형체로 가공된다. 예를 들면 압출과 압착이 제조에 사용된다. 이와 같이 제조한 성형체는 가장 두꺼운 곳에서 예를 들면 100 ㎛ 내지 50 센티미터의 직경을 가질 수 있다.
사용 후 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 회수하기 위해서 용해에 의해 성형체로부터 귀금속을 거의 완전하게 분리할 필요가 있다. '용해에 의한 완전한 분리'라는 문구는 본 발명에 따른 방법에서 귀금속이 분리되는 성형체가 총 중량 대비 ≤100 ppm의 귀금속을 포함함을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 방법에서는 예를 들면 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산 및/또는 인산과 같은 무기산이 사용된다. 공정 단계(a)에서 사용되는 무기산 또는 무기산들은 농축되거나 리터당 ≥1몰 산(H3O+)의 농도를 가진 희석액이다.
본 발명에 따르면, 공정 단계(a)에서는 적어도 1N인 무기산 내 귀금속 함유 촉매 성형체의 혼합물을 제조한다. 바람직하게는, 상기 귀금속 함유 촉매 성형체는 혼합물 중 액체 및/또는 무기산으로 완전히 덮여진다.
본 발명의 공정 단계 b)에 따르면, 혼합, 예를 들면 연속 혼합을 제공하기 위해 상술한 바와 같이 제조한 혼합물에 가스를 공급한다. 이와 관련하여 가스를 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산으로 제조한 혼합물의 하반부에 공급하는 것이 바람직하다. 반응 용기의 바닥부에 가스를 공급하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 상기 가스는 액체에서 떠오르는 기포가 혼합물을 통해 스며들고 충분한 혼합을 제공하도록 적절하게 공급한다. 바람직하게는 상기 가스 흐름을 주로 액체는 혼합되고 촉매 성형체는 전혀 움직이지 않거나 조금만 움직이도록 귀금속 함유 촉매 성형체 주위로 기포가 흐를 수 있게 적절히 설정할 수 있다. 이는 성형체에 대한 마모를 방지할 수 있는바, 즉 성형체는 기계적으로 보호될 수 있고 따라서 더 자주 재사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 가스 흐름을 혼합물이 혼합 중에 튀지 않도록 적절히 설정할 수 있다. 상기 가스 흐름의 소정의 설정을 통해 혼합물을 적절히 이동시켜 반응 용기 전체에서 반응이 균일하게 이루어진다.
본 발명에 따르면, 혼합을 위해 고려할 수 있는 가스(혼합 가스)는 불활성이거나 또는 산화 효과를 가진, 예를 들면 귀금속에 대해 불활성이거나 산화 효과를 가진 가스이다. 예를 들면 산화 효과를 가진 혼합 가스로서 공기 또는 그 외 산소와 불활성 가스의 가스 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 염소가스 또는 염소가스 함유 가스 혼합물의 사용을 자제하는 것이 바람직하다. 산화 효과를 가진 혼합 가스의 사용은 용해에 의해 분리할 귀금속의 수율을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스가 혼합 가스로서 사용하는 것도 좋을 수 있다. 혼합을 위한 불활성 가스 또는 산화 효과를 가진 가스를 사용하면 혼합물의 반응성을 제어할 수 있다. 불활성 혼합 가스를 사용하면 혼합물의 반응성이 감소할 수 있는 반면에 산화 가스를 사용하면 혼합물의 반응성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(c)에서는 상기 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산을 함유한 혼합물에 적어도 하나의 산화제를 도입한다. 본 발명에 따르면, 상기 적어도 하나의 산화제를 고체 또는 액체 형태로 혼합물에 도입한다. 상기 적어도 하나의 산화제는 예를 들면 랜스(lance) 또는 호스에 의해 혼합물에 도입할 수 있다. 상기 적어도 하나의 산화제, 특히 액체 산화제를 반응 용기의 하반부, 특히 바람직하게는 바닥부에 있는 혼합물에 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
특별한 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화제를 기본적으로 혼합 가스와 동일한 위치에서 혼합물에 도입한다.
바람직하게는 상기 고체 또는 액체 형태의 적어도 하나의 산화제는 공정에서 사용된 무기산에 가용성이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 전형적인 산화제는 염소산염, 질산염, 브롬산염, 요오드산염, 아염소산염, 아브롬산염, 아요오드산염, 차아염소산염, 차아브롬산염, 차아요오드산염, 과염소산염, 브롬, 요오드, 과산화물, 과망간산염과 크롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 고체 또는 액체 형태의 서로 다른 다수의 산화제의 조합을 혼합물에 도입하여도 좋을 수 있다. 상기 산화제를 고체로서 첨가하는 경우에는 예를 들면 알칼리 또는 알칼리 토금속의 염으로서 존재할 수 있다. 특히 염소산나트륨 또는 칼륨을 사용할 수 있다.
취급과 투입을 용이하게 하기 위해서 상기 적어도 하나의 산화제를 용액 형태로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 첨가한 적어도 하나의 산화제 및 무기산은 균질한 용액을 형성한다. 일부의 경우에, 이렇게 제조한 혼합물의 무기산은 산화 효과를 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계(c)에서 "적어도 하나의 산화제"라는 문구는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 무기산 또는 무기산들과 다른 산화제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 적어도 하나의 산화제의 노출 시간은 전혀 제한받지 않는다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 노출 시간은 5 내지 240분, 특히 바람직하게는 10 내지 120분, 특히 15 내지 60분일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 상온, 예를 들면 15 내지 25℃에서 실시될 수 있다. 그러나 비등 온도 이하의 고온에서 공정을 실시하는 것도 바람직할 수 있다. 특히 상기 방법은 30-90℃의 온도에서 실시한다.
고체 또는 액체 형태의 적어도 하나의 산화제의 도입은 가스상 산화제와 비교하여 몇 가지 장점을 갖고 있다. 첫째로, 사용한 모든 산화제가 혼합물 내 실제로 존재하는지 확인할 수 있기 때문에 필요량의 산화제를 매우 정밀하게 투입할 수 있다. 둘째로, 적어도 하나의 산화제의 고체 또는 액체 첨가는 용해에 의해 분리할 귀금속과 산화제 간 접촉을 최적화할 수 있다. 이에 비해, 미국특허 제3,016,354에 공지된 방법의 경우에서와 같이 염소가스와 같은 가스상 산화제의 경우에는 산화제가 혼합물에 완전히 용해되지 않고 귀금속에만 접촉이 제한되기 때문에 산화제가 산화시킬 귀금속에 모두 도달하지는 못한다.
본 발명에 따른 방법의 장점 중 하나는 상기 혼합 가스와 적어도 하나의 산화제를 서로 무관하게 공급하는 것으로부터 나타난다. 이는 적어도 하나의 산화제를 최적으로 투입할 수 있게 하는 동시에 최적의 혼합을 제공하여 성형체를 기계적 응력에 거의 노출시키지 않으면서 귀금속이 분리될 성형체로부터 용해에 의해 귀금속을 완전히 또는 거의 완전히 분리할 수 있게 한다. 귀금속과 적어도 하나의 액체 또는 고체 산화제 간 접촉이 개선되기 때문에 가스상 산화제에 비해 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 용해에 의해 귀금속을 더 짧은 시간 안에 분리할 수 있다. 그 결과, 성형체는 더 짧은 기간 동안 기계적 및 화학적 응력에 노출된다.
본 발명에 따른 방법 중에 성형체에 대한 기계적 응력이 적을수록 특히 마모된 재료가 소량으로만 생긴다. 공정 중에 미세물(fine)이라고도 하는 마모 재료가 덜 생길수록 성형체에 대한 공정 비용은 더욱 적어진다.
상기 적어도 하나의 액체 또는 고체 산화제의 공급이 끝나고 귀금속이 용해에 의해 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 분리되었다면, 공정 단계(d)에서는 예를 들면 경사, 여과 또는 원심분리에 의해 용액으로부터 고체(성형체)를 분리한다.
공정 단계(e)에서는 상기 고체를 예를 들면 무기산 또는 바람직하게는 물로 적어도 1회 세척할 수 있다. 이와 관련하여 최대한 거의 완전하게 고체로부터 귀금속을 분리할 수 있다. 다음, 용해에 의해 분리되는 대부분의 귀금속을 함유한 최초의 반응액을 세척액과 조합할 수 있다. 공지의 기술공정에 따라 상기 조합액으로부터 귀금속을 회수할 수 있다.
귀금속 이외에도, 비철금속, 특히 카드뮴(Cd), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 주석(Sn), 아연(Zn), 바나듐(V), 망간(Mn), 크롬(Cr)뿐 아니라 철(Fe)을 본 발명의 방법에 의해 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하면 새로운 촉매로 다시 가공할 수 있는 귀금속이 없는 성형체를 회수할 수 있다. 바람직하게는 상기 귀금속이 없는 성형체는 방법을 실시한 후 총 중량 대비 ≤100 ppm의 귀금속을 함유한다.
본 발명에 따른 방법을 이용하면 또한 촉매 성형체로부터 분리되는 귀금속 이외에도 하나 이상의 비철금속을 함유할 수 있는 귀금속 함유 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 귀금속 함유 촉매 성형체 상에 최초 존재하는 귀금속의 99 중량%를 넘는 양을 용해에 의해 분리할 수 있다.
실시예
실시예 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예를 파일럿 규모로 나타낸다.
실시예 1:
용기 내에서 592 kg의 귀금속 함유 촉매 성형체(α-Al2O3로 제조한 구체에 0.510 wt%의 Pd, 직경 4 mm; 3019 g의 Pd에 해당함)를 213 L의 물과 321 L의 10 M HCl과 혼합하였다. 용액의 표면이 넘치지 않게 벌크 재료가 충분히 섞이도록 압축 공기를 공급하였다. 이를 60℃로 가열하였다.
총 10 L의 0.45 M NaClO3 용액을 용기 내 바닥부에 공급하고 15분 동안 방치하였다. 이 과정을 2회 반복하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 더 유지하였다. 이어서, 반응액을 용기로부터 펌핑하였다.
다음, 고체 잔류물을 물로 6회 세척하였다. 이를 위해, 물을 재료가 덮일 때까지 첨가하였고, 30분 동안 압축공기에 의해 혼합하고, 이어서 용액을 펌핑에 의해 제거하였다.
반응액과 세척액을 용기 안에서 합쳤다. 합친 용액을 밤새 방치시키는 동안 미세한 분획물이 침강되었다. 이 용액을 따라내고 잔류물을 미세 필터("Blauband")를 통해 여과하여 세척하였다. 필터 잔류물(미세 분획물)을 모아 건조하였다. 총 380 g의 미세물을 얻었다(출발 물질의 0.064%).
용기에서 성형체를 꺼내 중량이 일정해질 때까지 건조하였다. ICP-OES에 의한 팔라듐을 분석한 결과, 성형체의 총 중량 대비 Pd 잔류 함량 60 ppm이 얻어졌는데 이는 99%의 수율에 해당한다.
실험실 규모의 실시예 2-4에서는 염소가스를 공급하는 것에 비해 산화제로서 염소산나트륨 용액을 사용하는 중에 마모에 있어 차이가 있음을 입증하고 있다.
실시예 2:
200 g의 귀금속 함유 촉매 성형체(α-Al2O3로 제조한 구체 0.510%의 Pd, 직경 4 mm; 1020 mg Pd에 해당함)를 500 mL의 3구 플라스크에서 칭량하고, 200 ml의 5 M HCl로 덮어 60℃로 가열하였다. 이어서, 공급관(40 L/h)을 이용하여 압축 공기를 주입하고, 피펫을 이용하여 아래로부터 4.5 M NaClO3 용액 2 mL를 재료에 주입하고, 5분 동안 작용하도록 한 다음, 1.5 mL를 더 첨가하여 10분 동안 반응시켰다. 반응액을 체로 걸러 성형체를 분리하였다. 성형체에 120 ml의 물을 6회 첨가하고, 각각 1-2시간 방치하고, 이어서 체를 통해 다시 부었다. 미세 분획물이 안에 포함되어 있는 조합 용액을 미세 필터("Blauband")를 통해 여과하고, 여액을 혼합한 다음, 알루미늄 함량에 대해 분석하였다. 얻어진 성형체와 미세 분획물을 건조하여 칭량하였다.
실시예 3:
염소산나트륨 용액을 첨가하는 대신에 압축 공기 이외에 염소(3 L/h)를 15분 동안 혼합물에 공급하는 것만을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 실시하였다.
실시예 4:
염소산나트륨 용액을 첨가하는 대신에 압축 공기 이외에 염소(3 L/h)를 60분 동안 혼합물에 공급하는 것만을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 실시하였다.
하기 표는 실시예 2 내지 4의 성형체(마모 재료 뿐만 아니라 용존 Al)에 대한 응력뿐만 아니라 Pd 잔류 함량의 결과를 비교하여 나타내고 있다. 실시예 2와 3을 비교한 결과, 염소산염으로 처리하면 동일량의 염소가스로 처리한 것에 비해 동일 기간에 팔라듐이 더 잘 유동화됨을 알 수 있다. 실시예 2와 4를 비교한 결과, 더 많은 팔라듐을 유동화하기 위해서 더 오래 염소가스로 처리할 필요가 있음을 알 수 있다. 실시예 3과 4를 비교했을 때, 처리 시간이 더 길면 성형체가 더 크게 응력을 받는다는 것을 알 수 있다. 처리 시간이 길수록 용해에 의해 성형체로부터 더 많은 알루미늄이 분리되고 더 많은 마모 재료(미세물)가 발생된다.
| 실시예 | 필터의 미세물[g] | 용존 알루미늄[mg] | 성형체 중 잔류 Pd 함량 [%, 최초 Pd 함량 대비] |
| 2 | 0.90 | 50 | 2.94 |
| 3 | 1.04 | 60 | 3.92 |
| 4 | 1.09 | 70 | 1.96 |
Claims (15)
- 성형체와 귀금속을 포함하는 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법으로서, 상기 분리할 귀금속이 Au, Ag, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os와 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속이고:
(a) 적어도 하나의, 적어도 1 N인 무기산 내 귀금속 함유 촉매 성형체의 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산을 함유한 혼합물에 불활성 또는 산화 가스를 공급하는 단계;
(c) 상기 귀금속 함유 촉매 성형체와 무기산을 함유한 혼합물에 고체 또는 액체 형태의 적어도 하나의 산화제를 도입하는 단계; 및
(d) 상기 액체로부터 성형체를 분리하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고체를 세척하는 단계(e)를 추가하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기산이 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산과 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 산화제가 염소산염, 질산염, 브롬산염, 요오드산염, 아염소산염, 아브롬산염, 아요오드산염, 차아염소산염, 차아브롬산염, 차아요오드산염, 과염소산염, 브롬, 요오드, 과산화물, 과망간산염과 크롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 귀금속 함유 촉매 성형체가 혼합물 중 액체로 완전히 덮여지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 귀금속 함유 촉매 성형체가 산화 단계(0)의 귀금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
75 내지 100 중량%의 성형체가 산에 대해 불활성인 Al, Ti, Mg, Zr, Sn, Fe와 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(a)에서 사용되는 귀금속 함유 촉매 성형체가 귀금속을 0.1% 내지 50 중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(c)에서 상기 적어도 하나 이상의 산화제의 노출 시간이 5-240분인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(b)와 (c) 중의 공정 온도가 15℃ 내지 비등 온도의 범위인 것을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서,
단계(b)와 (c) 중의 공정 온도가 30 내지 90℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 산화제를 반응 용기의 하반부에 있는 혼합물에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법. - 귀금속이 없는 성형체를 회수하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
- Au, Ag, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru, Os와 Re로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 귀금속을 함유한 용액을 회수하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
- 제14항에 있어서, 상기 용액이 비철금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 또한 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 분리된 금속을 더 함유하는 것인 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14192464.7A EP2985354B1 (de) | 2014-11-10 | 2014-11-10 | Verfahren zum Entfernen von Edelmetall aus edelmetallhaltigen Katalysatorformkörpern |
| EP14192464.7 | 2014-11-10 | ||
| PCT/EP2015/073542 WO2016074872A1 (de) | 2014-11-10 | 2015-10-12 | Verfahren zum entfernen von edelmetall aus edelmetallhaltigen katalysatorformkörpern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170102863A true KR20170102863A (ko) | 2017-09-12 |
| KR102446605B1 KR102446605B1 (ko) | 2022-09-22 |
Family
ID=51866087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177012605A KR102446605B1 (ko) | 2014-11-10 | 2015-10-12 | 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10378082B2 (ko) |
| EP (1) | EP2985354B1 (ko) |
| JP (1) | JP6585712B2 (ko) |
| KR (1) | KR102446605B1 (ko) |
| CN (1) | CN107075610B (ko) |
| AU (1) | AU2015345422A1 (ko) |
| CA (1) | CA2964281C (ko) |
| PL (1) | PL2985354T3 (ko) |
| TW (1) | TWI617355B (ko) |
| WO (1) | WO2016074872A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA201703049B (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3225706B1 (de) * | 2016-03-29 | 2018-08-01 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur rückgewinnung von rhenium und mindestens einem platingruppenelement aus katalysatorpartikeln |
| WO2018065126A1 (de) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur abtrennung von edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem refraktärmaterial |
| EP3305921A1 (de) * | 2016-10-07 | 2018-04-11 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur abtrennung von edelmetall aus groben porösen formkörpern aus edelmetallhaltigem refraktärmaterial |
| CN107034360B (zh) * | 2017-06-14 | 2018-10-02 | 贵研资源（易门）有限公司 | 从失效环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法 |
| EP3749792B1 (de) * | 2018-02-09 | 2021-06-09 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur hydrometallurgischen aufarbeitung einer edelmetall-zinn-legierung |
| CN109022794B (zh) * | 2018-06-24 | 2020-09-08 | 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 | 一种废催化剂中贵金属的回收工艺及装置 |
| EP3985135A1 (de) | 2020-10-16 | 2022-04-20 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur rückgewinnung von edelmetall aus edelmetallhaltigen heterogenkatalysatoren |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518113A (ko) * | 1974-06-12 | 1976-01-22 | Johnson Matthey Co Ltd | |
| WO2003010346A2 (en) * | 2001-06-22 | 2003-02-06 | Negev Metals Products Ltd. | Wet process and reactor for the recovery of platinum group metals from automobile catalytic converters |
| US7166145B1 (en) * | 2004-01-09 | 2007-01-23 | South Dakota School Of Mines And Technology | Recovery of precious metals |
| US20070183951A1 (en) * | 2004-03-15 | 2007-08-09 | Shigeru Nakatsu | Method for recovering noble metals from metallic carrier catalytic device |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3016354A (en) | 1952-12-02 | 1962-01-09 | Houdry Process Corp | Reactivation of platinum catalysts |
| JPS57169027A (en) * | 1981-04-11 | 1982-10-18 | Toyota Motor Corp | Method for recovering platinum group element |
| JPS62216924A (ja) | 1986-03-19 | 1987-09-24 | Nissan Eng Kk | 廃触媒からロジウム金属を回収する方法 |
| FR2794991B1 (fr) * | 1999-06-15 | 2002-03-15 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation du fer d'autres ions metalliques, et procede de recyclage des catalyseurs dans les reactions d'oxydation d'alcools en acide carboxylique |
| CN1205345C (zh) | 2002-04-04 | 2005-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从含有贵金属的废催化剂中回收贵金属的方法 |
| JP3911240B2 (ja) * | 2003-01-20 | 2007-05-09 | 石福金属興業株式会社 | 金属担体触媒装置からの貴金属回収方法 |
| US7410930B2 (en) * | 2003-03-10 | 2008-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Recovering catalyst and carrier by exfoliating overcoat layer on the surface of a catalyst layer |
| CN101376923B (zh) | 2007-08-27 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从废催化剂中回收贵金属的方法 |
| WO2011140593A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-17 | Wintermute Metals Pty Ltd | Recovery of platinum group metals from platinum group metal-containing materials |
| WO2011156861A1 (en) | 2010-06-15 | 2011-12-22 | The University Of Queensland | Method of recovering a metal |
| CN102560129A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-07-11 | 昆明贵金属研究所 | 一种从废铝基催化剂中回收贵金属及制备高纯氧化铝的方法 |
| TWI471457B (zh) * | 2013-02-22 | 2015-02-01 | Uwin Nanotech Co Ltd | 金屬剝除添加劑、含其之組合物、及使用該組合物以剝除金屬的方法 |
| FR3004866B1 (fr) * | 2013-04-23 | 2015-05-22 | Valeo Equip Electr Moteur | Stator de machine electrique muni de gaines d'isolation des fils relies aux bobines ayant une longueur optimisee et machine electrique correspondante |
| US9490153B2 (en) * | 2013-07-26 | 2016-11-08 | Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. | Mechanical alignment of substrates to a mask |
| CN103451433B (zh) | 2013-08-27 | 2015-10-14 | 李露青 | 一种从含贵金属废催化剂中提取贵金属的方法 |
| CA2943992A1 (en) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | Entegris, Inc. | Wet based formulations for the selective removal of noble metals |
-
2014
- 2014-11-10 PL PL14192464T patent/PL2985354T3/pl unknown
- 2014-11-10 EP EP14192464.7A patent/EP2985354B1/de active Active
-
2015
- 2015-10-12 CA CA2964281A patent/CA2964281C/en active Active
- 2015-10-12 JP JP2017522952A patent/JP6585712B2/ja active Active
- 2015-10-12 US US15/523,757 patent/US10378082B2/en active Active
- 2015-10-12 CN CN201580060404.2A patent/CN107075610B/zh active Active
- 2015-10-12 WO PCT/EP2015/073542 patent/WO2016074872A1/de active Application Filing
- 2015-10-12 KR KR1020177012605A patent/KR102446605B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-12 AU AU2015345422A patent/AU2015345422A1/en not_active Abandoned
- 2015-11-04 TW TW104136369A patent/TWI617355B/zh active
-
2017
- 2017-05-03 ZA ZA2017/03049A patent/ZA201703049B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518113A (ko) * | 1974-06-12 | 1976-01-22 | Johnson Matthey Co Ltd | |
| WO2003010346A2 (en) * | 2001-06-22 | 2003-02-06 | Negev Metals Products Ltd. | Wet process and reactor for the recovery of platinum group metals from automobile catalytic converters |
| US7166145B1 (en) * | 2004-01-09 | 2007-01-23 | South Dakota School Of Mines And Technology | Recovery of precious metals |
| US20070183951A1 (en) * | 2004-03-15 | 2007-08-09 | Shigeru Nakatsu | Method for recovering noble metals from metallic carrier catalytic device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102446605B1 (ko) | 2022-09-22 |
| CN107075610A (zh) | 2017-08-18 |
| JP6585712B2 (ja) | 2019-10-02 |
| TWI617355B (zh) | 2018-03-11 |
| AU2015345422A1 (en) | 2017-05-25 |
| CA2964281C (en) | 2022-04-12 |
| US10378082B2 (en) | 2019-08-13 |
| ZA201703049B (en) | 2018-08-29 |
| CN107075610B (zh) | 2019-05-14 |
| JP2017537774A (ja) | 2017-12-21 |
| CA2964281A1 (en) | 2016-05-19 |
| EP2985354A1 (de) | 2016-02-17 |
| US20170349970A1 (en) | 2017-12-07 |
| TW201622819A (zh) | 2016-07-01 |
| EP2985354B1 (de) | 2016-10-19 |
| WO2016074872A1 (de) | 2016-05-19 |
| PL2985354T3 (pl) | 2017-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20170102863A (ko) | 귀금속 함유 촉매 성형체로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법 | |
| US10544481B2 (en) | Method for the recovery of precious metal | |
| CN102405298B (zh) | 从用过的含氧化钌催化剂中回收钌的方法 | |
| KR102583541B1 (ko) | 비닐 클로라이드의 제조 방법 | |
| US7704469B2 (en) | Method for the recovery of ruthenium from used ruthenium oxide-containing catalysts | |
| JP2010524672A (ja) | ルテニウム含有担持触媒材料からルテニウムを回収する方法 | |
| JP5642706B2 (ja) | 塩化水素の酸化用のルテニウム及びニッケル含有触媒 | |
| JP2018070978A (ja) | 高品位ロジウム粉の回収方法 | |
| EP2937326A1 (en) | 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process | |
| JP2012529415A (ja) | 表面粗さの低い触媒上で塩化水素を酸化する方法 | |
| CN112119171A (zh) | 用于获取金和/或银和/或至少一种铂族金属的方法和装置 | |
| TWI648407B (zh) | 自粒狀含貴金屬耐火材料中分離貴金屬之方法 | |
| EP3532646B1 (en) | Method for platinum group metals recovery from spent catalysts | |
| TW201814055A (zh) | 自含貴金屬耐火材料所製得之粗多孔成形體中分離貴金屬之方法 | |
| WO2021141839A1 (en) | Method for reactivating a precious metal-iron catalyst and performing a chemical reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |