CN102405298B - 从用过的含氧化钌催化剂中回收钌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，所述含钌催化剂包含位于不易溶于无机酸的载体材料上的氧化钌形式的钌，所述方法包含以下步骤：a)将所述含氧化钌催化剂在包含氯化氢和——如果合适——惰性气体的气流中于300至500℃还原；b)用盐酸在含氧气体的存在下处理来自步骤a)的被还原的包含位于不易溶的载体材料上的金属钌的催化剂，使存在于载体上的金属钌溶解为氯化钌(III)并获得氯化钌(III)水溶液；c)如果合适，进一步后处理来自步骤b)的氯化钌(III)溶液。
Description
本发明涉及一种从用过的含氧化钌催化剂中回收钌的方法。
由Deacon于1868年开发的氯化氢的催化氧化方法中，氯化氢在放热平衡反应中被氧气氧化形成氯。EP-A 0 743 277公开了这样一种氯化氢的催化氧化方法，其中使用了含钌的负载催化剂。在此情况下，以以下形式将钌施用于载体：氯化钌、氯氧化钌、氯钌酸络合物、氢氧化钌、钌胺络合物或其它钌络合物。根据GB 1,046,313，氧化铝上的氯化钌(III)作为催化剂用于氯化氢的催化氧化方法。
γ-氧化铝通常用作氧化铝载体。
用过的包含位于作为载体的γ-氧化铝上的铂系金属的贵金属催化剂通常用湿法冶金术处理以回收贵金属。在此，将γ-氧化铝载体溶解于氢氧化钠溶液或硫酸，使贵金属作为未溶解的残留物而保留。这种回收要求用过的催化剂具有低的含碳量。含碳量高的贵金属催化剂和包含位于不溶性载体(例如α-氧化铝、二氧化硅或沸石)上的贵金属的催化剂用高温冶金术加工以回收贵金属。在高温冶金术中，于＞1300℃的温度将催化剂转变成熔体，随后将其分离成其元素组分。还参见HydrocarbonEngineering，2003年7月，48-53页，和HydrocarbonEngineering，2004年3月，31-36页。用高温冶金术从用过的含贵金属的催化剂中回收贵金属既复杂又昂贵。
用基于γ-氧化铝的催化剂来催化氧化氯化氢的方法的一个缺点是催化剂的低机械强度。这导致高磨耗和形成细粉末。为此，包含位于作为载体的α-氧化铝上的钌的贵金属催化剂最近也用于氯化氢的催化氧化。因为α-氧化铝不溶于氢氧化钠溶液和硫酸，所以排除了用湿法冶金术从用过的含α-氧化铝的催化剂中回收钌。
JP 03-013531公开了一种从包含钌或氧化钌的残留物中回收钌的方法。在此，使该残留物与气态氯在热条件下发生反应而形成氯化钌。随后使挥发性氯化钌通过氯化钡溶液，并作为水溶性BaRuCl5来收集。
JP 58-194745公开了一种回收钌的方法，其中首先将存在于耐腐蚀性载体上的氧化钌还原成金属钌，随后转变成溶解性的碱金属钌酸盐。
JP 2002-206122涉及一种其中从包含其它金属的含钌混合氧化物中回收钌的方法。还原含钌混合氧化物，形成钌和其它被还原的金属。随后通过酸处理将除钌以外的其它金属溶解，使钌保持为不溶性残留物并通过过滤而分离。
DE-A 10 2005 061 954描述了一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，所述含钌催化剂包含位于载体材料上的氧化钌，在该法中，在第一步中将存在于载体上的氧化钌还原成金属钌，随后用盐酸在含氧气体的存在下将存在于载体上的金属钌溶解为氯化钌(III)。
氢气的使用要求单独的加工步骤。此外，失活的催化剂不得不安装在单独的还原炉中。
本发明的一个目的是提供一种从含钌催化剂中回收钌的方法，所述含钌催化剂包含位于不易溶于无机酸的陶瓷载体材料上的氧化形式的钌。所述方法操作简单且廉价。
该目的通过一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法而实现，所述含钌催化剂包含位于不易溶于无机酸的载体材料上的氧化钌形式的钌，该方法包含以下步骤：
a)将所述含氧化钌催化剂在包含氯化氢和——如果合适——惰性气体的气流中于300至500℃的温度还原；
b)用盐酸在含氧气体的存在下处理来自步骤a)的被还原的催化剂，使存在于载体上的金属钌溶解为氯化钌(III)并获得氯化钌(III)水溶液；
c)如果合适，进一步后处理来自步骤b)的氯化钌(III)溶液。
已发现RuO2可借助氯化氢而还原。认为还原经由RuCl3变成元素钌而发生。因此，如果含氧化钌催化剂用氯化氢处理，在足够长的处理时间之后，认为氧化钌被定量还原成钌。
因此省却了使用氢气的单独的还原步骤。可在进行氯化氢氧化的反应器中还原用过的催化剂。催化剂不必安装在单独的还原炉中。
可用本发明方法处理的合适的不易溶的载体材料为，例如，α-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛(金红石和锐钛矿TiO2，优选金红石TiO2)、二氧化锆、沸石和石墨。优选的载体为α-氧化铝。
本发明方法优选地用于从废的含钌催化剂中回收钌，所述含钌催化剂已在Deacon法中使用并包含可能与其它载体材料混合的作为载体的氧化铝。一般而言，所述载体主要由α-氧化铝组成，但可包含其它载体材料，例如石墨、二氧化硅、二氧化钛和/或二氧化锆，优选二氧化钛和/或二氧化锆。
一般而言，于高于200℃、优选高于350℃的温度将这种催化剂用于氯化氢的催化氧化。反应温度通常不多于600℃，优选不多于500℃。
在也被称为Deacon法的催化方法中，氯化氢借助氧气在放热平衡反应中被氧化形成氯，还获得水蒸气。氧气通常以超化学计量的量使用。例如，氧气通常两倍至四倍过量。因为不必担心选择性降低，所以可经济上有利地在较高压力下和相应地在比大气压下更长的停留时间下工作。
其中进行氯化氢的催化氧化的常规反应装置为固定床和流化床反应器。氯化氢的氧化可分多个阶段进行。
氯化氢的催化氧化可绝热地或优选等温地或大约等温地、非连续地或优选连续地以移动床或固定床法进行。优选地在流化床反应器中于320至400℃的温度和2至8bar的压力下进行。
在等温的或大约等温的操作模式下，还可使用多个(即2至10个、优选2至6个、特别优选2至5个、特别是2至3个)串联地与另外的中间冷却器连接的反应器。可将全部氧气与氯化氢一起在第一个反应器的上游加入或者其加入分布于各个反应器中。各个串联的反应器的这种连接也可合并于一个设备中。
一个实施方案包含使用结构化的催化剂床，其中催化剂活性在固定床反应器中沿流动方向增加。催化剂床的这种结构化可通过用活性组合物对催化剂载体的不同程度的浸泡或者通过用惰性材料对催化剂的不同程度的稀释来实现。作为惰性材料，可使用，例如，二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱或球。在优选地使用催化剂成型体的情况下，惰性材料应优选地具有相似的外部尺寸。
合适的催化剂成型体为任意形状，优选颗粒、环、圆柱、星形、车轮形或球形，特别优选环、圆柱或星形挤出物。
所述催化剂也可以平均粒径为10至200微米的粉末的形式用作流化床催化剂。所述催化剂优选地用作流化床催化剂。
负载的钌催化剂可例如通过用RuCl3的水溶液和任选的掺杂用促进剂(优选以其氯化物的形式)浸泡载体材料而获得。催化剂的成型可在载体材料的浸泡之前或优选地在其之后进行。
合适的掺杂用促进剂有碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或其混合物。
浸泡和掺杂之后，可干燥载体材料并任选地于100至500℃、优选地100至400℃的温度，例如在氮气、氩气或空气气氛下煅烧。优选首先于100至200℃干燥载体材料，随后于200至400℃将其煅烧。
氯化氢与氧气在反应器入口处的体积比通常在1∶1至20∶1、优选在2∶1至8∶1、特别优选2∶1至5∶1的范围内。
用本发明方法后处理的含钌催化剂通常通过用钌盐的水溶液浸泡载体材料而获得，催化剂的成型在载体材料的浸泡之后或优选地在此前进行。催化剂也可用作平均粒径为10至200μm的粉末形式的流化床催化剂。作为固定床催化剂，其通常以催化剂成型体的形式使用。浸泡之后，成型体或粉末通常被干燥，随后于100至400℃的温度在空气、氮气或氩气气氛、优选在空气气氛中煅烧。所述成型体或粉末优选首先在100至150℃的温度干燥，然后在200至400℃的温度煅烧。在煅烧过程中，氧化物由氯化物形成。
从含钌的负载催化剂中回收钌的本发明方法的一个特别的优点是可以以氯化钌(III)水溶液的形式回收钌。随后可通过将此氯化钌(III)溶液施用于新制的载体材料，然后干燥浸泡过的载体并且如果合适进行煅烧而将其用于制备新制催化剂。
一般而言，浸泡溶液的钌的浓度为1至10重量％、优选地2至6重量％。如果在本发明方法的步骤b)中获得较低浓度的氯化钌(III)溶液，则随后优选地进行浓缩步骤。
在第一步骤a)中，催化剂借助包含氯化氢和任选地惰性气体的气流于300至500℃、优选330至450℃且特别优选380至430℃的温度下还原。包含氯化氢的气流可进一步包含惰性气体，例如氮气或氩气或其它稀有气体。一般而言，所述气流包含至少10至100体积％的氯化氢。所用气体的量通常为0.1至1kg气体/kg催化剂。处理时间为例如1至36h。
步骤b)中钌的氧化优选地在氯化氢含量为20至37重量％、例如约32重量％的浓盐酸中进行。氧化优选地在含氧气体、优选空气的存在下进行。例如，可将包含金属钌的不易溶的载体和浓盐酸一起置于高压釜中，并且可使空气通入该溶液。为了限制溶液体积，可另外通入气态氯化氢。金属钌的溶解通常发生于一般为60至150℃、例如约100℃的升高的温度下。
获得的包含氯化钌(III)的水溶液可任选地包含其它氯化物形式的金属。这些其它金属可源自反应器材料并且由于磨损而进入催化剂(例如来自含镍钢的镍)或者作为除了钌以外的其它活性金属包含于所述含钌催化剂中。因此，含钌催化剂可包含，例如，选自钯、铂、锇、铱、铜、银、金或铼的其它贵金属。这些其它金属可通过常规方法在任选的后处理步骤c)中被部分或完全地分离。合适的方法描述于Beck，Edelmetall-Taschenbuch，第2版，Heidelberg：Huthig 1995，以及WinnackerKüchler，Chemische Technologie，第4版，卷4，540至572页。
在本发明的一个实施方案中，所述含钌催化剂包含镍作为其它金属。则步骤b)形成不仅包含氯化钌(III)还包含溶解形式的镍的溶液。然后将该溶液——如果合适在浓缩之后——用于制备新制的负载钌催化剂。
用过的、失活的流化床Deacon催化剂可例如包含最高达2.5重量％的氯化镍形式的镍。如果催化剂因此在反应器中被气态HCl原位还原，则还原后的催化剂也包含2.5重量％的氯化镍。不事先用水洗掉氯化镍的该催化剂的后处理然后会产生包含钌和镍的水溶液。该溶液可无需事先后处理而用于新制的催化剂的制备，使镍作为掺杂剂改进催化剂的活性。
本发明通过以下实施例阐明。
实施例
实施例1
585g用过且失活的流化床催化剂(2％的负载在α-Al2O3上的RuO2，d＝50μm)用100标准L/h的气态HCl于430℃下在直径为44mm、高度为990mm且床高为300至350mm的流化床反应器中处理70小时。以此方式获得的被还原的催化剂用2000ml的20％浓度的HCl溶液于100℃下在2500ml的玻璃反应器中处理96小时，同时伴有剧烈搅拌。在处理期间，通入20标准L/h的空气。通过过滤使包含Ru的溶液的上层清液与固体(载体)分离，用500ml水洗涤滤饼。合并的水相包含98％的钌。随后可进一步后处理水溶液。
实施例2
585g用过且失活的流化床催化剂包含2重量％的负载在α-Al2O3上的RuO2(平均直径(d50)：50μm)和由于含镍反应器的腐蚀和侵蚀产生的2.5重量％的氯化镍，将其用100标准L/h的气态HCl于430℃下在实施例1中所述的流化床反应器中处理70小时。以此方式获得的被还原的催化剂用2000ml的20％浓度的HCl溶液于100℃下在2500ml的玻璃反应器中处理96小时，同时伴有剧烈搅拌。在整个处理期间，通入20标准L/h的空气。通过过滤使包含Ru和Ni的溶液的上层清液与固体(载体)分离，用500ml水洗涤滤饼。合并的水相包含98％的钌和镍。使该溶液部分蒸发至18mL得到包含4.2重量％的钌和7.0重量％的镍的溶液。将其喷洒在旋转的玻璃烧瓶中的50g的α-Al2O3(粉末，平均直径(d50)：50μm)上，随后于120℃干燥该湿润的固体16小时。随后于380℃在空气中煅烧该干燥固体2小时。
使2g该催化剂与118g的α-Al2O3混合并于360℃在流化床反应器(d＝29mm；流化床高度：20-25cm)中使9.0标准L/h的HCl和4.5标准L/h的O2从下方经由玻璃料通过该混合物，然后通过使所得气流通入碘化钾溶液、并随后用硫代硫酸钠溶液滴定形成的碘来确定HCl转化率。测得40.0％的HCl转化率。类似地从新制的氯化钌溶液制备的不含镍的对比催化剂的转化率为37.7％。
Claims (8)
1.从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，所述含钌催化剂包含位于不易溶于无机酸的载体材料上的氧化钌形式的钌，所述方法包含以下步骤：
a)将所述含氧化钌催化剂在包含氯化氢和任选地惰性气体的气流中于300至500℃还原；
b)用盐酸在含氧气体的存在下处理来自步骤a)的被还原的催化剂，使存在于载体上的金属钌溶解为氯化钌(III)并获得氯化钌(III)水溶液；
c)任选地，进一步后处理来自步骤b)的氯化钌(III)溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，其中所述不易溶的载体材料包含α-氧化铝。
3.根据权利要求1所述的一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，其中所述含钌催化剂通过用氯化钌(III)溶液浸泡所述不易溶的载体、干燥并煅烧来制备。
4.根据权利要求3所述的一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，其中将步骤b)或c)中获得的氯化钌(III)溶液用于制备新制催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，其中所述用过的含钌催化剂另外还包含镍。
6.根据权利要求5所述的一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，其中步骤b)中获得的氯化钌(III)水溶液包含溶解形式的镍，并且将所述溶液用于制备新制催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，其中将所述溶液在浓缩之后用于制备新制催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种从用过的含钌催化剂中回收钌的方法，其中将所述含钌催化剂用于氯化氢的氧化。
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