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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Darstellung eines Seltenerdelementes durch eine Redoxreaktion nach Anspruch 1.
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Seltenerdelemente, die in der Chemie auch als Lanthanoide bezeichnet werden, werden in vielen elektronischen Bauelementen und bei der Herstellung von Magneten benötigt. So ist zum Beispiel das Seltenerdelement Neodym ein wichtiger Bestandteil von Dauermagneten, die in Windgeneratoren eingesetzt werden. Die Aufbereitung und Trennung von Seltenerdelementen ist grundsätzlich chemisch aufwendig, da die Seltenerdelemente in der Natur sehr fein verteilt, vergesellschaftet (v.a. miteinander) und in geringen Konzentrationen vorkommen. Häufig liegen die Seltenerdelemente in phosphatischen Verbindungen, insbesondere in der Kristallstruktur des Monazits oder Xenotims oder als Nebenbestandteile im Apatit vor, die wiederum fein verteilt in Lagerstätten auftreten, die auch Eisen enthalten können. Ein Teilschritt dieses aufwendigen Gewinnungsprozesses von Seltenerdelementen in Reinform ist ein Elektrolyseprozess, in dem bevorzugt Chloride oder Fluoride des Seltenerdelementes in geschmolzener Form als Elektrolyt eingesetzt werden. Durch Anlegen einer Spannung zwischen eingetauchter Graphitanode und inerter Wolframkathode werden die im Elektrolyten gelösten Seltenerdoxide zu Metall und CO/CO2 umgesetzt. An der Kohlenstoffanode entstehen aber auch Perfluorcarbone, wie das CF4 oder das C2F6, die ein Vielfaches des Treibhauspotentials des CO2 aufweisen. Ferner kann in Anwesenheit von Wasser die hoch giftige Flusssäure entstehen. All diese unerwünschten Produkte die bei der Elektrolyse anfallen, müssen durch aufwendige Reinigungs- und Neutralisierungsprozesse wieder beseitigt werden, was die Prozessgesamtkosten erheblich erhöht.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Darstellung von Seltenerdelementen in elementarer Form bereitzustellen, das gegenüber der im Stand der Technik angewandten Schmelzflusselektrolyse kostengünstiger und umweltschonender ist.
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Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Darstellung eines Seltenerdelementes durch eine Redoxreaktion nach Patentanspruch 1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich auf der Eduktseite der Reaktion eine Seltenerdverbindung, wobei das Seltenerdelement in dieser Verbindung in einer positiven Oxidationszahl vorliegt. Ferner liegt auf der Eduktseite der Redoxreaktion Wasserstoff vor. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Redoxreaktion zweistufig verläuft, wobei zunächst eine Hydrierungsreaktion zwischen einem elementaren Seltenerdelement und Wasserstoff zu einem Seltenerdhydrid erfolgt, und anschließend eine Reaktion zwischen der Seltenerdverbindung, bei der das darin vorliegende Seltenerdelemention eine positive Oxidationszahl aufweist und dem Seltenerdhydrid stattfindet, wobei das Produkt dieser Reaktion ein elementares Seltenerdelement und gleichzeitig eine wasserstoffhaltige Verbindung ist.
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Grundsätzlich ist es dabei zweckmäßig, dass das Seltenerdelement in der Seltenerdverbindung mit einem Halogenid oder einem Oxid gebunden ist. Hierbei finden schematisch folgende Reaktionsgleichungen statt: 3SEH2 + 2SECl3 → 5SE + 6HCl (Gl. 1)
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Bei dieser Reaktion handelt es sich um die Gesamtreaktion, wobei zunächst erfindungsgemäß auch eine Reaktion zwischen Wasserstoff und dem Seltenerdelement stattfinden soll, wodurch ein Seltenerdhydrid gemäß der folgenden Gleichung entsteht: 2SE + xH2 ⇌ 2SEHx (Gl. 2)
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Bei der Gleichung 1 handelt es sich um eine sogenannte Synproportionierung, wobei ein reines Element aus 2 dieses Element enthaltene Verbindung entsteht, wobei dieses dabei einmal aufoxidiert und einmal reduziert wird, eine derartige Synproportionierung ist ein Spezialfall einer Redoxreaktion. Das Seltenerdelement weist in Gleichung 1 in seiner hydridischen Form eine negative Oxidationszahl auf, in seiner Form als Chlorid (wobei Chlorid hier als Beispiel genannt ist) weist es eine positive Oxidationszahl (+III) auf. Das Seltenerdelement im Hydrid wird dabei aufoxidiert, im Chlorid wird es reduziert wobei schlussendlich nach Ablauf der Reaktion elementares Seltenerdmetall vorliegt.
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Beide Gleichungen laufen im Allgemeinen getrennt ab, wobei dies quasi in situ von statten gehen kann, im Extremfall kann es sogar sein, dass kein Hydrid in fester Form in der Reaktionsmischung vorliegt, sondern dass Hydrid in situ in der Reaktionsmischung gebildet wird. Dies ist dann der Fall wenn die Wasserstoffaktivität in der Gasphase entsprechend ausreichend hoch ist. Der Begriff in situ kann somit zweierlei Bedeutung haben, entweder handelt es sich um eine strikte sequenzielle Reaktion, wobei zunächst die Reaktion nach Gleichung 2 stattfindet und somit zunächst das Hydrid gebildet wird, welches daraufhin als Reduktionsmittel nach Gleichung 1 mit dem Chlorid umgesetzt wird. Andererseits kann in situ auch bedeuten, dass es sich bei dem Hydrid auch um ein kurzlebiges Intermediat handelt, welches quasi unverzüglich weiterreagiert und gemäß Gleichung 1 umgesetzt wird.
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Unabhängig davon, welche Variante gewählt wird, muss der Wasserstoffpartialdruck (insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen) hinreichend hoch sein, damit sich überhaupt ein Hydrid bilden kann. Anderenfalls würde das Gleichgewicht nach Gleichung 2 vollständig auf der Seite der Edukte liegen, was jedoch neben der Bildung eines Hydrids gleichzeitig auch eine Gesamtreaktion nach Gleichung 1 verhindern würde. Daher ist es zweckmäßig, gebildete gasförmige Substanzen, wie nach dem Beispiel von Gleichung 1, das Hydrochlorid durch geeignete Maßnahmen schnell vom Reaktionsherd zu entfernen.
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Unter dem Begriff Seltenerdelemente werden insbesondere die sogenannten Lanthanoiden, unter anderem Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium und Lutetium verstanden, es werden jedoch wegen ihrer chemischen Ähnlichkeiten in diesem Fall hier auch das Yttrium und das Scandium dazu gezählt. Seltene Erden sind wiederum Verbindungen von Seltenerdelementen insbesondere deren Oxide, wobei hierunter keine Seltenerdphosphate fallen. Seltenerdelemente in elementarer Form können in Reinform oder in Mischungen bzw. Legierungen von verschiedenen Seltenerdelementen vorliegen
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Wie bereits erwähnt steht das in Gleichung 1 genannte Chlorid rein exemplarisch für eine Verbindung der Seltenerdelemente, in dem das Seltenerdelement eine positive Oxidationszahl aufweist. Grundsätzlich können hierfür Halogenide, insbesondere Chloride, Bromide, Iodide oder Fluoride sowie Oxide zweckmäßig sein. Für die Hydrierungsreaktion ist es zweckmäßig, dass der Druck, der in der Reaktionsatmosphäre vorherrscht, größer als 10 bar, insbesondere mehr als 40 bar ist. Dies findet insbesondere bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 800 °C, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 1000 °C statt.
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Grundsätzlich ist es zweckmäßig, dass die wasserstoffhaltige Verbindung, nach dem Beispiel von Gleichung 1 das Hydrochlorid, auf der Produktseite der Redoxreaktion gasförmig ist und dass der Partialdruck dieser wasserstoffhaltigen Verbindung möglichst zügig erniedrigt wird, was beispielsweise durch eine schnelle Absaugung und anschließende Abkühlung in einer Kühlfalle realisierbar ist. Hierbei kann es zweckmäßig sein, ein Gebläse einzusetzen, das den gasförmigen Reaktanden der Redoxreaktion möglichst zügig von der Reaktion entfernt. Hierdurch wird der Gesamtbedarf an Wasserstoff, der während der Reaktion benötigt wird, reduziert.
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Weitere Ausgestaltungsformen sowie weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit demselben Bezugszeichen versehen. Hierbei handelt es sich um rein exemplarische Darstellungen, die keine Einschränkung des Schutzbereiches für sich genommen darstellen. Dabei zeigen:
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1 eine schematische Kette von Verfahrensschritten zur Gewinnung von Seltenerdelementen aus einem Erz;
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2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens mit einer Synproportionierung;
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3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens nach 2 mit Wasserstoffrückgewinnung.
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Zunächst soll an 1 schematisch der Gewinnungsprozess von Seltenerdmetallen, wie er beispielhaft für das Mineral Monazit üblich ist, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, erläutert werden. Das Mineral Monazit ist ein Phosphat, bei dem die Metallionen häufig in Form von Seltenerdmetallen, insbesondere Cer, Neodym, Lanthan oder Praseodym auftreten. Hierbei handelt es sich auch innerhalb eines Partikels nicht um eine homogene Zusammensetzung an Seltenerdmetallen, vielmehr sind in der Kristallstruktur die Gitterplätze der Kationen durch verschiedene Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Konzentrationen besetzt.
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Die Ausgangsrohstoffe, die das Monazitmineral enthalten, werden zunächst sehr fein gemahlen und in einer Flotationsanlage 2 so behandelt, dass sich das Monazit von den übrigen mineralischen Bestandteilen möglichst gut trennt. Das Monazit wird getrocknet und nach dem Stand der Technik in einem Ofen, beispielsweise einem Drehrohrofen 4, nach vorheriger Mischung mit Schwefelsäure, versetzt. Hierbei werden die Phosphate in Sulfate überführt. Dieser Prozess im Drehrohrofen findet bei Temperaturen bis 650°C statt. Die Umwandlung von Phosphat in Sulfat ist zweckmäßig, da die Seltenerdsulfate deutlich besser in Wasser löslich sind als die Phosphate der Seltenerdmetalle.
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Die Schwefelsäure enthaltende Lösung von Seltenerdsulfaten wird nach der Behandlung im Drehrohrofen 4 und einem darauf folgenden Laugungsschritt in einer Neutralisationsvorrichtung 6 neutralisiert, d.h. der pH-Wert wird durch Zugabe einer basischen Substanz erhöht, wobei unerwünschte Substanzen ausgefällt und abgetrennt werden, sodass in der verbleibenden Flüssigkeit eine wässrige Seltenerdsulfatlösung vorliegt.
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Diese so erhaltene Lösung aus einer Seltenerdverbindung (Sulfat, Nitrat, Chlorid oder ähnliches) wird meist in sogenannten Mixer-Settler-Vorrichtungen 8 einer Flüssig/Flüssig-Extraktion, also einer Separation, unterzogen. Hierbei wird die Lösung durch Vermischung eines in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Kerosin aufgelösten Extraktionsmittels inklusiv eventuell weiteren Zusätzen so aufbereitet, dass sich die Seltenerdkationen, die bei gleicher Ladung geringfügig unterschiedliche Ionendurchmesser aufweisen, zu unterschiedlichen Konzentrationen entweder im wässrigen Teil der Lösung oder im organischen Teil der Lösung anreichern. Hierbei werden die organische Phase sowie die wässrige Phase der Mischung in einem vielstufigen Trennprozess abwechselnd gemischt und wieder separiert, sodass sich bestimmte Seltenerdionen je nach Extraktionsmittel in der organischen Phase, immer stärker aufkonzentrieren, bis schließlich diese Ionen in ausreichender Reinheit in einer Phase vorliegen. Hierbei können bis zu 200 Separationsschritte pro Element nötig sein.
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Die so separierten Seltenerdmetalle werden anschließend in einem Prozessschritt, in einer Ausfällvorrichtung 10 durch Zugabe eines Carbonats oder Oxalats ausgefällt, sodass sich am Boden der Ausfällvorrichtung 10 das entsprechende Seltenerdcarbonat oder -oxalat anhäuft. Dieses wird wiederum in einer Kalziniervorrichtung, beispielsweise in einem Durchlaufofen 12, durch den ein heißer Luftstrom geleitet wird, kalziniert. Somit liegt nach diesem Verfahrensschritt ein diskretes Seltenerdoxid vor.
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Dieses diskrete Seltenerdoxid kann gegebenenfalls in ein niedriger schmelzendes Salz, z. B. in ein Iodid, ein Chlorid oder Fluorid umgewandelt werden und wiederum in geschmolzener Form einem Elektrolyseprozess zugeführt werden, wobei sich elementares Seltenerdmetall an einer Kathode der Elektrolysevorrichtung abscheidet. Dieser Verfahrensschritt ist jedoch technisch sehr aufwendig und ebenso energieintensiv. Aus diesem Grund wird hier ein alternatives Verfahren zur Darstellung von elementaren Seltenerdelementen unter Einbeziehung von Wasserstoff vorgeschlagen.
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In den 2 und 3 wird schematisch ein Beispiel für eine Vorrichtung gegeben, die zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. In 2 ist eine schematische Abbildung eines Reaktors 24 gegeben, der grundsätzlich druckdicht ausgestaltet ist, was durch die Dichtungen 30 veranschaulicht ist. Diese Dichtungen 30 sollten hochtemperaturbeständig sein, sie können beispielsweise aus Graphit bestehen. Der druckdicht verschlossene Reaktor 24 weist eine Zuleitung 26 auf, die gegebenenfalls durch ein Ventil 28 reguliert werden kann. Hierdurch wird insbesondere Wasserstoffgas in den Reaktor 24 eingeleitet. In einem Tiegel 34 befinden sich die Reaktionsedukte 36 beziehungsweise nach abgeschlossener Reaktion die Reaktionsprodukte. Beheizt wird der Reaktor schematisch durch eine Heizvorrichtung 32, die hier in Form einer Heizwendel angedeutet ist. Oberhalb des Tiegels 34 befindet sich eine Gasabfuhr 38, die möglichst großflächig, glockenähnlich über dem Tiegel 34 angeordnet ist, sodass das Reaktionsgas nach Gleichung 1, in diesem Beispiel Hydrochlorid, möglichst flächendeckend der Reaktion entzogen werden kann, sodass der jeweilig vorliegende Partialdruck des Hydrochlorids gering gehalten wird. Dieses abgezogene Reaktionsgas wird in einer Kühlfalle 40 abgekühlt. Dies ist hier ebenfalls schematisch dargestellt, hierbei ist insbesondere eine kryogene Kühlfalle, beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gezeigt. Grundsätzlich kann der Partialdruck des Produktes, also des Hydrochlorides beziehungsweise einer entsprechenden Verbindung, die bei der Redoxreaktion auf der Produktseite anfällt, adsorptiv, zum Beispiel durch Molsiebe, oder absorptiv, bei gebildetem HCl zum Beispiel durch flüssiges Ammoniak oder eine wässrige Ammoniak-Lösung, abgesenkt werden.
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Die in 2 beschriebene Vorrichtung dient insbesondere dazu, eine der beiden Reaktionen nach Gleichung 1 und Gleichung 2 in situ möglichst zeitnah hintereinander für einen äußeren Beobachter nahezu zeitgleich ablaufen zu lassen, in diesem Fall wird kein festes Hydrid für die Reaktion vorgelegt. Es ist dabei unter anderem vorteilhaft, den Druck nach einer gewissen Zeitspanne und nachdem ein Großteil des Umsatzes gemäß Reaktionsgleichung 1 erzielt wurde, abzusenken und eventuell sogar ein Vakuum anzulegen. Hierbei kann ein verbleibendes Produktgas, eventuell auch gelöster Wasserstoff, aus dem Feststoff beziehungsweise der Schmelze entfernt werden.
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Die Umsetzung des SECl3 gemäß Gleichung 1 zum Seltenerdmetall sollte möglichst vollständig gemäß der beschriebenen Gleichung ablaufen um ein reines Produkt zu erzeugen. In der praktischen Umsetzung ist es jedoch unter gegebenen Umständen öfter der Fall, dass die Reaktionsgleichungen nicht immer vollständig auf der rechten Seite liegen, sodass gegebenenfalls reduziertes Metall noch von Chloriden und Hydriden gereinigt werden muss. Durch Erniedrigung des Drucks im Reaktor und erhöhter Temperatur zersetzen sich die Hydride und Wasserstoff kann, wie bereits beschrieben, abgezogen werden. Die verbleibenden Chloride sind aufwendiger zu entfernen. Durch den relativ geringen Schmelz- und Siedepunkt der Seltenerdchloride ist eine Abtrennung aber ebenfalls durch hohe Temperaturen möglich. Dabei wird die Temperatur soweit erhöht, dass die Chloride verflüssigen, das Metall jedoch fest bleibt und so beide Phasen getrennt werden können. Alternativ kann die Temperatur bis zum Siedepunkt des Chlorids erhöht werden, was bevorzugt bei gleichzeitiger Absenkung des Prozessdrucks erfolgt, sodass die Chloride aus der flüssigen Metallphase destilliert werden.
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Anhand von 3, in der ein schematisches Schaubild einer Vorrichtung gegeben ist, die zur Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, soll insbesondere eine vorteilhafte Prozessgasführung für das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert werden. Der Reaktor 24, schematisch in 3 als Kästchen dargestellt, entspricht im Wesentlichen dem Reaktor 24 in 2. Das Gasgemisch, das aus einer Mischung von HCl und Wasserstoff besteht, wird aus dem Reaktor 24, wie bereits beschrieben geleitet, es folgt beispielhaft ein Wärmetauscher 44, in dem dieses Produktgasgemisch als HCl und H2 abgekühlt wird. Es erfolgen noch zwei weitere Wärmetauschprozesse 45 und 46, bis das Produktgas HCl in Mischung mit H2 in die bereits beschriebene Kühlfalle 40 geleitet wird. In der Kühlfalle 40 fällt das bei Reaktionstemperatur gasförmige Hydrochlorid aus, und es bleibt in der Leitung der Wasserstoff beziehungsweise ein anderes Trägergas übrig. Das ausgefallene Hydrochlorid wird hier nicht dargestellt, da es aus der Kühlfalle 40 abgeleitet wird. Der nun separierte Wasserstoff beziehungsweise ein anderes Trägergas, gegebenenfalls auch ein Inertgas wie Argon, wird nun über Wärmetauscher 46 und 44 angetrieben durch ein Gebläse 42 vorgewärmt und dem Reaktor 24 wieder zugeführt. Im Reaktor 24 herrscht während der beschriebenen Reaktion gemäß den Gleichungen 1 und 2 ein deutlich erhöhter Wasserstoffpartialdruck, der dadurch aufrecht erhalten wird, dass Wasserstoff durch die Zuleitung 26 stets dem Reaktor zugeführt wird. Das Reaktionsprodukt Hydrochlorid, oder gegebenenfalls eine andere Wasserstoffverbindung je nach verwendetem Ausgangsmaterial, sollte jedoch einen möglichst geringen Partialdruck aufweisen, sodass die Reaktion gemäß Gleichung 1 möglichst vollständig abläuft und stets auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung liegt. Aus diesem Grund wird, wie bereits beschrieben, der über die Gasabfuhr 38 dieses Produktgas möglichst umfassend abgesaugt. Dabei werden selbstverständlich auch das Trägergas und der Wasserstoff ebenfalls mit abgesaugt. Der Wasserstoffpartialdruck wird aufrecht erhalten, indem wieder neuer Wasserstoff über die Zuleitung 26 eingebracht wird.
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Durch das Kondensieren des Hydrochlorids in der Kühlfalle 40 und das Wiedereinführen des Wasserstoffs in den Reaktor 24 kann ein unverhältnismäßig hoher Verbrauch an Wasserstoff vermieden werden. Zudem kann durch die beschriebenen Wärmetauscher eine effektive Wärme- und Kälterückgewinnung erfolgen, sodass der Gesamtprozess energetisch gesehen sehr positiv abläuft. Gegenüber den im Stand der Technik verwendeten Elektrolytschmelzen werden durch das beschriebene Verfahren deutlich weniger Treibhausgase erzeugt, ferner kann das rückgewonnene Hydrochlorid als Salzsäure gewinnbringend verkauft werden.
