DE102014206223A1

DE102014206223A1 - Verfahren zur Rückgewinnung Seltener Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102014206223A1
Application number: DE102014206223.3A
Authority: DE
Inventors: Martin Bertau; Peter Fröhlich; Tom Lorenz
Original assignee: Fme Freiberger Metallrecycling und Entwicklungsdienstleistungen GmbH
Current assignee: Fme Freiberger Metallrecycling und Entwicklungsdienstleistungen GmbH
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2015-10-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen wie zum Beispiel FeNdB-Magneten oder Leuchtstofflampen(-abfällen) als Seltene Erden-Fluoride oder Seltene Erden-Oxalate mittels Feststoffchlorierung mit folgenden Verfahrensschritten: a) Zerkleinerung der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen unter Schutzgasatmosphäre auf eine Korngröße im Bereich von 50 bis 400 µm zu zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen, b) Zugabe von festem Ammoniumchlorid in einem 2- bis 4-fachen Massenverhältnis, bezogen auf die Masse der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen, zu den zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen, c) Chlorieren der chlorierbaren Metalle zu Metallchloriden bei einer Temperatur im Bereich von 200–800°C in einem Zeitraum von 1 bis 5h, d) Zugabe einer sauren Lösung zu den Metallchloriden bis zu einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5, wobei feste Bestandteile suspendiert sind, e) Abtrennung der Lösung von den festen Bestandteile, f) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten Lösung, wobei ein Seltenen Erden-haltiges Präzipitat ausfällt, g) Abtrennung des Seltenen Erden-haltigen Präzipitates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen wie zum Beispiel FeNdB-Magneten oder Leuchtstofflampen(-abfällen) als Seltene Erden-Fluoride oder Seltene Erden-Oxalate mittels Feststoffchlorierung.
Seltene Erden, auch Metalle Seltener Erden oder Seltenerdmetalle, gehören die chemische Elemente Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Diese finden Einsatz in zahlreichen Schlüsseltechnologien wie beispielsweise in Handys, Elektroautos, Windkraftanlagen, Motoren von Hybridanlagen, LEDs oder PC-Festplatten.
Mehr als 95% der Seltenen Erden liefert aktuell China für den Weltmarkt. Beim Abbau der Seltenen Erden fallen große Mengen an giftigen Rückständen an, was für die Umwelt eine starke Belastung und im Falle eines Unfalls immense Schäden bedeutet. Um diese Gefahr einzudämmen aber auch um den Unmengen an Seltene Erden-haltigen Schrott Herr zu werden, wird intensiv am Recycling dieser Metalle geforscht. Neben alten Elektrogeräten, Handys, Leuchtstofflampen usw. fallen auch bei der Herstellung von FeNdB-Dauermagneten Abfälle an.
Bisherige Verfahren zu Rückgewinnung von Seltenen Erden beschränken sich weitestgehend auf pyrometallurgischen und nasschemische Verfahren. Pyrometallurgische Methoden sind in folgenden Dokumenten beschrieben.
US 6,960 240 B2 offenbart ein Verfahren bei dem ein Magnetmetall ohne Seltene Erdenmetalle in einem Schmelzofen geschmolzen wird und anschließend ein Seltene Erden-haltiger Magnetabfall, wie beispielsweise Schlacke, und ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Seltene Erdenmetallhalogenid zugegeben wird. Aus der Schmelze wird eine Legierung erhalten, die wertvollen Elemente können recycelt werden.
JP2002060855 offenbart ein Verfahren zum recyceln von auf Nd-basierten Seltenen Erdenmetall-Magnetschrott mittels Schmelzelektrolysebad.
WO 0039514 A1 offenbart ein Verfahren zum Schmelzen von Seltenen Erdmetallen.
Xu et al. (Y. Xu, L. S. Chumbley; F. C. Laabs, J. Matter. Res. 2000, 15, 2296–2304) offenbaren die Flüssigmetallextraktion von Neodym aus NdFeB-Magnetabfall mittels flüssigem Magnesium.
Untersuchungen von Uda et al. (T. Uda, Mater. Trans., JIM 2002, 43(1), 55–62) schlagen eine Reaktion von FeCl₂ mit Nd zu NdCl₃ und Fe vor. Die Chlorierung des Neodyms findet in einer FeCl₂-Schmelze bei 800°C für 12 h statt, wobei 78% der Seltenen Erden chloriert werden können.
Bei pyrometallurgischen Aufarbeitungsprozessen werden die Magneten bei Temperaturen von bis zu 1550°C geschmolzen oder mittels heißer Salzschmelzen extrahiert. Nachteil ist der hohe Energieeintrag sowie die geringe Trennschärfe, welche oftmals weitere hydrometallurgische Prozessschritte erfordert. Die Raffination der einzelnen Metallfraktionen erfolgt überwiegend durch Vakuumdestillation, die aus prozesstechnischer Sichtweise sehr anspruchsvoll ist.
Nachteilig bei bekannten hydrometallurgischen Laugungsprozessen ist einerseits das hohe Laugungsmittel-Feststoffverhältnis und andererseits die fehlende Rückgewinnung des unverbrauchten bzw. überschüssigen Aufschlussmediums.
Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Seltenen Erden ist die Gasphasenextraktion, die von Adachi et al. (G. Adachi, K. Shinozaki, Y. Hirashima, K. Machida, J. Less-Common Met. 1991, 169, L1–L4) und Murase et al. (K. Murase, K. Machida, G. Adachi, J. AlIoys Compd. 1995, 217, 218–225) beschreiben werden. Nachteilig an dieser Methode ist, dass die Chlorierung bei höheren Temperaturen bis 1000 °C durchgeführt wird. Außerdem werden große Mengen an Chlorgas, Stickstoff und entsprechende Anlagen zur Kreislaufführung benötigt, welche die Wirtschaftlichkeit des Prozesses belasten. Gebildetes AlCl₃ muß zurückgewonnen werden, welches auf Grund der korrosiven Wirkung mit höherem Aufwand und unter vollständigem Wasserausschluss geschehen muss.
Magnetrecycling kann auch nasschemisch durchgeführt werden. Niinae et al. (Niinae et al. Proceedings of the International Mineral Processing Congress, l9th, San Francisco, 1995, Vol. 2, 227–231) beschreiben die hydrometallurgische Aufarbeitung von NdFeB-Magnetabfällen und SmCo-Legierungen. Zunächst werden die Ausgangsstoffe oxidiert und einer Säurebehandlung unterzogen. Anschließend erfolgt eine Flüssigextraktion.
WO/1994/026665 offenbart einen Prozess, bei dem das Mahlen der Magneten mit einer NaOH-Lösung durchgeführt, um die Seltenen Erden zu den Oxiden zu oxidieren. Das Fe wird dabei teilweise zu Fe₂O₃ oxidiert. Die NaOH wird nicht verbraucht, da die Oxidationsreaktion zwischen dem H₂O der Lauge und den Metallen stattfindet. Nicht abreagiertes Eisen wird durch einen Magnetabscheider entfernt. Der eigentliche Aufschluss der Oxide erfolgt mittels Essigsäure. Durch die mit einem pKs-Wert von 4,75 nur mittelstarke Essigsäure wird die Behandlung der Seltenen Erdfluoride mit Flusssäure möglich ohne das HF freigesetzt wird. außerdem wird nur ein Teil des Fe₂O₃ aufgeschlossen. Die Lösung wird filtriert und eingeengt, wobei eine Vorabtrennung der schwerer löslichen Seltenen Erdacetate erfolgt, welche im Folgenden mit Flusssäure zu den entsprechenden Seltenen Erdfluoriden umgesetzt werden. Für die in der Lösung zurückgebliebenen Seltenen Erden erfolgt eine Nachfällung mit Oxalsäure. In der Lösung bleibt Eisenacetat zurück. Nachteilig an diesem Prozess sind die hohe Anzahl an Prozessschritten und der Einsatz von Essigsäure, welche etwa 3 bis 4-mal so teuer wie 35 %ige Salzsäure ist. Auch das Anfallen verschiedener Eisenspezies (Fe, Fe₂O₃, Fe(CH₃COO)₃) mit unterschiedlichen Reinheitsgehalten an verschiedenen Enden des Prozesses ist problematisch für den Verkauf oder die Entsorgung derselben.
DE19617942C1 offenbart einen nasschemischen Aufschluss von Hg- und PO₄-haltigen Leuchtstoffen mittels Salzsäure und einem Oxidationsmittel, wobei Hg und die Hauptmenge des PO₄-haltigen Leuchtstoffs herausgelöst werden. Enthaltene Halophosphate und ungelöste PO₄-haltige Leuchtstoffe wie LaPO₄:Ce,Tb werden mit einer organischen, komplexbildenden Säure herausgelöst. Zurückgebliebenes Y₂O₃:Eu, Barium-Magnesiumaluminat:Eu und Cer-Magnesiumaluminat:Tb werden mit entionisierten Wasser gewaschen, getrocknet, bei >1200 °C kalziniert und mit neuem Leuchtstoffen in der Lampenherstellung verschnitten.
DE 10 2006 025 945 A1 offenbart die Aufarbeitung von Halophosphaten entweder durch Laugung mit einer kalten Säure (<30°C) oder mit Säure zwischen 60–90°C zusammen mit den leichter löslichen Leuchtstoffkomponenten aufgeschlossen, oder sie werden vorher mittels Schweretrennung entfernt. Im zweiten Fall werden hohe Ca-Konzentrationen durch Sulfatzugabe (Gipsfällung) reduziert. Anschließend werden die leichtlöslichen SE-Leuchtstoffe, vor allem Y₂O₃:Eu aufgeschlossen und abgetrennt. Es folgt der Aufschluss der schwerlöslichen SE-Leuchtstoffe (Phosphate) in stärkeren oder höher konzentrierten Mineralsäuren (Salz- bzw. Schwefelsäure). Die Tb,Gd-haltigen Aluminate werden im letzten Schritt aufgelöst, in dem diese mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure behandelt werden oder mittels basischem Soda/Pottasche-Aufschluss und anschließender Wasser/Säure-Behandlung aufgeschlossen werden. Die Seltenen Erden in den jeweiligen Filtraten der verschiedenen Aufschlüsse, werden mit Oxalsäure und/oder Ammoniak gefällt und danach zu den Oxiden kalziniert.
Nachteilig bei der nasschemischen Aufarbeitung ist der für die Abtrennung der Seltenen Erden hohe Bedarf eines löslichen Oxalatsalzen bzw. Oxalsäure, welche auf Grund des anschließenden Kalzinierungsschrittes nicht zurückgewonnen werden kann.
Auch eine Kombination von nasschemischer und pyrometallurgischer Aufarbeitung ist bereits bekannt. US 5728355 A offenbart statt eines konventionellen Mahlschrittes das HD-Verfahren (Hydrogenation-Disproportionation). Dazu wird der grobkörnige Magnetabfall bei 200 bis 500 °C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 5 bar für 3 bis 5 h auf eine Korngröße von 200–2000 pm verringert, in dem durch die Hydridbildung und die damit verbundene Volumenzunahme von bis zu 25 Vol-% feine Risse im Magneten entstehen, welche in Folge zu der Verringerung der Korngröße führen. Anschließend muss entgast werden, um den Wasserstoff zurückzugewinnen. Der Vorgang kann bis zur angestrebten Korngröße wiederholt werden. Das entstandene Pulver wird durch Kalzinierung bei 300 bis 600 °C in die säurelöslichen Seltenen Erdoxide und säureschwerlösliche Eisen- und Nickeloxide überführt, um eine Vorabtrennung dieser Bestandteile zu erreichen. Der Aufschluss der Oxide erfolgt mit der topfenweisen Zugabe einer Mineralsäure zu den aufgeschlämmten Oxiden. Die selektive Fällung der Seltenen Erden wird mit Oxalsäure, Flusssäure oder Ammoniumfluorid durchgeführt. Im Falle einer Fluoridfällung muss ein Großteil der überschüssigen Säure neutralisiert werden. Nachteil des Verfahrens ist zudem der hohe Säure- und Wasserstoffverbrauch, und das fehlende Verwertungskonzept für die übrigen Bestandteile mit Ausnahme von Neodym. Bis auf eine Anlage von Hitachi, welche sich laut der Pressemitteilung von Hitachi vom 6. Dezember 2010 im Bau befindet, sind bislang keine Verfahren zum Recycling gebrauchter NdFeB Magneten bekannt.
Nachteilig sind die nasschemischen Aufbereitungsprozesse für die Rückgewinnung Seltener Erden aus FeNdB-Magneten da diese mit hohen Kosten verbunden sind. Wegen des zumeist stark sauren Laugungsmittels mit pH-Werten < 1 muss ein entsprechender Neutralisationsaufwand aufgebracht werden. Dies gilt auch für den Einsatz von Oxalsäure im Folgeschritt. Hinzu kommt die Entsorgung der Ablauge als Abwasser. Vor allem die Kosten für die Aufschlusssäure, was zumeist Salzsäure oder Schwefelsäure ist, und das Fehlen einer effektiven Säurerückgewinnung machen die Aufbereitungsprozesse unwirtschaftlich. Für die Fällung der Seltenen Erden wird in den meisten Verfahren Oxalsäure verwendet, was einzig und allein darauf beruht, bereits im stark sauren pH-Bereich des Laugungsmittels zu fällen. Der Einsatz von Oxalsäure ist jedoch teuer, was durch die fehlende Rückgewinnungsmöglichkeit infolge des unwiederbringlichen Verlustes des Oxalats durch die Kalzinierung der Oxalate zu den Seltenen Erdoxiden verstärkt wird.
Itoh et al. (M. Itoh, K. Miura, K.-I. Machida, J. AIloys Compd. 2009, 477, 484–487) offenbart die Feststoffchlorierung mittels Ammoniumchlorid untersucht, wobei bei 350°C mit 2-fach stöchiometrischem Ansatz an Ammoniumchlorid bezogen auf die Stoffmenge der enthaltenen Seltenen Erden gearbeitet wurde und 90 % der enthaltenen Seltenen Erden in wasserlösliche Chloride übergingen. Gleichzeitig wurde nur 1% des Eisens chloriert. Begründet wurde dies mit dem Unterschied zwischen den Standardbildungsenthalpien von NdCl₃ und FeCl₂ und der Reaktion des intermediär gebildeten FeCl₂ mit Nd zu Fe und NdCl₃. Die Chiorierung des Nd ist schon ab 250°C vollständig, sofern in der Ausgangsmischung Neodym(lIl)-oxid und Eisenpulver als Reinsubstanzen vorliegen und nicht als Legierung. Nachteilig kommt es zur starken Vergesellschaftung der einzelnen Metalle in den Magneten, welche einen selektiven und gleichzeitig nahezu vollständigen Aufschluss aller Komponenten verhindert. Für eine vollständige Chlorierung der Einzelbestandteile muss demnach möglichst alles Eisen umgesetzt werden.
Sowohl Neodym als auch Dysprosium gehören zu den kritischen Rohstoffen der Zukunft. Um potentielle Versorgungsengpässe zu vermeiden, wird derzeit neben der Erschließung neuer Lagerstätten intensiv an neuen Recyclingverfahren geforscht. Bislang wird jedoch nur etwa 1 % der Seltenen Erden aus FeNdB-Magneten zurückgewonnen. Dies betrifft zudem fast ausschließlich Produktionsabfälle.
CN 102838988 B offenbart die Fällung von Yttrium und Europium als Oxalate aus Leuchtstoffabfällen. Nachteilig muss bei diesem Verfahren Kaliumpyrophosphat und größere Mengen Ammoniumchlorid zugesetzt werden. Außerdem ist eine zusätzliche Kalzinierungsstufe notwendig, die den Einsatz hoher Temperaturen nötig macht.
WO2013037577A1 offenbart das Recycling von Seltenen Erd-haltigen Oxisulfiden als Bestandteil von Szintillatorkeramiken für Strahlungsdetektoren bzw. als Bestandteil von ähnlichen Leuchtkörpern und -stoffen. Derartige Produktionsabfälle werden zunächst von metallischen Verunreinigungen durch eine Säurebehandlung gereinigt. Die Oxisulfide werden dazu bei 1300–1400 °C geglüht und in die jeweiligen Oxide und SO₂ überführt. Zurückgebliebener Schwefel in sulfatischer Form kann durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Die Mischung der Seltenen Erdoxide kann danach wieder im Herstellungsprozess eingesetzt werden. Niedrige Gehalte bestimmter Seltener Erden werden durch Zugabe entsprechender Mengen an Seltenen Erdoxiden ausgeglichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein kostengünstiges, energiefreundliches Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen breitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen mit folgenden Verfahrensschritten

a) Zerkleinerung der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen unter Schutzgasatmosphäre auf eine Korngröße im Bereich von 50 bis 400 µm zu zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen,
b) Zugabe von festem Ammoniumchlorid in einem 2- bis 4-fachen Massenverhältnis, bezogen auf die Masse der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen, zu den zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen,
c) Chlorieren der chlorierbaren Metalle zu Metallchloriden bei einer Temperatur im Bereich von 200–800°C in einem Zeitraum von 1 bis 5h,
d) Zugabe einer sauren Lösung zu den Metallchloriden bis zu einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5, wobei feste Bestandteile suspendiert sind,
e) Abtrennung der Lösung von den festen Bestandteile,
f) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten Lösung, wobei ein Seltenen Erden-haltiges Präzipitat ausfällt,
g) Abtrennung des Seltenen Erden-haltigen Präzipitates.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen ermöglicht einen säurefreien, trockenen Aufschluss bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als entsprechende pyrometallurgische Recyclingverfahren.
Unter Rückgewinnung versteht der Fachmann das Herauslösen von einem oder mehreren Bestandteilen aus einem Verbund von Bestandteilen in Form des reinen Bestandteils und/oder in Form einer Verbindung, die den Bestandteil enthält.
Erfindungsgemäß bezeichnen Seltene Erden-haltige Zusammensetzungen Kompositionen, die mindestens ein Seltenerdmetall enthalten. Die Seltenerdmetalle können dabei sowohl als einzelne Metalle und/oder als Metalllegierung vorliegen.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist die Seltene Erden-haltige Zusammensetzung ein FeNdB-haltiger Magnet. Erfindungsgemäß bezeichnet FeNdB-haltiger Magnet, einen Magneten der unter anderen die Bestandteile Eisen (Fe), Neodym (Nd) und Bor (B) enthält, die bevorzugt in Form einer Legierung vorliegen. Dem Fachmann ist bekannt, dass ein Magnet ein Körper ist, der durch das natürliche Phänomen des Magnetismus eine magnetisch anziehende und/oder magnetisch abstoßende Wirkung hat. FeNdB-haltige Magneten zählen zu den stärksten Dauermagneten. Dauermagnet bezeichnet erfindungsgemäß einen Magneten, der sein statisches Magnetfeld dauerhaft behält. Ein zusätzlicher Stromfluss wie beispielsweise bei Elektromagneten zur Erzeugung des Magnetfeldes ist nicht nötig.
Bevorzugt enthält der FeNdB-haltige Magnet, gemessen an der Gesamtzusammensetzung, einen Anteil Eisen im Bereich von 50 bis 80-Gew%, einen Anteil Neodym im Bereich von 15 bis 45-Gew.%, einen Anteil Dysposium im Bereich von 1 bis 9-Gew.%, einen Anteil Bor im Bereich von 0,5 bis 3 –Gew.% und andere Bestandteile mit einem Anteil von kleiner 1-Gew.%, besonders bevorzugt einen Anteil Eisen im Bereich von 60 bis 70-Gew%, einen Anteil Neodym im Bereich von 25 bis 35-Gew.%, einen Anteil Dysposium im Bereich von 2 bis 6-Gew.%, einen Anteil Bor im Bereich von 0,5 bis 2–Gew.% und weitere Bestandteile mit einem Anteil von kleiner 0,5-Gew.%.
Bevorzugt sind die weiteren Bestandteile der FeNdB-haltigen Magneten ausgewählt aus Nickel, Cobalt, Praseodym, Terbium, Samarium und/oder Gadolinium.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden FeNdB-haltige Magneten mit einer Zusammensetzung von 65-Gew.% Eisen, 30-Gew.% Neodym, 4-Gew.% Dysposium und 1-Gew.% Bor verarbeitet.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen Leuchtstoffabfälle, wie zum Beispiel End-of-Life Leuchtstofflampen erhalten. Dem Fachmann sind die verschiedenen Arten von Leuchtstofflampen bekannt. Leuchtstofflampen sind auf der inneren Glaswand mit einem Leuchtstoff beschichtet. Der Leuchtstoff wandelt UV-Licht in sichtbares Licht um. Der jeweilige Spektralbereich wird durch verschiedenfarbige Leuchtstoffe bestimmt. Bevorzugt besteht der Leuchtstoff aus mindestens einer Leuchtstoffkomponente, die bevorzugt ausgewählt ist aus einem phosphorhaltigen und/oder oxidischen Salz. Bevorzugt sind rote, grüne und/oder blaue Leuchtstoffe und/oder ein Begleitstoff in der Leuchtstofflampe enthalten. Bevorzugt sind die roten Leuchtstoffe ausgewählt aus Y₂O₃:Eu, grüne Leuchtstoffe ausgewählt aus La(PO₄):Ce,Tb; (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉; (Gd,Ce,Tb)MgB₅O₁₀, blaue Leuchstoffe ausgewählt aus BaMgAl₁₀O₁₇:Eu; Sr₅(PO₄)₃:Cl,Eu und die Begleitstoffe ausgewählt aus Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH).
Bevorzugt enthalten die Leuchtstoffabfälle weitere Substanzen in elementarer Form, in Verbindungen und/oder Legierungen ausgewählt aus Aluminium, Barium, Calcium, Strontium, Silizium, Sauerstoff, Quecksilber und/oder Magnesium.
Bevorzugte Verbindungen sind Oxide, Aluminate, Phosphate, Halophosphate und/oder Borate.
Bevorzugt liegt Silizium als Glasbestandteil in Form von SiO₂ vor.
Bevorzugt liegen die Leuchtstoffabfälle als wässrige Suspension oder als pulverförmiger Feststoff vor.
Bevorzugt werden die wässrigen Suspensionen vor Verfahrensschritt b getrocknet. Bevorzugt erfolgt die Trocknung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 190°C, besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt bei 120°C.
Bevorzugt wird in einem Zeitraum im Bereich von 3 bis 15 h, besonders bevorzugt in einem Zeitraum im Bereich von 5 bis 10 h, ganz bevorzugt für 6 h getrocknet.
Verschiedene Arten zur Zerkleinerung von Metallen, Metalllegierungen und metallhaltigen Werkstücken sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Zerkleinerung der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen mechanisch, besonders bevorzugt mit Hilfe einer Kugelmühle und/oder einer Planetmühle.
Bevorzugt erfolgt die Zerkleinerung unter Schutzgasatmosphäre. Schutzgasatmosphäre beschreibt erfindungsgemäß den Einsatz eines Inertgases. Bevorzugt ist das Inertgas ausgewählt aus Stickstoff oder Argon.
Vorteilhaft wird durch die Zerkleinerung unter Schutzgasatmosphäre verhindert, dass es zur Oxidation der in den Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen enthaltenen Metalle zu schwer aufschließbaren Metalloxiden kommt. Vorteilhaft bleiben die Metalle in ihrer ursprünglichen Form erhalten.
Bevorzugt werden die Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen auf eine Korngröße im Bereich von 50 bis 400 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 300 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 µm zerkleinert.
Vorteilhaft wird eine größere Oberfläche bei den Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen erhalten.
Bevorzugt werden die zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen gesiebt. Vorteilhaft können die zerkleinerte Seltene Erden-haltige Zusammensetzungen dadurch nach der bevorzugten Korngröße aufgetrennt werden. Zerkleinerte Seltene Erden-haltige Zusammensetzungen mit einer zu große Korngrößen können erneut zerkleinert werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegen die Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen bereits als zerkleinerte Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen vor. Vorteilhaft kann somit auf eine Zerkleinerung verzichtet werden. Bevorzugt liegen die Leuchtstoffabfälle bereits als zerkleinerte Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen vor.
Bevorzugt weisen die bereits als zerkleinerte Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen vorliegenden Leuchtstoffabfälle eine Korngröße im Bereich von 40 bis 300 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 200 µm, noch mehr bevorzugt im Bereich von 80 bis 110 µm auf.
Bevorzugt wird Ammoniumchlorid zu den zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen bezogen auf die Menge von chlorierbaren Metallen in einem 2- bis 4-fachen Massenverhältnis, besonders bevorzugt in einem 2- bis 3-fachen Massenverhältnis, besonders bevorzugt in einem 2-fachen Massenverhältnis zugegeben.
Vorteilhaft ist die benötigte Masse Ammoniumchlorid bei gleichem, stöchiometrischem Ansatz nur etwa halb so groß, wie sie für einen aus dem Stand der Technik bekannten Aufschluss der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen mittels 35%iger Salzsäure wäre. Somit werden vorteilhaft durch die Verwendung von NH₄Cl Chemikalien und Kosten gespart.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird Ammoniumchlorid in einer stöchiometrischem Menge, bezogen auf die Menge von chlorierbaren Metallen, zu zerkleinerten FeNdB-haltigen Magneten in einer 1,0 bis 2,5-fachen stöchiometrischen Menge, besonders bevorzugt in einer 1,0 bis 2,0-fachen stöchiometrischen Menge, ganz besonders bevorzugt in einer 1,0 bis 1,5- fachen stöchiometrischen Menge, noch mehr bevorzugt in einer 1,4-fachen stöchiometrischen Menge, gegeben.
Bevorzugt werden die zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen und das Ammoniumchlorid in einem Reaktionsgefäß vermischt. Bevorzugt ist das Reaktionsgefäß ein Drehrohofen, noch mehr bevorzugt eine Sublimationsanlage.
Erfindungsgemäß bezeichnet ein Drehrohofen einen Ofen zum Erhitzen eines Schüttgutes innerhalb eines rotierenden Rohres, wobei das Erhitzen beispielsweise durch einen heißen Gasstrom und/oder über eine Verbrennung bzw. eine Widerstandsheizung erfolgt. Vorteilhaft ermöglicht die Verwendung eines Drehrohrofens eine kontinuierliche Betriebsweise.
Erfindungsgemäß bezeichnet Sublimationsanlage eine Apparatur, die über das Verdampfen eines Feststoffes innerhalb einer Heizzone und das Abscheiden des selben Feststoffes an einer Kühlvorrichtung wie beispielsweise einem Kühlfinger, eine Stofftrennung ermöglicht.
Dem Fachmann sind verschiedene Methoden zum Vermischen von Substanzen bekannt. Bevorzugt erfolgt das Vermischen manuell mit Hilfe eines zum Vermischen geeigneten Hilfsmittels. Ein zum Mischen geeigentes Hilfsmittel ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise ein Spatel und/oder ein Löffel. Das Vermischen kann aber auch automatisch mit beispielsweise einem Magnetrührer erfolgen.
Vorteilhaft können die zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen und das Ammoniumchlorid durch die Zerkleinerung der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen in Verfahrensschritt a homogen miteinander vermischt werden.
Homogen vermischt bezeichnet erfindungsgemäß das gleichmäßige Vermischen mehrerer Komponenten zu einem Gemisch, so dass die Komponenten gleichmäßig verteilt sind und im Gemisch keine Bereiche einseitiger Konzentration einer der Komponenten vorliegen.
Erfindungsgemäß bezeichnet chlorieren der chlorierbaren Metalle, dass die in den zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen enthaltenen Metalle mit Hilfe eines geeigneten Chlorierungsmittels durch Oxidation der Metalle in die Metallchloride überführt werden.
Bevorzugt erfolgt die Chlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 200–800°C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 400°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 350°C.
Vorteilhaft erfolgt die Feststoffchlorierung ohne Vakuum und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die konventionellen, pyrometallurgischen Verfahren. Außerdem wird vorteilhaft während der Feststoffchlorierung kein flüssiges Laugungsmittel zugesetzt, deren Rückgewinnung im Allgemeinen kompliziert, aufwendig und teuer ist.
Vorteilhaft wird bei den für die Chlorierung angegebenen Temperaturen das eingesetzte Ammoniumchlorid zu gasförmigen Ammoniak (NH₃) und gasförmigen Chlorwasserstoff (Salzsäure, HCl) zersetzt.
Bevorzugt wird der gasförmige Ammoniak aus dem Reaktionsgefäß entfernt. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird der Ammoniak in einen mit Wasser gefüllten Gaswäscher geleitet und in dem Wasser absorbiert.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird der Ammoniak durch Ausfrieren des Gasstromes bei Temperaturen im Bereich von –30 bis –50°C entfernt werden.
Vorteilhaft stellt der abgetrennte Ammoniak ein weiterverwertbares, verkaufsfähiges Nebenprodukt dar.
Bevorzugt reagiert die entstandene HCl mit den chlorierbaren Metallen zu den Metallchloriden und Wasserstoff.
Bevorzugt werden die Seltenen Erden in die Seltenen Erden-Chloride überführt. Vorteilhaft wird eine effizientere Chlorierung durch das zerkleinern der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen in Verfahrensschritt a erreicht.
Bevorzugt erfolgt die Chlorierung in einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 5h, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4h, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3h.
Bevorzugt wird die Feststoffchlorierung unter Schutzgasatmosphäre. Bevorzugt wird das Schutzgas in einem kontinuierlichen Gasstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet.
Vorteilhaft wird bei diesen Reaktionsbedingungen und unter Ausschluss von Sauerstoff Eisen zu dem nicht flüchtigen FeCl₂ und nicht zu dem flüchtigen FeCl₃ umgesetzt.
Bevorzugt liegen die chlorierbaren Metalle in fester Form (Aggregatzustand) bei deren Chlorierung vor. Aus diesem Grund kann die Chlorierung auch als Feststoffchlorierung bezeichnet werden. Vorteilhaft werden auch die Metallchloride als Feststoffe erhalten und alle weiteren bei der Feststoffchlorierung entstandenen Nebenprodukte können direkt über den Gasstrom entfernt werden. Nebenprodukte sind beispielsweise Ammoniak, überschüssige, nicht umgesetzte HCl und Wasserstoff.
Vorteilhaft kann überschüssige, nicht umgesetzte HCl auch durch Abkühlen unterhalb der Zersetzungstemperatur mit dem im Überschuss vorliegenden Ammoniak wieder zu Ammoniumchlorid reagieren und steht somit wieder für die Feststoffchlorierung zur Verfügung. Vorteilhaft scheidet sich das Ammoniumchlorid im Reaktionsgefäß an kühleren Bauteilen ab. bevorzugt erfolgt die Abscheidung an einem Kühlfinger. Erfindungsgemäß ist ein Kühlfinger ein Bauteil in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Kühlmittel wie beispielsweise Wasser gekühlt wird und somit eine geringere Temperatur als die Temperatur im Reaktionsgefäß aufweist. Dem Fachmann sind verschiedene Ausführungen von Kühlfingern bekannt.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden die zerkleinerten Seltenen Erden-haltigen Zusammensetzungen während der Chlorierung bewegt. Bevorzugt werden die zerkleinerten Seltenen Erden-haltigen Zusammensetzungen gerührt.
Mit dem Gasstrom ausgetragene Feststoffpartikel wie beispielsweise Ammoniumchlorid, Metallchloride und/oder zerkleinertes Seltene Erden-haltige Zusammensetzung können mit Hilfe eines Fliehkraftabscheiders von Gasstrom abgetrennt werden.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthält die zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzung Quecksilber und/oder Glas. Bevorzugt enthält der zerkleinerte Leuchtstoffabfall Quecksilber und/oder Glas. Vorteilhaft verbleibt das Glas bei der Feststoffchlorierung unverändert als fester Rückstand zurück. Vorteilhaft wird das Quecksilber verdampft und scheidet sich mit dem Ammoniumchlorid als Quecksilber-Ammoniumchlorid-Gemisch am Kühlfinger ab. Bevorzugt wird das Quecksilber aus dem Quecksilber-Ammoniumchlorid-Gemisch durch Vakuumdestillation oder durch Auflösen des Ammoniumchlorid-Quecksilber-Gemisches in Wasser und anschließender Phasentrennung entfernt. Dem Fachmann sind Methoden zur Phasentrennung, wie beispielsweise mittels Scheidetrichter bekannt.
Quecksilber kann auch mit dem Gasstrom aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen werden. Vorteilhaft kann das Quecksilber durch Kühlung aus dem Gasstrom entfernt werden.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung enthält die zerkleinerte Seltene Erden-haltige Zusammensetzung Y₂O₃:Eu und Gd und/oder Tb, wobei Gd in Form des Borates (Gd,Ce,Tb)MgB₅O₁₀und Tb in Form des Aluminates (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉ vorliegen. Vorteilhaft werden das Borat (Gd,Ce,Tb)MgB₅O₁₀ und das Aluminat (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉ nicht chloriert, während die Seltenen Erden Y und Eu chloriert werden. Dadurch wird vorteilhaft eine Vortrennung der Seltenen Erden Y und Eu von Gd und Tb erreicht. Das Gd-haltige Borat und das Tb-haltige Aluminat bleiben unverändert als Feststoff in der zerkleinerten Seltenen Erden-haltigen Zusammensetzung zurück.
Erfindungsgemäß bezeichnet saure Lösung eine Lösung, deren pH-Wert so niedrig ist, dass bei deren Zugabe zu den Metallchloriden eine Lösung entsteht, deren pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5 ist.
Bevorzugt werden die Metallchloride bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 gelaugt. Dabei gehen die Metallchloride als Metallkation und Chloridion in Lösung. Es bleibt ein ungelöster Rückstand zurück. Bevorzugt besteht der ungelöste Rückstand aus nicht chlorierten, nicht umgesetzten Metallen.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung besteht der ungelöste Rückstand aus nicht umgesetzten Glas und den nicht chlorierten, nicht umgesetzten Seltenen Erden Gadolinium- und/oder Terbiumverbindungen aus den zerkleinerten Leuchtstoffabfällen.
Bevorzugt wird unter Rühren in einem Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 5 h, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3,5 h, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3 h suspendiert.
Bevorzugt erfolgt die Abtrennung der festen Bestandteile aus der Lösung mittels Filtration, Zentrifugation und/oder dekantieren.
Bevorzugt bestehen die festen Bestandteile aus nicht zu Metallchloriden umgesetzten Metallen und/oder Bor. Bor reichert sich in den festen Bestandteilen an und erreicht nach mehreren Zyklen eine entsprechend hohe Konzentration. Ist die entsprechend hohe Konzentration erreicht werden die festen Bestandteile einer separaten Aufarbeitung zugeführt und/oder entsorgt.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung, bei der Verarbeitung von Leuchtstoffabfällen, bestehen die festen Bestandteile aus Glas und Gadolinium und/oder Terbium in Form ihrer Borate und/oder Aluminate, wie beispielsweise (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉ und (Gd,Ce,Tb)MgB₅O₁₀. Vorteilhaft werden somit aus der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzung die Seltenen Erden Gd und/oder Tb abgetrennt, die einer separaten Aufarbeitung zugeführt werden können.
Bevorzugt werden die festen Bestandteile, die die Seltenen Erden Gd und/oder Tb enthalten mit einer Säure bei einem pH-Wert kleiner 1 behandelt.
Bevorzugt ist die Säure ausgewählt aus Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salpetersäure.
Bevorzugt ist die Säure eine konzentrierte Salpetersäure.
Bevorzugt wird die konzentrierte Salpetersäure mit der 2- bis 3-fachen Masse bezogen auf die Masse an Tb und/oder Gd eingesetzt.
Bevorzugt gehen dabei die Seltenen Erden Tb und Gd als Metallkationen in Lösung und feste Bestandteile bleiben suspendiert in Lösung zurück.
Bevorzugt werden die festen Bestandteile von der Lösung abgetrennt. Bevorzugt werden die festen abgetrennten Bestandteile der Entsorgung zugeführt. Bevorzugt wird die abgetrennte Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5 eingestellt und nach den Verfahrensschritten f und g behandelt.
Dem Fachmann sind Methoden zur pH-Werteinstellung bekannt.
Bevorzugt wird zur Einstellung des pH-Wertes eine Lauge zugegeben.
Bevorzugt ist die Lauge ausgewählt aus einem basisch reagierenden anorganischen Salz, besonders bevorzugt Natriumhydroxid.
Bevorzugt wird zu der abgetrennten Lösung ein Fällungsmittel zugegeben, so dass ein Seltene Erden-haltiges Präzipitat ausfällt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Seltenen Erden als Seltene Erden-Fluoride (auch Metallfluoride) aus der abgetrennten Lösung gefällt. Bevorzugt wird Flusssäure zur Lösung gegeben, um die Metallkationen als Metallfluoride zu fällen.
Bevorzugt hat die Flusssäure eine Konzentration von 20 bis 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 50 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45 Vol.-%, noch mehr bevorzugt 40 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Natriumfluorid zur Lösung gegeben, um die Metallkationen als Metallfluoride zu fällen. Vorteilhaft ist das feste Natriumfluorid besser handhabbar und weniger toxisch als Flusssäure.
Vorteilhaft werden bei der Metallfluoridfällung die Seltenen Erden selektiv als schwer lösliche Fluoridkomplexe gefällt, während die Metalle Eisen, Nickel und Cobalt keine Fluoridkomplexe bilden, somit nicht gefällt und in Lösung bleiben. Die Metalle Eisen, Nickel und Cobalt verbleiben als Metallkationen in der Lösung. Diese selektive Fällung ist durch den in Verfahrensschritt d fest eingestellten pH-Wert möglich. Vorteilhaft werden nur die Seltenen Erden als Fluoride gefällt.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden die Seltenen Erden als Seltene Erden-Oxalate (auch Metalloxalate) aus der abgetrennten Lösung gefällt. Bevorzugt erfolgt die Fällung der Seltenen Erden als Seltene Erden-Oxalate wenn die Lösung Claciumionen enthält. Calciumionen in der Lösung würden bei der Fällung mit Flusssäure als schwer lösliches CaF₂ ausfallen. Vorteilhaft wird durch die Fällung mit Oxalsäure die Verunreinigung der Seltenen Erden Präzipitate mit CaF₂ verhindert.
Bevorzugt wird Oxalsäure-Dihydrat zur abgetrennten Lösung gegeben, um die Metallkationen als Metalloxalate zu fällen.
Bevorzugt wird das Oxalsäure-Dihydrat als Feststoff zugesetzt. Dem Fachmann ist bewusst, dass die Menge des eingesetzten Oxalsäure-Dihydrates durch dessen Löslichkeitsprodukt begrenzt ist. Es kann nur soviel Oxalsäure-Dihydrat eingesetzt werden, wie in der Lösung löslich ist, um eine Verunreinigung des Seltenen-Erden Präzipitates mit Oxalsäure-Dihydrat zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Oxalsäure-Dihydrat-Lösung durch Auflösen von Oxalsäure-Dihydrat in destilliertem Wasser hergestellt.
Bevorzugt wird Oxalsäure-Dihydrat in einer stöchiometrischem Menge, bezogen auf die Menge der fällbaren Seltenen Erden in einer 1,0 bis 2,5-fachen stöchiometrischen Menge, besonders bevorzugt in einer 1,0 bis 2,0-fachen stöchiometrischen Menge, ganz besonders bevorzugt in einer 1,0 bis 1,2-fachen stöchiometrischen Menge eingesetzt.
Vorteilhaft werden bei der Metalloxalatfällung die Seltenen Erden selektiv als schwer lösliche Oxalatkomplexe gefällt, während die Metalle Eisen, Nickel, Cobalt, Aluminium, Strontium und Barium keine Oxalatkomplexe bilden und somit nicht gefällt werden. Die Metalle Eisen, Nickel und Cobalt verbleiben als Metallkationen in der Lösung. Diese selektive Fällung ist durch den in Verfahrensschritt d fest eingestellten pH-Wert möglich. Vorteilhaft werden nur die Seltenen Erden als Oxalate gefällt.
Vorteilhaft wird bei der Fällung der Metallkationen als Metallfluoride oder Metalloxalate bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5 verhindert, dass die Metallkationen als ihre Hydroxide vorzeitig gefällt werden.
Bevorzugt werden die Seltenen Erden-haltigen Präzipitate mittels Filtration von der Lösung abgetrennt.
Bevorzugt werden die Seltenen Erden-haltigen Präzipitate mit einer wässrigen Lösung gewaschen.
Bevorzugt weist die wässrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt von 3 auf.
Bevorzugt sind die chlorierbaren Metalle ausgewählt aus Eisen, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, Nickel, Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Aluminium und/oder Cobalt.
Bevorzugt ist die saure Lösung in Verfahrensschritt d eine Säure und/oder eine Pufferlösung.
Bevorzugt wird der pH-Wert ≤ 4,5 durch Zugabe einer Säure eingestellt.
Dem Fachmann sind Säuren zur Einstellung des pH-Wertes bekannt. Bevorzugt ist die Säure ausgewählt aus Salzsäure, Salpetersäure und/oder Schwefelsäure. Dem Fachmann ist bewusst, das zur Einstellung des pH-Wertes keine Säuren verwendet werden können, die zum vorzeitigen ausfällen der Metalle führen würde. Säuren, die zum vorzeitigen ausfällen der Metalle führen würden sind beispielsweise Oxalsäure und Flusssäure.
Bevorzugt wird eine verdünnte Säure verwendet. Vorteilhaft entstehen durch den Einsatz von geringen Mengen verdünnter Säure zur Einstellung eines pH-Wertes weniger säurehaltige Abwässer.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird der pH-Wert mit einem Puffer eingestellt. Puffer bezeichnet erfindungsgemäß ein Stoffgemisch dessen pH-Wert sich auch bei Zugabe einer Säure und/oder einer Lauge nicht wesentlich ändert. Dem Fachmann sind Puffersubstanzen zur Einstellung eines pH-Wertes bekannt. Beispielsweise kann ein Natriumacetat/Essigsäure-Puffer verwendet werden, um einen pH-Wert von 3,9 einzustellen.
Bevorzugt werden die von der Lösung abgetrennten festen Bestandteile, nicht umgesetzte Metalle und/oder Bor, wieder Verfahrensschritt b zugeführt.
Bevorzugt ist das das Fällungsmittel Flusssäure oder Oxalsäure-Dihydrat. Bei einer Fällung mit Flusssäure fallen Seltene Erden-Fluoride, bei einer Fällung mit Oxalsäure-Dihydrat fallen Seltene Erden-Oxalate aus.
Bevorzugt erfolgt die Fällung der Seltenen Erden als Seltene Erden-Fluoride bei der Verarbeitung von Magnetabfällen, wie beispielsweise NdFeB-haltigen Magneten.
Bevorzugt erfolgt die Fällung der Seltenen Erden als Seltene Erden-Oxalate bei der Verarbeitung von Leuchtstoffabfällen, wie beispielsweise end-of-Life Leuchtstofflampen.
Bevorzugt wird die Flusssäure in einer 1,0 bis 2-fachen stöchiometrischen Menge, ganz besonders mit einer 1,0 bis 1,1-fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an fällbaren Seltenen Erden, zugegeben.
Bevorzugt erfolgt eine Fällung der Seltene Erden-Fluoride oder Seltene Erden-Oxalate in einem Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 20 h, ganz besonders bevorzugt in einem Zeitraum im Bereich von 2 bis 5h.
Bevorzugt werden die Seltenen Erden-Oxalate bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 600 bis 900°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 700 bis 850°C kalziniert.
Kalzinieren beschreibt erfindungsgemäß das Erhitzen eines Stoffes um diesen zu trocknen oder zu zersetzen.
Bevorzugt werden die Seltenen Erden-Oxalate über einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 5 h, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 h, noch mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 h kalziniert.
Bevorzugt wird nach dem Abtrennen der Seltenen Erden-Fluoride ein Filtrat mit CaCl₂ versetzt, um überschüssige, unverbrauchte Fluorid-Ionen als CaF₂ zu fällen.
Anhand der aufgeführten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 - Magnetpulver
Das Ausführungsbeispiel wurde mit gebrauchten FeNdB-Magneten sowie mit Produktionsabfällen aus der Magnetherstellung durchgeführt. Zur Vereinheitlichung wurden diese mit einer Kugelmühle unter Stickstoffatmosphäre auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Die Zusammensetzung des Magnetpulvers wurde durch einen Salzsäureaufschluss und Analyse der Flüssigphase mittels Atomemissionssprektroskopie (ICP OES) bestimmt, wobei Gehalte von 65,6 Gew.% Fe, 29,3 Gew.% Nd und 4,7 Gew.% Dy ermittelt wurden. Die restlichen 0,4 Gew.% waren Bor als unlöslicher Rückstand.
Es wurden 5,05 g Magnetpulver mit 10,87 g (1,40-facher stöchiometrische Ansatz) NH₄Cl vermischt und in eine Sublimationsanlage gegeben. Zum Ausschluss von Luftsauerstoff wurde die Apparatur für 10 min mit 6 l/h Stickstoff inertisiert. Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 240 min auf einer Temperatur von 350°C gehalten. Der Stickstoffstromstrom betrug 6 l/h und dient als Trägergas für den entstehenden Ammoniak. Am Kühlfinger schied sich während der Reaktion unverbrauchtes Ammoniumchlorid als weißer Feststoff ab. Im Anschluss wurde der feste Rückstand im Reaktor mit einem Natriumacetat/Essigsäure-Puffer versetzt, um einen pH-Wert von 3,9 einzustellen. Die Metallchloride wurden für 2,5 h gelaugt. Die festen Bestandteile wurden durch Anlegen von Vakuum mittels Druckfiltration mit 2 bar Überdruck abgetrennt.
Zusätzlich wurde dem Filtrat, welches FeCl₂, NdCl₃ und DyCl₃ enthält, 1,47 g festes NaF zugegeben, um die Seltenen Erdfluoride zu fällen. Dies entspricht bezogen auf die im Magneten enthaltenen Seltenen Erden der stöchiometrisch benötigten Menge an Fluorid-Ionen. Da der Aufschluss der Seltenen Erden bei der Chlorierung nicht vollständig war, entsprach die eingesetzte NaF-Menge etwa einem 1,1-fachen stöchiometrischen Ansatz.
Die gefällten Fluoride wurden wiederum mittels Vakuumfiltration abgetrennt. Im Filtrat konnte kein Nd oder Dy mehr gemessen werden (Nachweisgrenze der ICP-OES für Nd, Dy: 0,01 mg/l). Vor der Fluoridfällung befanden sich 90,8 Gew.% des Fe in Lösung. Nach der Fällung waren es 90,2 Gew.%. Die Abweichung liegt damit im Bereich der Messungenauigkeit. Die Reinheitsbestimmung der gewaschenen Seltenen Erdfluoride ergab für eine Reinheit von 99,65 % bezogen auf die Seltenen Erdelemente.
Beispiel 2 - Leuchtstofflampenabfälle
Es wurden 10,11 g NH₄Cl mit 5,01 g eines gemahlenen, pulverförmigen Leuchtstoffs aus End-of-Life-Leuchtstofflampenabfällen gemischt. Der Leuchtstofflampenabfall enthielt 5,36 Gew.% Y, 0,34 Gew.% Eu, 0,21 Gew.% Gd, 0,30 Gew.% Tb und 18,59 Gew.% an SiO₂ (Glasbestandteil der Lampe) und wies eine Korngröße kleiner 100 µm auf. Der Leuchtstoff ist zudem mit geringen Mengen an Quecksilber belastet. Die Temperatur für die Feststoffchlorierung betrug 300 °C.
Im Filtrat der Laugung mit 104,01 g Natriumacetat/Essigsäure-Pufferlösung (pH = 3,88) wurden mittels ICP-OES 99,76 % des Y, 96,03 % des Eu, 1,11 % des Gd und 0,67 % des Tb nachgewiesen. Insgesamt betrug die Ausbeute bezogen auf die 4 genannten Seltenen Erden 93,16 %. Mit der Feststoffchlorierung konnte demnach eine Vortrennung zwischen Y-Eu (im Filtrat) und Gd-Tb (im Feststoff) erreicht werden.
Im unverbrauchten NH₄Cl, welches sich durch Reaktion von NH_3(g) und HCl_(g) aus der Gasphase am Kühlfinger der Sublimationsanlage abschied, konnte mittels ICP-MS qualitativ Quecksilber nachgewiesen werden.
Beispiel 3 - Leuchtstoffabfälle
Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass statt dem End-of-Life-Leuchtstoffs 5,10 g eines getrockneten, pulverförmigen Leuchtstoffs aus Produktionsabfällen der Leuchtstofflampenherstellung eingesetzt wurde, welcher 15,73 Gew.% Y, 1,28 Gew.% Eu, 0,58 Gew.% Gd und 0,99 Gew.% Tb enthielt. Der SiO₂-Anteil war mit 8,08 Gew.% geringer als bei den End-of-Life-Leuchtstoffabfällen. Der Leuchtstoff aus den Produktionsabfällen enthält kein Quecksilber. Der Leuchtstoff lag als wässrige Suspension vor und musste vor dem Einsatz bei 120 °C für 6 h getrocknet werden. Im Filtrat der Laugung mit dem Natriumacetat/Essigsäure-Puffer mittels ICP-OES 91,24 % Y, 78,98 % Eu, 3,47 % Gd und 0,20 % des Tb nachgewiesen. Insgesamt betrug die Ausbeute bezogen auf die 4 genannten Seltenen Erden 82,84 %. Auch mit den Leuchtstoffen aus den Produktionsabfällen konnte mittels Feststoffchlorierung eine Vortrennung zwischen Y-Eu (im Filtrat) und Gd-Tb (im Feststoff) erreicht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Seltenen Erden aus Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen mit folgenden Verfahrensschritten a) Zerkleinerung der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen unter Schutzgasatmosphäre auf eine Korngröße im Bereich von 50 bis 400 µm zu zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen, b) Zugabe von festem Ammoniumchlorid in einem 2- bis 4-fachen Massenverhältnis, bezogen auf die Masse der Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen, zu den zerkleinerten Seltene Erden-haltigen Zusammensetzungen, c) Chlorieren der chlorierbaren Metalle zu Metallchloriden bei einer Temperatur im Bereich von 200–800°C in einem Zeitraum von 1 bis 5h, d) Zugabe einer sauren Lösung zu den Metallchloriden bis zu einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5, wobei feste Bestandteile suspendiert sind, e) Abtrennung der Lösung von den festen Bestandteile, f) Zugabe eines Fällungsmittels zu der abgetrennten Lösung, wobei ein Seltenen Erden-haltiges Präzipitat ausfällt, g) Abtrennung des Seltenen Erden-haltigen Präzipitates.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierbaren Metalle ausgewählt sind aus Eisen, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, Nickel, Magnesium, Calzium, Strontium, Barium, Aluminium und/oder Cobalt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung eine Säure und/oder eine Pufferlösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Lösung abgetrennten festen Bestandteile, nicht umgesetzte Metalle und/oder Bor, wieder Verfahrensschritt b zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Lösung abgetrennten festen Bestandteile, Gadolinium und/oder Terbium in Form ihrer Borate und/oder Aluminate, mit einer Mineralsäure bei einem pH-Wert kleiner 1 behandelt werden, wobei feste Bestandteile suspendiert sind und Gadolinium und/oder Terbium als Metallkation in Lösung gehen und die Lösung von den suspendierten Bestandteilen abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4,5 eingestellt und nach den Verfahrensschritten f und g behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel Flusssäure oder Oxalsäure-Dihydrat ist, wobei Seltene Erden-Fluoride oder Seltene Erden-Oxalate ausfallen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flusssäure in einer 1,0 bis 2-fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an fällbaren Seltenen Erden, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxalsäure-Dihydrat in einer in einer 1,0 bis 2,5-fachen stöchiometrischen Menge bezogen auf die Menge der fällbaren Seltenen Erden eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fällung der Seltene Erden-Fluoride oder Seltene Erden-Oxalate in einem Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 20 h erfolgt.
Verfahren nach einem Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenen Erden-Oxalate bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1200°C kalziniert werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenen Erden-Oxalate für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 5 h kalziniert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abtrennen der Seltenen Erden-Fluoride das Filtrat mit CaCl₂ versetzt wird, um überschüssige, unverbrauchte Fluorid-Ionen als CaF₂ zu fällen.