WO2013037577A1 - Verfahren zum wiederaufbereiten von seltenerd-oxisulfiden - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a process for reprocessing rare earth oxysulphides.
  • M is at least one element from the group of rare earths including yttrium and lanthanum and Ln for at least one element suitable as activator or coactivator from the group the rare earths, in particular ⁇ sondere for europium, cerium, praseodymium, terbium, ytterbium, dysprosium,
  • Gd 2 0 3 presented in aqueous suspension and reacted with S O2 to form the respective bisulfite complexes.
  • the activator (Ln) is added in the form of an aqueous solution, for example of Eu 2 (O 3 ) 3, and the dissolved S O 2 is removed by heating and blowing in nitrogen.
  • the hydrogen sulfite precipitates out as Gd 2 (S0 3 ) 3 and can be converted to the oxysulfide Gd 2 0 2 S after drying by heating under reducing conditions.
  • the finished sintered ceramic must then be brought into the desired shape by appropriate post-processing be, with waste, for example in the form of abrasive ⁇ or sawdust incurred. These are usually disposed of together with rejects, such as broken Kera ⁇ mik Clusteren. Due to the increasing scarcity of rare earth raw materials, this is both economically and ecologically disadvantageous.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method of the type mentioned, which allows the recycling of rare earth Oxisulfiden.
  • the annealing is performed in a Temperaturbe ⁇ range from 1350 ° C-1400 ° C in order to ensure a quick and full implementation of the oxysulfides.
  • a particularly useful temperature control during annealing comprises a heating phase from room temperature to 800 ° C at a heating rate of about 10 K / min, another heating phase from 800 ° C to 1400 ° C with a heating rate of about 5 K / min, a one to two hours holding phase at 1400 ° C and finally a self-cooling to room temperature with a cooling rate of about 10 K / min.
  • air can serve as the oxidation medium.
  • oxygen-inert gas mixture may be useful to avoid contamination.
  • FIGURE shows a flow chart of an embodiment of the method according to the invention.
  • Scintillator ceramics based on rare earths are used as highly sensitive radiation detectors for X-ray tomography. These include a host matrix of an oligonucleotide doped with activators and coactivators. Often Gd 2 ⁇ 0 S 2 is used for the matrix, as Dotie ⁇ agent, for example, the activator coactivator combinations Eu / Ce, Pr / Ce or Tb / Ce.
  • Starting materials for the production of such ceramics are typically the oxides of the corresponding lanthanides, which reacted with ⁇ means of SO 2 to the respective hydrogensulfites, precipitated as sulfites and dry reduced to oxysulfide which finally - optionally with the addition of further auxiliaries - to the desired ceramic be sintered.
  • Residuals of the oxysulphides are produced during post-processing of the ceramics. If these residues contain coarse-grained or lumpy fractions, they are mechanically comminuted for reconditioning in a first method step S10.
  • the powdered residues thus obtained must first be cleaned.
  • a shifture for example with nitric acid, carried out in order to bring into solution me--metallic residues in the form of abrasion of cutting or grinding tools. Acid residues, dissolved foreign substances and other soluble impurities can be removed by a further washing step S14 with aqueous medium.
  • the cleaned and dried Oxisulfid Wegnote be annealed in the following process step S16 at 1350 ° C to 1400 ° C in the air stream.
  • the lanthanides contained therein, in this example gadolinium, cerium and europium, are thereby converted into the respective oxides, the sulfur content of the oxysulfide is converted to SO 2 and removed by the gas stream.
  • a further washing step S18 can be carried out with aqueous washing medium in order to wash out water-soluble impurities, such as, for example, the corresponding lanthanum sulfates, formed during the annealing.
  • the resulting purified mixture of lanthanide oxides is subjected to quantitative analysis in the following process step S20. This can be done wet-chemically or carried out particularly quickly and easily instrument part ⁇ who, for example, the ICP mass spectrometry offers. If the composition of the oxide mixture determined in this way deviates from the composition required for the production of the scintillator ceramic, this is compensated in step S22 by the addition of appropriate amounts of lanthanide oxides. Optionally, the analysis may be repeated until the desired composition is achieved.
  • the lanthanoid-oxide mixture recovered in this way can subsequently be used in the production process described at the outset be recycled and reused for the production of scintillator ceramics.
  • the described method is not limited to the reprocessing of cerium / europium-doped gadolinium oxysulfides, but can be used for all conventional, lanthanoid-based scintillator ceramics and phosphors, since the chemical reactivities of lanthanides show great similarities.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden, die bei der Herstellung von Szintillatorkeramiken oder ähnlichen keramischen Leuchtkörpern oder ähnlichen Leuchtstoffen als Rückstände anfallen. Die Oxisulfide werden durch Glühen unter oxidativen Bedingungen in ein Mischoxid der enthaltenen Seltenerdmetalle überführt, welches dem Herstellungsprozess der Szintillatorkeramiken wieder zugeführt werden kann. Eine ökonomisch und ökologisch nachteilige Entsorgung wertvoller Seltenerd-Ressourcen wird so vermieden.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd-Oxisulfiden .
Oxisulfide der Seltenen Erden mit der allgemeinen Summenformel (Mi-xLnx) 2O2 S , bei welcher M für zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden einschließlich Yttrium und Lanthan und Ln für wenigstens ein als Aktivator bzw. Coaktivator geeignetes Element aus der Gruppe der seltenen Erden, insbe¬ sondere für Europium, Cer, Praesodym, Terbium, Ytterbium, Dysprosium, Samarium und Holmium steht und x einen Wert von bis zu 10_1 annehmen kann, finden als Szintillatorkeramiken für hochempfindliche Strahlungsdetektoren Anwendung.
Ein Verfahren zum Herstellen solcher Seltenerd-Oxisulfid- Keramiken ist beispielsweise aus der DE 42 24 931 C2 bekannt. Als Ausgangsstoff werden hierbei entsprechende Oxide der je¬ weils verwendeten Seltenerdmetalle (Me) , beispielsweise
Gd203 , in wässriger Suspension vorgelegt und mit S O2 unter Bildung der jeweiligen Hydrogensulfitkomplexe umgesetzt. Der Aktivator (Ln) wird in Form einer wässrigen Lösung, bei- spielsweise von Eu2 ( 03)3, zugesetzt und das gelöste S O2 durch Erwärmen und Einblasen von Stickstoff entfernt. Hierbei fällt das Hydrogensulfit als Gd2 ( S03)3 aus und kann nach Trocknung durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen zum Oxisulfid Gd202 S umgesetzt werden.
Durch den Zusatz von Eu, welches sich im Gadoliniumoxisulfid- Wirtsgitter einlagert, wird insgesamt ein Oxisulfid der For¬ mel ( Gdi-xEux) 2O2 S erhalten, welches - gegebenenfalls nach wei¬ terer Reinigung - durch Heißpressen zur gewünschten Keramik gesintert werden kann.
Die fertig gesinterte Keramik muss anschließend noch durch entsprechende Nachbearbeitung in die gewünschte Form gebracht werden, wobei Abfälle, beispielsweise in Form von Schleif¬ oder Sägestäuben, anfallen. Diese werden in der Regel zusammen mit Ausschussware, wie beispielsweise gebrochenen Kera¬ mikstücken, entsorgt. Aufgrund der zunehmenden Verknappung von Seltenerdrohstoffen ist dies sowohl ökonomisch als auch ökologisch nachteilig.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches die Wiederverwertung von Seltenerd-Oxisulfiden ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Herstellung von Szintillatorkeramiken oder ähnlichen keramischen Leuchtkörpern oder ähnlichen Leuchtstoffen anfallende Rückstände von Seltenerd-Oxisulfiden einer Glühung unter oxi- dativen Bedingungen unterzogen. Hierdurch werden die Oxisul- fide sowie gegebenenfalls enthaltene Dotierungsanteile zu Oxiden umgesetzt, während der Schwefelanteil in Form von SO2 freigesetzt wird. Für ein Oxisulfid der allgemeinen Summenformel M2O2S laufen dabei folgende Reaktionen ab: M202S +2 02 - M2O2SO4 (bei T < 1300°C)
M2O2SO4 - M203 (bei T > 1300°C)
und/oder
3 M2O2SO4 - 2 M2O3 + M2(S04)3 Hierbei ist davon auszugehen, dass pulverförmiges Oxisulfid bei Temperaturen von 800-1200°C zunächst an der Kornoberflä¬ che zu M2O2SO4 oxidiert wird und die weitere Oxidation erst bei höherer Temperatur vervollständigt wird. Um eine voll¬ ständige Umsetzung zu erreichen, ist daher eine Korngröße des eingesetzten Oxisulfids von weniger als 100 ym, vorzugsweise von 1-20 ym, zweckmäßig. Es resultiert somit eine Mischung von Seltenerd-Oxiden, die dem eingangs geschilderten Herstellungsprozess wieder als Ausgangsstoffe zugeführt werden können. Auf die unnötige Ent¬ sorgung wertvoller Seltenerd-Ressourcen kann somit verzichtet werden, so dass die Herstellung von keramischen Leuchtstoffen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl ökonomisch als auch ökologisch verbessert wird. Vorteilhaft ist weiterhin, dass auf eine aufwändige nasschemische Aufarbei¬ tung der Rückstände (beispielsweise analog zur Raffinierung von Lanthanoiden aus den entsprechenden mineralischen Vorkommen) verzichtet werden kann.
Vorteilhafterweise wird die Glühung in einem Temperaturbe¬ reich von 1350 °C-1400 °C durchgeführt, um eine schnelle und vollständige Umsetzung der Oxisulfide zu gewährleisten. Eine besonders zweckmäßige Temperaturführung während des Glühens umfasst eine Aufheizphase von Raumtemperatur bis 800 °C mit einer Heizrate von ca. 10 K/min, eine weitere Aufheizphase von 800°C bis 1400°C mit einer Heizrate von ca. 5 K/min, eine ein- bis zweistündige Haltephase bei 1400 °C und schließlich eine Eigenabkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von ca. 10 K/min.
Als Oxidationsmedium kann dabei im einfachsten Fall Luft die- nen. Gegebenenfalls kann auch die Verwendung von reinem Sauerstoff oder einem entsprechenden Sauerstoff-Inertgasgemisch sinnvoll sein, um Verunreinigungen zu vermeiden.
Es ist ferner zweckmäßig, die Rückstände vor der Glühung ei¬ ner Säurewäsche zu unterziehen. Hierdurch können metallische Kontaminationen, beispielsweise Abrieb von spanenden Bearbei¬ tungswerkzeugen, aus den Oxisulfid-Rückständen gelöst werden. Das nach der Glühung erhaltene Mischoxid ist daher besonders rein . Auch eine Wäsche des durch die Glühung gewonnenen Seltenerd- Mischoxids mit wässrigem Medium kann sinnvoll sein, da sich unter Umständen die Sulfid-Anteile des Oxisulfids nicht voll¬ ständig zu SO2 umsetzen lassen und stattdessen teilweise zu entsprechenden Sulfaten oxidiert werden. Diese können durch einen solchen Waschschritt zuverlässig entfernt werden.
Um die gewonnenen Seltenerd-Mischoxide erneut in den Herstel- lungsprozess einfließen zu lassen, ist es zunächst notwendig, deren Zusammensetzung zu bestimmen. Weicht diese von einer Sollstöchiometrie (beispielsweise der eingangs angegebenen allgemeinen Summenformel ( Mi_xLnx) 2O2S) ab, so können entspre¬ chende Seltenerdoxide zugegeben werden, um die korrekte Stö- chiometrie einzustellen und das wiederaufbereitete Mischoxid für den Fertigungsprozess nutzbar zu machen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei¬ spiels näher erläutert. Die einzige Figur zeigt dabei ein Ab- laufschema eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Als hochempfindliche Strahlungsdetektoren für die Röntgento- mographie werden Szintillatorkeramiken auf Seltenerdbasis verwendet. Diese umfassen eine Wirtsmatrix aus einem Oxisul- fid, welche mit Aktivatoren und Coaktivatoren dotiert ist. Für die Matrix findet häufig Gd2<02S Verwendung, als Dotie¬ rungsmittel beispielsweise die Aktivator-Coaktivator- Kombinationen Eu/Ce, Pr/Ce oder Tb/Ce.
Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Keramiken sind in der Regel die Oxide der entsprechenden Lanthanoide, die mit¬ tels SO2 zu den jeweiligen Hydrogensulfiten umgesetzt, als Sulfite gefällt und trocken zum Oxisulfid reduziert werden, welches schließlich - gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Hilfsstoffe - zur gewünschten Keramik gesintert werden.
Bei der Nachbearbeitung der Keramiken fallen Rückstände der Oxisulfide, beispielsweise in Form von Schneid- oder Schleif- stäuben oder auch von Ausschussware an. Enthalten diese Rückstände grobkörnige oder stückige Anteile, so werden diese zur Wiederaufbereitung in einem ersten Verfahrensschritt S10 mechanisch zerkleinert. Die so erhaltenen pulvertörmigen Rückstände müssen zunächst gereinigt werden. Hierzu wird in Schritt S12 eine Säurewä¬ sche, beispielsweise mit Salpetersäure, durchgeführt, um me- tallische Rückstände in Form von Abrieb von Schneid- oder Schleifwerkzeugen in Lösung zu bringen. Säurereste, gelöste Fremdstoffe und weitere lösliche Verunreinigungen können durch einen weiteren Waschschritt S14 mit wässrigem Medium entfernt werden.
Die gereinigten und getrockneten Oxisulfidrückstände werden im folgenden Verfahrensschritt S16 bei 1350°C bis 1400 °C im Luftstrom geglüht. Die enthaltenen Lanthanoide, in diesem Beispiel Gadolinium, Cer und Europium, werden dabei in die jeweiligen Oxide überführt, der Schwefelanteil des Oxisulfids wird zu SO2 umgesetzt und durch den Gasstrom entfernt.
Gegebenenfalls kann nach dem Glühen ein weiterer Waschschritt S18 mit wässrigem Waschmedium erfolgen, um beim Glühen ent- standene wasserlösliche Verunreinigungen, wie beispielsweise die entsprechenden Lanthanoidsulfate, auszuwaschen.
Das so erhaltene gereinigte Gemisch von Lanthanoidoxiden wird im folgenden Verfahrensschritt S20 einer quantitativen Analy- se unterzogen. Diese kann nasschemisch erfolgen oder aber besonders schnell und einfach instrumenteil durchgeführt wer¬ den, wofür sich beispielsweise die ICP-Massenspektroskopie anbietet . Weicht die derart bestimmte Zusammensetzung des Oxidgemischs von der für die Herstellung der Szintillatorkeramik benötigten Zusammensetzung ab, so wird dies in Schritt S22 durch die Zugabe entsprechender Mengen von Lanthanoidoxiden ausgeglichen. Gegebenenfalls kann die Analyse wiederholt werden, bis die Sollzusammensetzung erreicht ist.
Das solcherart wiedergewonnene Lanthanoid-Oxidgemisch kann anschließend dem eingangs geschilderten Herstellungsprozess wieder zugeführt und für die Herstellung von Szintillatorke- ramiken wiederverwendet werden.
Selbstverständlich beschränkt sich das geschilderte Verfahren nicht auf die Wiederaufbereitung von Cer/Europium-dotierten Gadoliniumoxisulfiden, sondern kann für alle gängigen, lan- thanoidbasierten Szintillatorkeramiken und Leuchtstoffen Anwendung finden, da die chemischen Reaktivitäten der Lantha- noide große Ähnlichkeiten zeigen.

Claims

Verfahren zum Wiederaufbereiten von Seltenerd- Oxisulfiden zur Herstellung von keramischen Leuchtstoffen, insbesondere von Szintillatorkeramiken, bei welchem bei der Herstellung der Leuchtstoffe anfallende Rück¬ stände der Seltenerd-Oxisulfide einer Glühung unter oxi- dativen Bedingungen unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Glühung bei 1350 "C-1400 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Glühung an Luft oder an Sauerstoff erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Rückstände vor der Glühung einer Säurewäsche unter¬ zogen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Rückstände nach der Glühung mit wässrigem Medium gewaschen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach der Glühung bzw. dem Waschen eine Zusammensetzung des resultierenden Mischoxids bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
das resultierende Mischoxid der Herstellung eines vorge¬ gebenen Seltenerd-Oxisulfids zugeführt wird, wobei eine Abweichung der bestimmten Zusammensetzung von einer Sollstöchiometrie durch Zugabe entsprechender Seltenerd- Oxide ausgeglichen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Seltenerd-Oxisulfide als Pulver mit einer Korngröße von weniger als 100 ym, vorzugsweise 1-20 ym, eingesetzt werden .
PCT/EP2012/065676 2011-09-14 2012-08-10 Verfahren zum wiederaufbereiten von seltenerd-oxisulfiden WO2013037577A1 (de)

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