DE2422883A1

DE2422883A1 - Verfahren zum herstellen eines seltenerdmetalloxid-leuchtstoffes

Info

Publication number: DE2422883A1
Application number: DE2422883A
Authority: DE
Inventors: Anton Bolz; Anton Schaub; Hermann Dr Rer Nat Widmann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1974-05-11
Filing date: 1974-05-11
Publication date: 1975-11-27

Description

lt Verfahren zum Herstellen eines Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoffes " Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit Europium aktivierten Seltene.rdmetalloxid-Leuchtstoffes, insbesondere eines Rotleuchtstoffes für Farbbildkathodenstrahlröhren, bei dem ein Gemisch von anorganischen Verbindungen des Seltenerdmetalles und des Europiums bei Temporaturen zwischen 1000° C und 1400° C in Anwesenheit eines aus mindestens z*«rei Somponenten bestehenden Schmelzmittels geglüht wird.
Rotleuchtstoffe für Farbbildkathodenstrahlröhren aus Europiumaktiviertem Yttriumoxid sind bekannt. Die Herstellung solcher Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoffe erfolgt bekanntermaßen in der Weise, daß man Verbindungen der Seltenerdmetalle, insbesondere deren Oxide in dem gewunschten-MRschungsverhältnis vermischt, dann dieses Gemisch mit einer starken Säure, wie Salpetersäure oder Salzsäure auflöst, dann aus dieser Lösung die entsprechenden so gewonnenen Mischoxalate oder Nischnitrate bei im allgemeinen über 10000 C liegenden Temperaturen in ein oder mehrmaligen Glühprozessen zu den entsprechenden Mischoxiden verglüht.
Dieser Verfahrensablauf ist verhältnismäßig zeitraubend, wesha] der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Selt enerdmetall-Mi s choxidleucht stoff en bei verringertem Zeit-und MaterialAuSwand erlaubt.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß als anorganische z. B. des Yttriums Verbindungeg der Seltenerdmetalle,nd des Europiums, deren Oxide, insbesondere deren 'handelsüblichen Oxide, gemischt werden, dieser Oxidmischung als Schmelzmittel wenigstens ein Salz oder Oxid eines Elementes der I., II, oder III, Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Natriumsalze, CaL;um.ralze, Indium weiteres salze, Bortrioxid oder Borax und wenigstens ein/Salz oder III, Oxid eines Elementes der/V. oder VI. Hauptgruppe des periodischen Systems, wie Phosphorpentoxid, Arsentrioxid, Natriumpyrophosphat oder Natriumthiosulfat beigemischt werden und dann dieses Gemisch geglüht wird.
Ein wesentlicher Vorteil der beschriebenen Erfindung wird darin gesehen, daß dieses Verfahren als Ausgangsprodukt die Verwendung von handelsüblichen Seltenerdmetalloxiden zuläßt, ohne daß zusätzliche Verfahrens gänge eingeschaltet werden müssen, die zunächst eine Umwandlung dieser handelsüblichen Oxide bewirken. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß nur ein einziger Glühprozeß erforderlch ist, wobei die dabei anzuwendenden Temperaturen in etwa in dem selben Temperaturbereich liegen wie sie bei den Glüßprozessen nach dem bekannten Verfahren angewendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erklärt.
Handelsübliche Yttrium- und Europiumoxide werden in einem gewünschten Verhältnis gemischt, wobei der Anteil des Europiumoxides zwischen 3 und 8 Gewichtsprozenten, bevorzugt 4 bis 6 Gewichtsprozente, beträgt. Das Abmischen kann dabei entweder trocken oder naß erfolgen; das nasse Abmischen wird am besten unter Rühren in einer leicht flüchtigen Flüssigkeit, wie Isopropylalkohol, vorgenommen, die dann bei einem anschließenden Trockenprozeß leicht entfernt werden kann.
Das innige Oxidgemisch vermischt man dann auf trockenem Wege mit Schmelzmittel und glüht dieses Gemisch anschließend bei Temperaturen zwischen 1000 bis 14000 C, bevorzugt 12500 C, über eine Zeit von 1/2 Stunde bis 20 Stunden, bevorzugt 3 Stunden.
Das hochgelühte Produkt wird anschließend pulverisiert, wobei das Zerkleinern am besten in einer Porzellankugelmühle vorgenommen wird. Das zerkleinerte Produkt wird anschließend mit Säure, bevorzugt Salpetersäure, der man eine organische Säure, bevorzugt Citronensäure, zusetzt, bei Zimmertemperatur über eine Zeit von 5 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 20 bis 30 Minuten, behandelt. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt 0,2 bis 25 %, bevorzugt 8 %, die der organischen Säure 0,1 bis 25 % bevorzugt 1046. Bei zusätzlicher Anwendung einer organischen Säure wird der Angriff durch die Salpetersäure sehr stark reduziert.
Nach der Säurebehandlung wird der Leuchtstoff über eine Perlongaze bestimmter Maschenweite, bevorzugt 37 bis 50Ru, passiert.
Der verbleibende Rückstand wird nochmals in der Kugelmühle gemahlen.
Anschließend wird der Leuchtstoff über eine Filternutsche filtriert, mit dem Wasser gewaschen, mit Alkohol, bevorzugt Isopropylalkohol, gewaschen, getrocknet, anschließend bei 400 C - 11000 C, vorzugsweise bei 900 C, über eine Zeit von 30 - 240 Min., vorzugsweise 90 Min. passiviert.
Nachfolgend werden einige erfindungsgenEße Schmelzmittelgemische angegeben: Zweikomponentenschmelzmittelgemische: Na-Salze (z. B. NaF) und Bortrioxid Anstelle der Na-Salze eignen sich auch andere Alkalisalze, wie Li2C03, KF, KCl etc. und antelle von Bortrioxid eignen sich auch Phosphorpentoxid oder Natriumpyrophosphat.
Dreikomponentenschmelzmittelgemische: Alkalisalze (z. B. KCl), Indiumsalze, Bortrioxid Anstelle der Indiumsalze eignen sich auch Calciumsalze, z. B.
Ca (NO3)2; anstelle von Bortrioxid eignet sich Phosphorpentoxid, Pyrophosphat oder Thiosulfat.
Vierkomponentenschmelzmittelgemische: Alkalisalze (ich), Indiumsalze, Bortrioxid oder Borax, Phosphorpentoxid Zur besseren Handhabung von Phosphorpentoxid stellt man ein Reaktionsgemisch aus Borax und Phosphorpentoxid her.
Der Gewichtsanteil eines Alkalisalzes (eines Salzes der I, Hauptgruppe des Periodischen Systems) liegb zweckmäßig bei 0,001 bis 10 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,25 Gewichtsprozente. Der Anteil an Elementen der II, oder III, Hauptgruppe, wie Ca-Salze, Indiumsalze oder Bortrioxid beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsprozente, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozente. Der Anteil eines Oxides oder Salzes der V.
Hauptgruppe beträgt 0,001 bis 10 Gewichtsprozente, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozente Ein besonders bevorzugtes erfindungagemäßes Verfahren besteht darin, daß als die eine Schmelzmittelkomponente ein Fluorid eines Elementes der I,, II oder III, Hauptgruppe desperiodischen Systems verwendet wird. Als bevorzugte Fluoride kommen NaF, ELF2, SrF3+ AlF31 Kryolith oder Magnesium-Fluoride in Frage.
Als weitere Komponente besteht das Schmelzmittel zweckmäßig aus wenigstens einem Salz oder Oxid eines Elementes der III., V. oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Bortrioxid, Borax, Alkaliphophat, Alkalipyrophosphat, Alkalithiosulfat oder Arsentriozid. Der Vorteil bei Verwendung dieses vorgenannten Schmelzmittelgemisches besteht darin, daß eine geringere Sinterung des Glühgutes eintritt, wodurch der anschließende Zerkleinerungsvorgang wesentlich vereinfacht wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß etwas geringere Glühtemperaturen, vorzugsweise solche zwischen 1100 und 12000 C, angewendet werden können, wodurch es ermöglicht wird, preisgünstigere Glühtiegel zu verwenden.
Nachfolgend wird ein solches bevorzugtes Verfahren, bei dem eine Schmelzmittelkomponente wenigstens ein Fluorid eines Elementes der I., II, oder III, Hauptgruppe des periodischen Systems enthält, näher beschrieben, Handelsübliche YtXtrium- und Europiumoxide werden in einem gewünschten Verhältnis gemischt, wobei der Anteil des Europiumoxides zwischen 3 und 8 Gewichtsprozenten, bevorzugt 5 bis 6 Gewichtsprozenten, beträgt. Das Abmischen kann dabei entweder trocken oder naß erfolgen; das nasse Abmischen wird am besten unter Rühren in einer leicht zu verflüchtigenden Flüssigkeit, wie Aceton oder Isopropylalkohol, vorgenommen, von der dann das Oxidgemisch durch Filtration'und anschließendes Trocknen befreit wird.
man Das innige Oxidgemisch vermischt/dann auf trockenem Wege mit Schmelzmittel und glüht dieses Gemisch in Pyroflamschalen bei Temperaturen um 1150 und 12000 C über eine Zeit von 1/2 Stunde bis 20 Stunden, bevorzugt 3 Stunden. Das geglühte Produkt wird pulverisiert und anschließend mit einem Säuregemisch aus an einer/organischen und einer organischen Säure, wie Salpetersäure und Essigsäure, bei Zimmertemperatur über eine Zeit von 5 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 20 bis 30 Minuten, behandelt. Die Konzentration der-Salpetersäure beträgt 0,1 bis 25 %, bevorzugt 8 %, die der organischen Säure 0,1 bis 25 %, bevorzugt 10%, Eine Säurebehandlung ist notwendig, weil Leuchtstoffe ohne Säurebehandlung unter Elektronenanregung sehr lange nachleuchten. Citronensäure, Der Zusatz einer organischen Säure, wie Weinsäure,/ Essigsäure etc. bewirkt, daß der Löseprozeß des Yttrium-Europiumoxides durch die anorganische Säure stark gedämpft wird.
Nach der Säurebehandlung wird der Leuchtstoff zunächst über eine 37 bis 50 P Perlengaze passiert, anschließend filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Alkohol, bevorzugt Isopropylalkohol, zur Entfernung des Wassers nachgewaschen , getrocknet, anschließend bei 400 - 11000 C, vorzugsweise bei 9000 C, über eine Zeit von 30 - 240 Min., vorzugsweise 90 Min., passiviert.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Herstellen eines mit Europium aktivierten Seltenerdmetalloxid-Leuchtstoffes, insbesondere eines Rotleuchtstoffes für Farbbildkathodenstrahlröhren, beidem ein Gemisch von anorganischen Verbindungen des Seltenerdmetalls und des Europiums bei Temperaturen zwischen 10000 C und 14000 C in Anwesentheit eines aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Schmelzmittels geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Verbindungen des Seltenerdmetalls und des Europiums deren Oxide, insbesondere deren handelsüblichen Oxide gemischt werden, dieser Oxidmischung als Schmelzmittel wenigstens eine Salz oder Oxid eines Elementes der I,, II, oder III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Natriumsalze, Caliumsalze, Indiumsalze, Bortrioxid oder weiteres Borax und wenigstens ein/Salz oder Oxid eines Elementes der III, V. oder YL Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Phosphorpentoxid, Arsentrioxid, Natriumpyrophosphat oder Natriumthiosulfat beigemischt werden und dann dieses Gemisch geglüht wird.

2. Verfahran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Seltenerdoxide in einer leicht flüchtigen Flüssigkeit wie Isopropylalkohol torgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Seltenerdmetallozid Yttrium verwendet wird,

4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen bei Temperaturen zwischen 12000 C und 13000 C, insbesondere bei etwa 12500 C, vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das geglühte Mischoxid anschließend zu Pulver zerkleinert und mit einem Gemisch aus einer anorganischen und einer organischen Säure, wie Salpetersäure und Citronensäure, 5 bis 120 Minuten, insbesondere 20 bis 30 Minuten lang, insbesondere bei etwa 200 C zur Entfernung des Schmelzmittels behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 10 Gewichtsprozente, insbesondere 0,1 bis 1 Gowichtsprozente, eines Oxides oder Salzes der Elemente der 1., II, oder III.Hauptgruppe beigemischt werden.

7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 10 Gewichtsprozente, insbesondere O,1 bis 1 Gewichtsprozente eines Oxides oder Salzes der III, Elemente der(V. oder VI. Hauptgruppe beigemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der anorganischen Säure, wie Salpetersäure 0,2 % bis 25 %, insbesondere etwa 8 %, und die Konzentration der organischen Säure, wie Citronensäure 0,1 , bis 25 %, insbesondere etwa 10, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzmittelkomponente wenigstens ein Fluorid der I,, II. oder III, Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Natriumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid oder Kryolith beigemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Schmelzmittelkomponente wenigstens ein Salz oder Oxid eines Elementes der IST,, V, oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems, wie Borsäure, Borax, Phosphorpentoxid, Alkalipyrophosphat oder Alkalithiesulfat beigemischt wird.