DE1201228B - Farbkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Äfft PATENTAMT Int. α.:

C04b

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 80 b-23/03

Nummer: 1201228

Aktenzeichen: A 37492 VI b/80 b

Anmeldetag: 19. Mai 1961

Auslegetag: 16. September 1965

Die Erfindung betrifft einen Vanadin-Zirkonium-Farbkörper für keramische Zwecke sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bekannt, derartige Farbkörper aus einer gebrannten Mischung aus Zirkoniumdioxyd, Kieselsäure, Natriumfluorid (oder anderen Alkalimetallhaloiden) und Ammoniumvanadat (oder anderen Ausgangsstoffen, des Vanadiumpentoxydes) herzustellen, wobei das gebrannte Erzeugnis in einem Zirkonsilikat-Kristallsystem vorliegt. Solch ein Färbkörper hat eine türkisblaue Färbung und enthält 100 Gewichtsteile Zirkoniumdioxyd, 48,8 bis 50 Gewichtsteile Kieselsäure, 2,4 bis 12 Gewichtsteile V₂O₅ und 1,8 bis 9 Gewichtsteile Natriumfluorid. Die Menge der Kieselsäure muß ausreichen, um das Zirkoniumdioxyd zu binden, während genug Natriumfluorid (das als Katalysator bei der Bildung das Zirkoniumsilikates wirkt) vorhanden sein muß, um eine vollständige Verbindung des Zirkoniumdioxydes zu gewährleisten.

Die optimale Menge ist etwa 3,6 Gewichtsprozent, und die optimale Menge des Ammoniumvanadates (oder das Äquivalent in anderen Vanadiumverbindungen) beträgt 6,09 Gewichtsprozent des Zirkoniumdioxydes. Ist weniger Ammoniumvanadat vorhanden, so wird der Farbton geschwächt, während andererseits mehr Vanadium zu einer Verstärkung führt, womit dann auch ein verhältnismäßiger Zuwachs des Natriumfluorides eintritt. Die Kosten des Vanadiumaufwandes stehen aber in umgekehrtem Verhältnis zur Verstär-Farbkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

Associated Lead Manufacturers Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. L. Hain, Patentanwalt, München 5, Rumfordstr. 40

Als Erfinder benannt:

John Kenneth Olby, Surbiton, Surrey (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. Mai 1960 (18 309),

vom 14. November 1960

(39 047,39 048),

vom 20. Januar 1961 (2418) --

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieses Farbkörpers sieht vor, der Ausgangsmischung Phosphor und Arsen als wasserlösliche Sauerstoffsäuren oder wasserlösliche Salze zuzugeben, während Wismut,

kung der Färbung. Ein typisches Beispiel zur Her- 30 Yttrium, Lanthan, Neodym und Mangan als Oxyde stellung solch eines blauen Farbkörpers ist folgendes: oder als Verbindungen, die beim Erhitzen Oxyde 10 g Zirkoniumdioxyd wurden mit einem Grund- ergeben, hinzugefügt werden. So kann Mangan als eine gemisch, das aus einer innigen Mischung von 4,96 g Manganverbindung, die durch Erhitzen ein Mangan-Kieselsäure, 0,36 g Natriumfluorid und 0,609 g Am- oxyd ergibt, zugegeben werden. :
moniumvanadat besteht, geschüttelt und das Produkt 35 Bei Zugabe von Phosphor oder Arsen ergeben sich bis auf 95O⁰C über eine Zeitdauer von 3 Stunden Farbkörper von einer aparten und gefälligen hellerhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Es entstand ein Farbkörper von türkisblauer Färbung.
Die Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, daß

violetten Färbung. Die Verbindungen des Phosphors oder Arsens können entweder zum Grundgemisch, d. h. zu der Mischung, die mit Zirkoniumdioxyd zur

der Farbton solch eines Vanadin-Zirkonium-Farb- 40 Bildung des Farbkqrpers,_; zu erhitzen ist,, zugegeben körpers durch Zugabe von Meinen Mengen gewisser werden, oder sie können dem Zirkoniumdioxyd auch

während des Prozesses zur Gewinnung des letzteren aus der Zirkonerde zugefügt werden. So kann die Verbindung des Phosphors oder des Arsens zu einer

anderer Elemente in das Zirköniumsilikat-Kristall· system verändert werden kann.

Die Erfindung sieht daher einen Vanädin-Zirkonium-Farbkörper vor, der in der gebrannten Mischung 45 Lösung von Zirkonylchlorid zugegeben werden, das vorerwähnter Zusammensetzung zusätzlich als Färb- durch Sinterung von Zirkonerde mit Natriumkarbonat töner 0,1 bis 1% Phosphor, oder 0,1 bis, 2 °/₀ Arsen,
oder 0,5 bis 25°/₀ Wismut, oder 0,5 bis 15% Wismut
mit entweder 0,1 bis 3 % Yttrium oder 0,2 bis 6% Lan-

und durch Extraktion des entstehenden Sinterkuchens mit Salzsäure erhalten wird.
Die Färbung des Farbkprpers hängt von dem Anteil

than oder 0,2'bis 6% Neodym, oder 0,1 bis2%Mangan _g0 d_es Phosphors oder Arsens, ab₅ der vorzugsweise 0,2 enthält, wobei alle Prozentangaben sich auf das Ge- bis 0,3 Gewichtsprozent des, Zirkoniumdioxydes für wicht des Zirkoniumdioxydes in der Mischung beziehen. den Phosphor und 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent für das

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Arsen sein soll. Bei kleineren Mengen nähert sich die Verhältnis von Arsen war in diesem Fall 0,5 Gewichts-Färbung immer mehr dem Türkis des bekannten reinen prozent des Zirkoniumdioxydes. Farbkörpers. Größere als die erwähnten Zugaben von

Phosphor oder Arsen führen zu einer weniger kräftigen ⁴· ^{Zusatz von} A««& ^zum Zirkoniumdioxyd

Färbung, die bei etwa 0,5% Phosphor oder etwa 5 Eine Probe des Zirkoniumdioxydes mit 0,4 %Arsen-

1% Arsen merklich blasser wird. Wenn Mischungen gehalt wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen

von Arsen und Phosphor verwendet werden, ist die Methode vorbereitet und die Natriumphosphatlösung

Wirkung auf die Färbung ähnlich, wenn die Tatsache durch eine Lösung der Arsensäure, die durch Auflösen

berücksichtigt wird,, daß 1 Teil Phosphor gleich von 0,21 g Arsenik in 10ml konzentrierter Salpeter-

2¹I₂ Teile Arsen entsprechen. « io säure, die fast bis zur Trockenheit verdampft und der

Die folgenden Beispiele von Farbkörpern enthalten Rückstand in 150 ml Wasser gelöst wird, vorbereitet

Phosphor und Arsen. worden war, ersetzt. Das Zirkoniumdioxyd, das aus

L Z_USa_b von Phosphor „ Ausgangsmischung j ÄÄ

Eine Ausgangsmischung wurde durch Zusammen- 15 Kieselsäure, Natriumfmorid und Ammoniumvanadat

kneten von 4,96 g Kieselsäure, 0,36 g Natriumftuorid, gemäß Beispiel 3 erhitzt wird.

0,609 g Ammoniummetavanadat und 0,5 ml einer ~~bie folgenden Beispiele zeigen die Wirkung der

wäßrigen Lösung der Phosphorsäure mit 0,063 g H₃PO₄ Zusätzenach den erwähnten Verhältnissen von Wismut,

hergestellt. Die Mischung wurde bei 100° C getrocknet, _au_{em o}d_er zusammen mit Yttrium, Lanthan oder

erneut pulverisiert und durch sanftes Schütteln mit 20 Neodym, und Mangan zu einer Mischung von 10 g

10 g Zirkoniumdioxyd gemischt. Die Menge Phos- _Zro₂, 4,96 g SiO₂, 0,36 g NaF und 0,609 g NH₄VO₃.

phor, die hinzugegeben wurde, betrug 0,2 Gewichts- I_n jedem Fall wurde der Farbkörper durch Mahlen der

prozent des Zirkoniumdioxydes. Nach Erhitzen auf wesentlichen Stoffe, außer des Zirkoniumdioxydes,

950⁰C, wie vorher zur. Gewinnung des Türkisblau gewonnen, um eine einheitliche Mischung zu erhalten,

beschrieben wurde, entstand ein Farbkörper mit einer 25 dann das kristalline Zirkomumdioxydmit der Mischung

gefälligen und aparten Violettfärbung. aufgeschüttelt und schließlich bei 950° C gebrannt.

„ r, _πι. , .· —j-■ ~~_r ---.■·-,-. j Diese Temperatur genügt, um eine vollständige Um-

2. Zusatz von Phosphor m das Zirkoniumdioxyd ^^ ^ ^f^ _{in ein sffikat OT} |_ewähr.

Zu 400 ml Zirkoniumdioxydchloridlösung, die 100 g leisten, aber sie ist auch nicht zu hoch, um eine Ver-

Zirkoniumdioxyd pro Liter enthält, wurden 10,4 ml 3° flüchtigung eines der metallischen Bestandteile zu

Schwefelsäure (D. = 1,84) zugefügt und die Lösung bewirken, zum Kochen gebracht. Eine Lösung von 0,55 g wasser- ₀--₇, _R. _{n H}. _.-,„

freiem Natriumphosphat in 150 ml Wasser wurde der «'« «. «^a ' oidugrun

kochenden Lösung über eine Zeitdauer von 20 Minuten °'⁶⁵ S ^Bla°3 · ^grun

gleichmäßig zugeführt und fortwährend weitere 35 0,89 g . Bi₂O₃ gelbgrün

40 Minuten gekocht, während Wasser in gleichmäßigen 2,3 g Bi₂O₃ schwachgelb

Mengen, bis das Gesamtvolumen der Flüssigkeit 800 ml 0,56 g Bi₂O₃ und 0,2 g Y₂O₃ .... schwachbetrug, zugegeben wurde. Die Ausfällung blieb dann grünlichgelb

mit der Mutterflüssigkeit 2 Stunden lang in Berührung, -_n «-,,■« 1 _n ο v« „_ni™_ni.»iii, j - - j . j ,1 . , ,j. a *··« j 1! 0,56 g Bi₂O.) und 0,3 g Y₂O₃ ... scnwachgelb dann wurde sie dekaniert und die Ausfallung durch 40 ' , _. _Λ 1." 1. Dekantieren gewaschen, bis die Füssigkeit entfernt war 0,56 g Bi₂O₃ und,0,6 g Ja₂O₃ ... schwach- und sieh keine Reaktion auf das Chlorid mehr zeigte, braunlichgelb bei Prüfung mit Silbernitratlösung. Das entstandene 0,56 g Bi₂O₃ und 0,6 g Nd₂O₃ ... schwachbasische Zirkonsulfat wurde mit 500 ml Wasser und bräunlichgelb

40 ml Ammoniaklösung (X). 0,880) behandelt und das 45 0,15 g MnO₂ seegrün

hergestellte wäßrige Zirkoniumdioxyd mit Wasser 0 25 g MnO graugrün

gewaschen, bis es frei von Sulfationen war, bevor es

zur Herstellung von wasserfreiem Zirkoniumdioxyd Die Farbkörper gemäß der Erfindung können dann

über 1 Stunde auf 900⁰C geglühtwurde. Die chemische wie folgt einer Glasurmischung zugegeben werden:

in das zuletzt vorliegende Zirkoniumdioxyd über- Farbkorper gemäß einem vorhergeführt wurde, das, wenn es mit Kieselsäure, Ammo- gehenden Beispiel 7,5 g

niummetavanadat und Natriumfluorid in den vorer- Chinaton .. 3,75 g

wähnten Verhältnissen gemischt und bei 950° C ge- 55 Wasser 75 ml

brannt wird, eine hellviolette Färbung ähnlich der des

Beispiels 1 ergibt. Diese Mischung wird über 4 Stunden gemischt,

auf einen Ziegel gesprüht und mit 1050° C gebrannt. 3. Zusatz von Arsen zur Ausgangsmischung

„. a . , , , , „ Fritte-Zusammensetzung:

Eine Ausgangsmischung wurde durch Zusammen- 60

kneten von 4,96 g Kieselsäure, 0,36 g Natriumfluorid, Pottasche, Feldspat 46,9%

0,609 g Ammoniummetavanadat und einer Lösung, Kiesel 14,6 %

die durch Auflösen von 0,066 g Arsenik in 0,5 ml · Schlämmkreide . 151%

10%iger wäßriger Natriumhydroxydlöung hergestellt Bariumkarbonat .:..: 3,1%

worden war, vorbereitet. Die entstandene Paste wurde 65 · ' "

getrocknet, zu Puder zerkleinert, mit 10 g Zirkonium- · ^ßorsaure 13,0 J₀

dioxyd gemischt und wie vorbeschrieben gebrannt. Wasserfreier Borax 4,7%

Wiederum ergab sich eine hellviolette Färbung. Das Kaolin -. 2,6%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vanadin-Zirkonium-Farbkörper für keramische Zwecke auf der Basis von ZrO₂ · SiO₂, V₃O₅ unter Zusatz von Alkalifluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Mischung aus 100 Gewichtsteilen ZrO₂, 48,8 bis 50 Gewichtsteilen SiO₂, 2,4 bis 12 Gewichtsteilen V₂O₅ und 1,8 bis 9 Gewichtsteilen NaF, zusätzlich als Farbtöner 0,1 bis 1% P, oder 0,1 bis 2% As, oder 0,5 bis 25°/₀Bi, oder 0,5 bis 15% Bi mit entweder 0,1 bis 3 % Yttrium oder 0,2 bis 6 % Lanthan oder 0,2 bis 6 % Neodym, oder 0,1 bis 2 % Mn besteht, wobei die Prozentangaben sich auf das Gewicht des ZrO₂ der Mischung beziehen.

2. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Farbkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsnaischung wasserlösliche Verbindungen von P oder As zugesetzt werden und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von etwa 950°C über eine Zeit von einer Stunde geglüht wird.

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