DE19841318A1

DE19841318A1 - Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen

Info

Publication number: DE19841318A1
Application number: DE1998141318
Authority: DE
Inventors: Thomas Staffel; Thomas Klein; Juergen Straub; Jens Schmithuesen
Original assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: BR9906943A; DE19841318C2; WO2000015580A1; CN1287549A; EP1047652A1; TR200001316T1; AU5975699A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen mittels wäßriger Lösungen von Metallverbindungen, die beim Brennen der Keramik färbende Pigmente ergeben, wobei in der Oberflächenschicht eines Keramikkörpers ein Mischphasenpigment aus einem farblosen Metalloxid als Wirtsgitter, welches eine andere Kristallgitterstruktur besitzt als das färbende Pigment, und der wäßrigen Färbelösung erzeugt wird, indem man entweder das farblose Oxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wäßrige Färbelösung mit einer zur Bildung des Wirtsgitters ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt, und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt, oder eine Lösung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen und die Färbelösung nacheinander aufbringt, und nach Trocknen des Lösungsmittels den Keramikkörper bei 800 bis 1400 DEG C brennt.

Description

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen mittels wäßriger Lösungen von Metallverbindungen, die beim Brennen der Keramik färbende Pigmente ergeben wobei in der Oberflächen schicht eines Keramikkörpers ein Mischphasenpigment aus einem farblosen Metalloxid als Wirtsgitter, welches eine andere Kristallgitterstruktur besitzt als das färbende Pigment, und der wäßrigen Färbelösung erzeugt wird.

Zur Färbung von keramischen Materialien werden in der Regel anorganische Pigmente verwendet, die bei den üblichen Brenntemperaturen von 700 bis 1400°C stabil sind. Im Stand der Technik werden dazu insbesondere die farbigen Oxide des Eisens, Chroms, Mangans, Rein- und Mischphasen mit Spinellstruktur, beispielsweise Verbindungen von Al, Ni, Cr, Zn, Co, Cu, Mn, Fe, U und V, eine Reihe von Silikaten, Sulfiden und Mischphasen mit farbgebenden Kationen in farblosen Wirtsgittern vom Rutiltyp wie TiO₂, SnO₂, ZrO₂, ZrSiO₄ und PbO₂ beschrieben.

Auch Oxide der Lanthanide können als Pigmente verwendet werden. Unter Lanthaniden werden im folgenden die Elemente Scandium, Yttrium, sowie die auf Lanthan folgenden 14 Elemente von Lanthan bis Lutetium, die als Oxide im wesentlichen die Wertigkeit 3+ haben, verstanden. Sie weisen in dieser Oxida tionsstufe die unterschiedlichsten Farben auf. Zum Beispiel ist Ne₂O₃ rot-violett oder Pr₂O₃ grün-gelb. Im Gegensatz zu den Farben, die von den anderen Übergangsmetalloxiden erzeugt werden, sind die Oxide der Lanthanide selbst nur schwach gefärbt bzw. färbend.

Es ist bereits aus der DE-197 39 124 bekannt, Oxide der Lanthanide zusammen mit kolloidalem Gold zur Purpurfärbung von Keramik einzusetzen. Diese Oxide sind in der Regel wasserunlöslich und werden als Pigmente durch unterschied liche Verfahren auf die Keramikkörper aufgebracht. Die Pigmente basieren auf einem einbrennfähigen Trägermaterial, z. B. einem Glasfluß, welcher ein Oxidhydrat der Lanthaniden und eine Goldverbindung oder kolloidales Gold ent hält. In diesem speziellen Verfahren werden die Oxidhydrate der Elemente Yttrium, Lanthan, Cer und Scandium eingesetzt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Zirkonsilikate durch Einschluß von geringen Mengen von Übergangsmetalloxiden oder Oxiden der Lanthanide intensiv farbige Pig mente bilden. Die Pigmente werden hergestellt, indem man Zirkonoxid, Silicat und färbendes Metalloxid in Gegenwart von Mineralisatoren, vorzugsweise Alkalihalo geniden, Fluoriden, bei Temperaturen von 800 bis 1300°C zusammenbrennt. Es lassen sich je nach Wahl des Lanthaniden gelbe bis violette Pigmente herstellen (s. Pajakoff et al. Interceram Nr. 4, 1980, S. 488 bis 489; P. Kleinschmidt, Chemie in unserer Zeit, 1986, S. 182-190).

Es ist auch schon bekannt, Lösungen von farbgebenden Metallverbindungen zur Färbung der keramischen Substrate einzusetzen (Th. Staffel et al., CFI DKG/ Berichte 4/93, Seite 146-148). Solche Lösungen können im Druckverfahren auf bestimmte Flächen der Rohkeramik aufgebracht werden, wo sie in die Oberfläche eindringen und nach dem Trocknen und Brennen eine Oberflächenschicht erge ben, die mit den farbigen Metalloxiden durchsetzt ist. Dies hat den Vorteil, daß die Oberfläche behandelt, beispielsweise durch Schleifen geglättet werden kann, ohne daß die Muster zerstört werden. Zur Rotbraunfärbung werden beispielsweise Eisenverbindungen wie Eisencitrat, zur Rotfärbung Eisen/Mangan-Verbindungen, zur Blaufärbung Cobaltverbindungen eingesetzt. Zur Rosafärbung vergleiche DE-OS 195 46 325, zur Schwarzfärbung DE-OS 196 25 236. Obwohl die Fär bemöglichkeiten nach dieser Verfahrensvariante relativ groß sind und sich eine größere Anzahl von Farben herstellen läßt, ist durch die Beschränkung auf oxi dische Farben die Farbpalette beschränkt.

In der DE 197 01 080 C1 wurde ein Verfahren zum Färben von Keramikoberflä chen beschrieben, bei dem in der Oberflächenschicht der Keramikmasse ein als Wirtsgitter dienendes, im Spinell- oder Rutilgitter kristallisierendes farbloses Oxid mit einer wäßrigen Färbelösung, welche eine Mischung einer löslichen Verbindung eines das Wirtsgitter färbenden zwei- oder dreiwertigen Metallions mit einer löslichen Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions mit einer löslichen Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions zum elektrostatischen Ausgleich enthält, angefärbt wird, indem man entweder das farblose Oxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wäßrige Färbelösung mit einer zur Bildung der Wirtsgitter ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung, der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt und nach Trocknen brennt. Eine Kombination von Antimon- und Chromsalzen auf TiO₂ erzeugt die Farbe gelb. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Färbelösungen recht gleichmäßig und lokal begrenzt auf die Oberfläche aufgetragen (gesprüht, getaucht etc.) werden können und die so erzeugten Farbschichten eine Tiefe von 0,5 bis 2 mm aufweisen. Diese Tiefe erlaubt es, die Keramikoberfläche nachträglich durch Schleifen und Polieren zu bearbeiten, aber auch gewisse Oberflächenmuster zu erzeugen, ohne an Farbintensität zu verlieren. Die gemäß diesem Verfahren erzeugten Farben sind in der Regel recht intensiv. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Begrenzung auf Färbelösungen, deren Mischungskomponenten sich zum Rutilgitter ergänzen.

Es ist mit den oben beschriebenen Verfahren auch nicht möglich, matte Farbtöne oder Pastelltöne, Lüstereffekte ohne Beteiligung von Edelmetallen oder auch nur Farbabstufungen zu erzeugen. Es ist oft auch nur eine gewisse Aufhellung oder Entfärbung der Keramiksubstrate erwünscht, die man mit diesen Färbemethoden nicht erreichen kann.

Es stellte sich daher die Aufgabe, neue Färbelösungen für Keramikoberflächen zu finden, welche die Auswahl der zur Verfügung stehenden Färbungen erweitert.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, Pastelltöne auf Keramiksubstraten zu erzeugen, bzw. eine Aufhellung oder Entfärbung der Substrate zu erreichen, ohne die aufwendige elektrostatische Pigmentauftragstechnik einzusetzen.

Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst und mit denen der Unteransprüche gefördert.

körpers Mischphasenpigmente gebildet werden, wenn man ein farbloses Metal loxid als Wirtsgitter, welches eine andere Kristallgitterstruktur besitzt als das fär bende Pigment, in die Oberflächenschicht einbringt und die wäßrige Färbelösung auf die keramische Oberfläche aufträgt und bei Temperaturen von 800 bis 1400°C brennt.

Als Wirtsgitter kommen insbesondere Oxide wie ZrO₂, TiO₂, SnO₂ oder (Zr, Si)O₂ in Frage. Beim Brennen der Keramik bilden sich dann Mischoxide, in denen die färbenden Metalle Fehlstellen im Wirtsgitter besetzen und dieses anfärben, wobei Färbungen ergeben, die von denen der Metalloxid-Pigmente abweichen.

Als Färbelösung werden vorzugsweise Verbindungen von Fe, Mn, Mo, Co, Cr, oder Lanthaniden eingesetzt, wobei durch Mischen dieser Bestandteile zusätz liche Farben und Farbnuancen erzeugt werden können. Als färbende Metallver bindungen werden insbesondere lösliche Salze organischer Säuren verwendet, die beim Brennen Wasser und Kohlendioxid ergeben. Der Farbeindruck dieser sich aus den Salzen bildenden Oxide, die normalerweise sehr farbintensiv sind, wird durch den Zusatz des Wirtsgitters so verändert, daß sich andere Farben, ins besondere aber Pastelltöne ergeben, welche die bekannte Farbpalette zur Fär bung von Keramik vorteilhaft erweitern.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder das farblose Oxid des Wirtsgitters in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wäßrige Fär belösung mit einer zur Bildung des Wirtsgitters ausreichenden Menge einer lösli chen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt, oder eine Lösung der das Wirtsgitter bil denden Metallionen und die Färbelösung nacheinander aufbringt, und nach Trocknen des Lösungsmittels den Keramikkörper bei 800 bis 1400°C brennt. Die wäßrigen Lösungen der farbgebenden Verbindungen sowie die das Wirtsgitter bildenden Verbindungen oder zusätzliche Farbsalze werden durch Drucken, Tau chen, Sprühen oder Aufstreichen auf das Keramiksubstrat aufgebracht. Die Brenndauer beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Stunden.

Als färbende Komponenten sind alle üblichen als Lösung auftragbaren färbende Metalloxide ergebende Verbindungen einsetzbar. Bevorzugt werden dafür Salze, die organischen Anionen enthalten, verwendet. Eisencitrat, Mangancarbonat und Chromacetat seien beispielhaft genannt. Als wasserlösliche Salze der Lanthaniden werden vorzugsweise die Acetate, Citrate, Oxalate oder Lactate eingesetzt. Teilweise wirken auch die in der Keramikmasse als Verunreinigung enthaltenen Metallionen, insbesondere Fe-Ionen, als farbgebende Komponente mit, was bei der Zusammensetzung der aufzutragenden Lösungen mitberücksichtigt werden muß. Salze anorganischer Anionen wie Chlorid oder Nitrat können jedoch ebenfalls verwendet werden, soweit man die mit der Verdampfung verbundenen Nachteile in Kauf nehmen will. Vorzugsweise wird das Oxalat als Anion eingesetzt. Die Lösung enthält 1-20, vorzugsweise 5-10% der farbgebenden Verbindung.

Die Salze der das Wirtsgitter bildenden Verbindungen von Zr, Ti, Sn enthalten vorzugsweise ebenfalls organische, beim Brennen in CO₂ und H₂O übergehende Anionen, wie Acetat, Citrat, Oxalat und Lactat, wobei komplexbildende Anionen, die auch höhere Konzentrationen dieser Kationen in wäßriger Lösung stabilisie ren, bevorzugt sind.

So läßt sich beispielsweise Ti mit Milchsäure chelatisieren (CA Reg. Nr. 85104) und als bis zu 8,2 Gew.-% Ti enthaltende wäßrige Lösung stabilisieren. Zir konoxide sind aus den stabilen Zirkonacetaten leicht erhältlich und als Wirtsgitter bevorzugt. Die Wirtsgitter werden entweder in einer Menge von 2-10, insbeson dere 5%, dem Ton als feingemahlene Pulver beigemischt oder als Lösung ein- oder mehrfach aufgetragen und getrocknet, bis eine Konzentration von 1-10, insbesondere 5%, der Oberflächenschicht erreicht ist.

Als besonders günstig hat sich bei den bevorzugten Zirkonwirtsgittern die Mitverwendung von löslichen Titan-Komplexsalzen als Farbregler erwiesen.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß ein Zusatz von Kaliumnitrat, Natriumfluorid oder ähnlichen Substanzen, welche als Mineralisatoren wirken, die Bildung der Mischphasenpigmente auch in der Tonmatrix fördern. Die Mischphasenfärbung wird durch diesen Zusatz verstärkt, möglicherweise dadurch, daß das Aufwachsen einer Mischphase auf die vorhandenen Wirtsgitter gefördert wird.

Die Färbelösungen werden durch Sprühen, Tauchen, Malen, Drucken usw. nur auf die Teile der Oberfläche aufgetragen, die eingefärbt werden sollen, wobei die Lösungen je nach aufgetragener Menge mehr oder weniger tief in die Keramik masse eindringen. Verfärbungen treten so üblicherweise bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 2 mm (Oberflächenschicht) ein, so daß sowohl eine Musterung der Oberfläche als auch eine Bearbeitung beispielsweise durch Schleifen oder Polieren möglich ist.

Durch das Brennen werden die organischen Liganden der Metallverbindung ver brannt bzw. anorganische Anionen verdampft und die zurückbleibenden Metall oxide teilweise in die silicatische Phase der Keramik oder unter Bildung von farbi gen Pigmenten in die vorgegebenen Wirtsgitter eingebaut.

Die erfindungsgemäß gebildeten Mischphasenpigmente erlauben es, das Spek trum der nachträglichen Färbungen von Keramikoberflächen außerordentlich zu erweitern und eine Vielzahl neuer Farbtöne gezielt aufzubringen.

Die folgenden Versuche verdeutlichen den Erfindungsgegenstand näher, ohne diesen zu beschränken. "%" bedeutet bei allen Lösungen Masse der Feststoffe in g bezogen auf 100 ml der Lösung oder bei Feststoffen Masse%.

I. Farbmessungen

Der erhaltene Farbton wurde mit einem Minolta-Chroma-Meter CR 200 ermittelt, wobei die CIE-Normlichtart C (6774K) verwendet wurde. Bei der Ermittlung der Werte wurde das in ISO- und DIN-Normen empfohlene L*a*b*-Farbsystem ver wendet. Das L*a*b*-Farbsystem stellt einen Farbkörper dar, durch den drei Ach sen gelegt wurden. Die senkrechte Achse ist die L*-Achse und steht für die Hellig keit der Farbe. Die Achsen a* und b* sind in der horizontalen Ebene (Farbkreis) untergebracht, wobei a* für den Farbton und b* für die Sättigung steht.

Ein typisches Zitronengelb hat beispielsweise die Helligkeit L* 81,5; einen a*-Wert um 0 und einen hohen b*-Wert von 62,5.

II. Resultate der Brennversuche Beispiel 1 Kombinationen mit Titanoxid

Je 1/3 einer weißen Fliese (10 /10 cm, von Fa. Casalgrande, Typ weiß brennend) wird

a) mit einer Lösung von Verbindungen der in der folgenden Tabelle angegebe nen farbgebenden Ionen,
b) einer Lösung von Titanacetat,
c) einer Lösung von Titanacetat und den farbgebenden Ionen oder im angege benen Mischungsverhältnis bis zur Sättigung bestrichen, getrocknet und bei 1140°C gebrannt.
Brennprogramm:
Trocknen: 60 min (70°C)
Aufheizen: 95 min (1220°C)
Garbrand: 10 min (1220°C)
Abkühlen: 10 h (auf 20°C)
Es ergeben sich die in der Tabelle 1 angegebenen Farben und L*a*b*-Werte.
Tabelle 1

Für die Lösungen wurden folgende handelsübliche Stoffe benutzt:

a) Titanlösung (Merapon® 2045) enthaltend Titanium(IV)bis(ammoniumlactato)dihydroxide (8,2% Ti)
b) Cobaltösung (Merapon® 2005) enthaltend Wasser, Citronensäure, Cobalthydroxid, Ammoniak (7,3% Co)
c) Eisenlösung (Merapon® 2020) enthaltend Wasser, Citronensäure, Eisencitrat, Ammoniak, (9,2% FE)
d) Chromlösung (Merapon® 2007) enthaltend Chromhydroxid, Oxalsäuredihydrat, Ammoniak, Wasser (5,75% Cr)
e) Rutheniumlösung (Targon® schwarz) RuCl₃-Lösung, Tri-Na-citrat*2H₂O, Deionat (6,0% Ru)

Merapon® und Targon® sind eingetragene Marken der Anmelderin.

Beispiel 2 Vergleich von Keramikfärbungen durch Zugabe von Zirkonoxid mit Einfärbung durch Lösungen

Zirkon wird als 40%ige wäßrige Lösung des Acetats, Eisen als 9,2%ige Lösung von ammonialkalischem Citrat (Merapon® 2020) Mangan als 5%ige Lösung von Mangancarbonat (Merapon® 1188), Chrom als Citrat in 5,8%iger Lösung zusam men mit Eisencitrat in 9,2%iger Lösung (Merapon® 2009) zugesetzt, und die Lanthanide als Acetate in 10%iger Lösung (Cer 9%) eingesetzt.

Weiße Fliesen gemäß Beispiel 1 werden mit der Zirkonlösung getränkt und getrocknet. Danach wird eine Lösungsmischung der farbgebenden Salze aufge sprüht, getrocknet und wie in Beispiel 1 gebrannt. Das SiO₂ ist als mineralischer Bestandteil in der Fliese enthalten. Als Vergleich sind die literaturbekannten Pig mentfarben mit aufgeführt, die beim Calcinieren entsprechender Rohstoffe entste hen. Sie weichen für alle Zusammensetzungen deutlich von den Lösungsfärbun gen ab.

Tabelle 2

Beispiel 3 Heterotype Mischphasenbildung in Wirtsgittern

In die Wirtsgitter (TiO₂/ZrO₂) werden mit ihnen in der Struktur nicht übereinstimmende Einzelverbindungen(Struktur des Gastes hat keine Ähnlichkeit mit dem Wirt) in einer solchen Menge beigefügt, daß das Verhältnis der Kationen zu den Anionen der Wirtsgitter von 1 : 2 nicht verändert wird. Bei den zugegebe nen Verbindungen wird zwischen Dotierung (in Citronensäure gelöste Lanthanide in Mengen von 33% der Wirtssubstanz) und Metall (zusätzliches bekanntes farb gebendes Metalloxid in einer Menge von 10% der Wirtssubstanz) unterschieden. Alle Komponenten werden in einer Lösung vereint und so auf die Keramikfliese aufgetragen, daß ca. 5% feste Substanz in der Oberfläche der Fliese bezogen auf die Tonmasse enthalten ist. Danach wird wie unter Brennprogramm angege ben getrocknet und gebrannt. Die Farbwerte der Versuche in Tabelle 3 ist in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Bei 5 g Einwaage:
0,50 g Metall
3,38 g Wirt
1,12 g Dotierung
Wirt: TiO₂, ZrO₂
Dotierung: in Citronensäure gelöste Verbindungen der Lanthanide
Als Metall (hier: Fe = Merapon® 2020, Au = Targon® rosa) bezogen auf keramische Masse (bei ZrO₂ als Wirt-Zusatz von 5%, 10%, 50%)
Brennprogramm:
Trocknen: 60 min (70°C)
Aufheizen: 95 min (1220°C)
Garbrand: 10 min (1220°C)
Abkühlen: 10 Std. (auf 20°C)

Tabelle 3

Aufgepinselt auf Casalgrande-Fliesen

Beispiel 4 Heterotype Mischphasenbildung in Wirtsgittern mit Rutil-Struktur

Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Wirts/Dotierungsverhältnis auf 2/1 und die Metallzusätze auf 25% verändert wurden. Die Farbmessungen der vorstehenden Versuche gemäß Tabelle 5 sind in der Tabelle 6 wiedergege ben.

Bei 5 g Einwaage:
1,25 g Metall
2,32 g Wirt
1,43 g Dotierung
Wirt: TiO₂, ZrO₂
Dotierung: in Citronensäure gelöste Verbindungen der Lanthanide als Merapon (hier: Fe = Merapon 2020, Au = Targon rosa) bezogen auf keramische Masse (bei ZrO₂ als Wirt-Zusatz von 5%, 10%, 50%)
Brennprogramm:
Aufheizen: 95 min (1220°C)
Garbrand: 10 min (1220°C)
Abkühlen: 10 Std. (auf 20°C)

Tabelle 4

Farbwerte (Schritt 1.1)

Tabelle 5

Tabelle 6

Farbwerte

Claims

1. Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen mittels wäßriger Lösungen von Metallverbindungen, die beim Brennen der Keramik färbende Pigmente ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberflächenschicht eines Keramikkörpers ein Mischphasenpigment aus einem farblosen Metalloxid als Wirtsgitter, welches eine andere Kristallgitterstruktur besitzt als das färbende Pigment, und der wäßrigen Färbelösung erzeugt wird, indem man entweder das farblose Oxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wäßrige Färbelösung mit einer zur Bildung des Wirtsgitters ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt, und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt, oder eine Lösung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen und die Färbelösung nacheinander aufbringt, und nach Trocknen des Lösungsmittels den Keramikkörper bei 800 bis 1400°C brennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter aus ZrO₂, TiO₂, SnO₂ oder ZrSiO₄ besteht.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung Fe-, Mo-, Mn-, Co-, Cr- oder Lanthaniden-Ionen einzeln oder in Kombination enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter durch ein oder mehrfaches Tränken mit einer Lösung einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen und Trocknen erzeugt wird, so daß eine Konzentration von 1 bis 10%, vorzugsweise 5%, des Wirtsgitters bezogen auf die Oberflächenschicht erreicht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10%, der jeweiligen Metallverbindungen enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung eine Lanthanidenverbindung in einer Menge von 2 bis 20%, insbesondere 5 bis 10%, enthält.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung zusätzlich Mineralisatoren enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung zusätzlich ein komplexgebundenes Titan, insbesondere Kali umtitanoxalat oder Dihydroxy-bis(ammoniumlactato)-titanat enthält.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenndauer von 0,5 bis 5 Stunden beträgt.

10. Keramikmaterial, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.