WO2009146804A1 - Verfahren und kit zur dotierung oder einfärbung von porösen keramiken - Google Patents

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WO2009146804A1
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metal ions
suspension
metal complexes
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Jörg REINSHAGEN
Holger Dirk Rainer Von Both
Sven Hellmich
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Wieland Dental + Technik Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a method for introducing metal ions into porous ceramics, in particular into porous ceramic bodies, preferably for coloring porous ceramics, in particular for coloring porous ceramic shaped bodies, and a kit suitable for this purpose.
  • Ceramics are becoming more widely used because of their known physical and chemical properties. In particular, the so-called technical ceramics are to be emphasized here. These are ceramic materials whose properties have been optimized for technical applications. In this context, a variety of applications are known in the art. It should be emphasized here only as an example the field of dentistry (dental field) and the jewelry sector.
  • WO00 / 46168 A1 describes corresponding dyeing solutions which contain metal ions or metal complexes of the rare earth elements or of the subgroup elements.
  • the method also described there is disadvantageous to the extent that in the drying process provided there, the metal ions introduced into the ceramic again migrate to the surface of the ceramic body and accumulate accordingly on this surface. This effect is particularly strong on the surface areas that have edges or corners. Accordingly, the procedure according to WO00 / 46168 A1 results in an inhomogeneous coloring of the ceramic, wherein the surface areas of the corners and edges have a significantly darker hue compared to the rest of the ceramic body.
  • EP 1 486 476 A1 seeks to remedy the problem described with respect to WO00 / 46168 A1.
  • the staining solution is a polyethylene glycol with a molecular weight weight in the range between 1,000 and 200,000, ie an organic polymer added. The addition of this polymer is intended to hinder the migration of the metal ions out of the pores, so that a more homogeneous distribution of the metal ions in the ceramic is to be provided.
  • EP 1 486 476 A1 has the disadvantage that the polymer (polyethylene glycol) added to the dyeing solution recycles from the ceramic material after dyeing and optionally drying, but before the subsequent sintering process must be removed, usually by slow burning of the polymer, d. H. its transfer to the gaseous state. If the polymer were still present in the ceramic in the sintering process, this would lead to destruction of the ceramic in extreme cases due to the high sintering temperatures used. In any case, the presence of the polymer would result in the ceramic not being able to achieve the required physical or mechanical properties after the sintering process.
  • EP 1 486 476 A1 a further disadvantage of EP 1 486 476 A1 is the fact that the dyeing solution undergoes a marked increase in viscosity as a result of the addition of the polymer. Accordingly, it will not be able to penetrate into the pores in the ceramic, especially in the case of smaller pore diameters, which will at least increase the duration of the dyeing treatment or prevent sufficient coloring.
  • the object of the invention is to provide a method for preferably targeted introduction (doping) of metal ions into at least partially porous ceramics.
  • a method for coloring porous ceramics, in particular of porous ceramic moldings and corresponding materials (kit) are provided which avoid the described disadvantages of the prior art.
  • the new method and the new kit should make it possible to provide homogeneous (uniform) doping and coloring of ceramics, in particular dental ceramics, at least over their surface, preferably over their entire volume.
  • the handling of the method as a result, with a similar inking result no longer process times require, as is the case with the previously known methods.
  • materials should be usable for the process, which are easy to handle for the user, ie, as a rule, for the dental technician.
  • the ceramic is treated in at least one process step with at least one first suspension or solution containing metal ions and / or metal complexes, preferably colored.
  • the metal ions or metal complexes preferably introduced into the ceramic for coloring, are immobilized in the ceramic with the aid of at least one second solution or suspension. This is preferably done by at least one chemical precipitation reaction.
  • the treatment is first carried out with at least one first solution / suspension and then the treatment with at least one second solution / suspension.
  • the (largely complete) immobilization of the metal ions or metal complexes in the ceramic prevents these metal ions / metal complexes from migrating out of the pores in the ceramic in the direction of the surface of the ceramic in a subsequent drying process and / or a subsequent sintering process and thus undesirably accumulate on the surface of the ceramic, especially at existing corners or edges.
  • a substantially homogeneous coloring over the entire volume of the ceramic or the ceramic body can be achieved.
  • metal ions are deliberately introduced into porous ceramics, in particular into porous ceramic bodies.
  • the porous ceramics are "doped" with the metal ions, and this introduction or doping can be used to specifically change the properties of the ceramics, in particular of the technical ceramics, with regard to their corresponding area of use These properties may include, but are not limited to, the optical, chemical, mechanical, or other physical properties of the ceramic, such as stabilizing certain phases within the ceramic, increasing their corrosion resistance, affecting their sintering properties, or doping the ceramics into semiconducting materials , in particular for changing the electrical conductivity.
  • dope preferably to dye, glasses or glass ceramics in a corresponding manner. Glasses and glass ceramics may also be present as porous materials, for example if they have been produced by powder metallurgy.
  • chemical precipitation is known in chemistry to refer to the separation of a solute from a solution, and this precipitation or precipitation can be triggered in different ways, for example, by initiating a precipitation reaction, ie, a chemical reaction the starting materials are dissolved in a solvent and precipitate into a product which is insoluble or sparingly soluble in the solvent, for example precipitation may also be effected by a change in the pH, which is also known to the person skilled in the art.
  • the immobilization of the metal ions / metal complexes in the ceramic preferably takes place by treating the ceramic after the doping or inking step with at least one second solution.
  • the application of such a solution accordingly represents a particularly simple method measure in this further method step.
  • the (second) solution used for the immobilization is a basic solution, ie a solution with a pH in the basic range.
  • the pH of such a solution is between 8 and 10.
  • the (second) solution used for the immobilization is a so-called buffer solution.
  • a buffer solution or a buffer system is known to be a substance mixture whose pH changes much less with the addition of an acid or base than would be the case in an unbuffered system.
  • the corresponding definitions and backgrounds are readily known to the person skilled in the art. This also applies to particularly frequently used buffer systems, which are readily apparent from the literature.
  • basic buffer solutions are preferably used.
  • ammonium ammonia buffer in short: ammonia buffer
  • Such buffer systems have pH values between about 8.2 and 10.2, depending on the concentration ratios.
  • (second) solutions for immobilization which have at least one oxidizing agent are also advantageously usable.
  • oxidizing agents for example, peracetic acid, ozone or preferably hydrogen peroxide are used in question. ge.
  • such oxidizing agents are contained in the corresponding solution in a proportion between 1 wt .-% and 20 wt .-%.
  • Other oxidizing agents may be, for example, percarbonate, a solution of potassium hypochlorite and potassium chloride, among others.
  • the abovementioned (second) solutions for immobilizing the metal ions / metal complexes may also contain suitable catalysts and / or activators (for example tetraacetylethylenediamine) and / or stabilizers and / or further auxiliaries which assist the immobilization process, in particular the precipitation.
  • suitable catalysts and / or activators for example tetraacetylethylenediamine
  • stabilizers and / or further auxiliaries which assist the immobilization process, in particular the precipitation.
  • organic solvents preferably polar organic solvents
  • solvents for the preparation of the (second) solution used for the immobilization can be used as solvents for the preparation of the (second) solution used for the immobilization.
  • the solvent used may be water alone or water mixed with organic solvents, preferably alcohols.
  • the inventive method in the first suspension or solution, which is intended for doping / coloring, metal ions or metal complexes of alkaline earth metals, in particular of calcium and / or magnesium or aluminum ions or aluminum complexes.
  • the ceramics can be doped with alkaline earth metals or with aluminum.
  • Targeted doping of such ceramics, in particular with aluminum appears to be of particular interest since in this way specific properties can be introduced into the ceramic material in a targeted manner, in particular at specific locations of the ceramic.
  • This is especially interesting for dental ceramics.
  • pure zirconia, ie alumina-free material can be used as ceramics.
  • This zirconium oxide has certain desirable properties in dental technology, but often insufficient mechanical properties, such as strengths. It therefore makes sense to carry out a targeted doping of such Zirkonoxidkeramiken with aluminum using the method according to the invention.
  • only a certain surface layer of the zirconium oxide can be doped with aluminum oxide, or in particular edge regions of corresponding ceramic bodies can be doped with aluminum. Accordingly, the strength (or else the hydrothermal resistance) of the zirconium oxide material is specifically increased on such surfaces or surface regions such as edges, without the (possibly desired) properties of the remaining zirconium oxide ceramic body being changed.
  • edge regions such as edges and the like
  • edge regions are of course generally applicable within the scope of the invention.
  • Particular emphasis should be given to certain surface depths or surface dimensions at edges, edges and the like between 0.1 mm and a few millimeters, in particular up to 1 mm.
  • Targeted doping means according to the invention generally (as already explained) that only certain areas of the ceramic are doped to a certain depths with the corresponding metal, and the remaining ceramic body is substantially free of the metal used for doping.
  • Such translucent zirconia ceramic bodies with border areas reinforced by aluminum doping are of particular interest for dental technology.
  • the (first) suspension or solution provided for coloring contains metal ions or metal complexes of the rare earth elements or of the subgroup elements of the Periodic Table of the Elements.
  • the rare earth elements also include, in particular, the group of lanthanides.
  • the terms "suspension” and “solution” used are readily known to the person skilled in the art and should be understood as comprehensively as possible here.
  • the metal ions or metal complexes according to the invention are provided in a form in which they can penetrate into the porous ceramic material as easily as possible. Therefore, it will usually be a suspension, ie the disperse phase of a solid in the dispersion medium liquid or ideally a (liquid) solution, ie a homogeneous mixture of a corresponding solid in the solvent.
  • a suspension ie the disperse phase of a solid in the dispersion medium liquid or ideally a (liquid) solution, ie a homogeneous mixture of a corresponding solid in the solvent.
  • emulsions or other dispersions can be used.
  • Particularly preferably used in the process according to the invention are suspensions or in particular solutions containing metal ions or metal complexes with at least one of iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), yttrium (Y), praseodymium (Pr), cobalt (Co ), Nickel (Ni), manganese (Mn), erbium (Er) or cerium (Ce).
  • Fe iron
  • Cr chromium
  • Cu copper
  • Y yttrium
  • Pr praseodymium
  • Co cobalt
  • Nickel Nickel
  • Mn manganese
  • Er erbium
  • Ce cerium
  • the corresponding suspensions or solutions can be prepared in a simple manner by dissolving a corresponding metal salt in the appropriate solvent, preferably water.
  • a corresponding metal salt such as chlorates, sulfates, carbonates or, in particular, nitrates of the respective metal.
  • water is preferably used as solvent, if appropriate also in a mixture with an organic, in particular a polar organic solvent such as aliphatic alcohols.
  • additives such as stabilizers, complexing agents, dispersants and the like may be included.
  • the ceramic dyed in the process according to the invention is preferably a ceramic based on zirconium oxide or aluminum oxide. Particularly noteworthy are the so-called technical ceramics mentioned above, which are readily known to those skilled in the art. The already mentioned glasses and glass ceramics should also be included here.
  • dental ceramics which are used in particular for the production of all-ceramic dental prosthetic parts.
  • dental ceramics should be mentioned here.
  • the constituents such as zirconium oxide, yttrium oxide, hafnium oxide, aluminum oxide and optionally further oxides.
  • porous ceramic in particular a porous ceramic shaped body such as, for example, a all-ceramic dental framework
  • the treatment of the ceramic for doping / dyeing or immobilization of the metal ions / metal complexes can be carried out in any suitable manner.
  • it will be an immersion / infiltration of the ceramic in / with the corresponding suspension or solution, or a spraying of this suspension / solution onto the ceramic.
  • the last-mentioned preferred method is further characterized in particular in that at least one heat treatment or sintering step takes place on the immobilization step of the metal ions / metal complexes in the further ceramic.
  • this sintering step the porosity of the ceramic is reduced, so that the necessary physical, usually mechanical properties can be provided for the ceramic.
  • the starting ceramic provided for doping / coloring may be pre-heat-treated or pre-sintered.
  • the ceramic is first subjected to a sintering step in which only a partial reduction of the porosity occurs. This can be achieved for example by a lower sintering temperature and / or a short sintering time.
  • the so pre-sintered ceramic must have a sufficient infiltration open porosity, so that a sufficient coloring with the help of the dyeing solution and the immobilization solution is possible.
  • Such (open) porosities are in particular> 5%, preferably about 40-60%.
  • a drying step can still be interposed, which primarily serves to remove any remaining solvent from the dosing / inking step and / or immobilization step from the pores of the ceramic.
  • Such drying preferably takes place (far) below the sintering temperature, preferably at temperatures below 100 ° C.
  • the invention further includes both the ceramic, in particular the ceramic molded body, which is produced by the described method, as well as the ceramic, in particular the ceramic shaped body, which can be produced by the inventive method.
  • the invention comprises a ceramic which, at least on its surfaces, but preferably over its entire volume, substantially uniformly with the aid of in the pores the ceramic is immobilized metal ions or metal complexes colored.
  • it is preferably a ceramic that is (end-) sintered after doping / dyeing and immobilization, d. H. is adjusted with respect to their physical, in particular mechanical properties of the respective technical field of application.
  • Such ceramics according to the invention are preferably suitable for the production of dental prostheses, in particular all-ceramic dental prostheses, and jewelery.
  • the ceramics already mentioned in connection with the method according to the invention with targeted doping / coloring on certain surfaces such as edges, edges and the like to emphasize, for example, to increase the mechanical strength in these areas.
  • Further fields of application for such technical ceramics are, for example, watch cases, cutting tools, such as knives and the like, housings for small electronic devices, e.g. As mobile phones and the like, MP3 players or writing instruments, such as fillers and the like.
  • the method according to the invention or the ceramics according to the invention can be used, for example, to partially dope or dye components by (partial immersion) locally, ie only locally.
  • sterilizable permanent color markings can be applied to medical devices.
  • a local application with the aid of a suitable applicator possible.
  • the corresponding solutions dieing solutions, immobilization solutions
  • transparent (translucent) colored materials can be provided with the inventive method or with the aid of the ceramics according to the invention.
  • the invention comprises a so-called kit for coloring porous ceramics, in particular for coloring porous ceramic moldings. This includes according to the invention
  • At least one first suspension or solution containing metal ions and / or metal complexes at least one second solution or suspension, preferably solution for immobilizing the metal ions or metal complexes in the ceramic.
  • This relates to the first suspension or solution containing the metal ions or metal complexes, in particular their constituents (alkaline earth metals, aluminum, rare earth elements, subgroup elements, transition metals) or introducing the metal ions on the metal salt, in particular metal nitrate in the solution or the use of appropriate solvent.
  • the metal ions or metal complexes in particular their constituents (alkaline earth metals, aluminum, rare earth elements, subgroup elements, transition metals) or introducing the metal ions on the metal salt, in particular metal nitrate in the solution or the use of appropriate solvent.
  • this relates in particular to the possible uses of basic solutions, of buffer solutions and the use of oxidants and the selection of the solvent.
  • the invention comprises the use of a chemical solution for the immobilization of metal ions or metal complexes in the pores of a ceramic.
  • the (preferably in a first step) introduced by means of a first solution in the pores of the ceramic metal ions or metal complexes are immobilized (preferably subsequently in a subsequent step) using this second solution in the pores, d. H. fixed, preferably by a chemical precipitation reaction, in particular by the precipitation of a hydroxide.
  • a chemical precipitation reaction in particular by the precipitation of a hydroxide.
  • a key advantage of this use of the described solution for immobilization is that here a low-viscosity solution can be provided and used, which can easily be in small Penetrates pores within the ceramic and there can cause the necessary immobilization of metal ions / metal complexes.
  • the invention is associated with a whole series of advantages.
  • suspensions or solutions are used in the invention. These are both easy to produce and easy to handle for the user. Of particular importance is that they are suspensions / solutions that are low viscosity adjustable. Accordingly, both the suspension or solution used for the doping or coloring and the solution used for immobilization (possibly also suspension) can also penetrate into small pores within the ceramic and fulfill their function there.
  • Disturbing additives in particular organic additives, in particular organic polymers such as polyethylene glycol, which lead to the disadvantages explained above, need not be used.
  • homogeneous material properties preferably a homogeneous uniform coloring at least in the region of the surfaces of the ceramic, especially in thin-walled components over the entire volume of the ceramic, in particular the ceramic shaped body reach.
  • a homogeneous uniform coloring at least in the region of the surfaces of the ceramic, especially in thin-walled components over the entire volume of the ceramic, in particular the ceramic shaped body reach.
  • the method according to the invention can be carried out within a short time for the user, which is of decisive importance for its economic usability.
  • the parameters of final sintering step the physical, chemical, optical, especially mechanical properties of the technical ceramics to be provided can be adjusted in the desired manner, inter alia by selecting the residual porosity.
  • the test specimen is sintered with a density of 3.05 g / cm 3 .
  • the porosity of the sample is about 50%.
  • the specimen (Kronenkalppchen), which has a complex geometry was made by CAD / CAM process from a blank and is used for the production of dentures.
  • the sample body is immersed in an aqueous color solution consisting of 1.85% iron nitrate nonahydrate.
  • the immersion time is 30 min. Subsequently, the sample body is blotted with a tissue cloth and thus freed of excess coloring solution.
  • Figure 1c shows the staining result of Example 1.
  • Figure 1b shows the staining result without the step c) "Immersion or infiltration of the sample body in the dye fixing solution.
  • Figure 1 b shows the dark discolored edges of the specimen are clearly visible.
  • Figure 1a shows an uncoloured sample.
  • the darker color effect of the sample body in Fig. 1b is due to the increased migration of the ions from the interior of the sample to the surface, preferably at edges and corners.
  • ammonia-ammonia buffer solution this is prevented by a precipitation reaction and thus a homogeneous color effect is achieved (Fig. 1c).
  • the process sequence a) to e) according to Example 1 can also be modified to the effect that the sample body is first treated with the dye fixing solution and then subsequently with the dyeing solution. This shows the general scope of the invention, as it appears from the claim.
  • the sample body is also first prepared or provided (step a) in accordance with example 1. Then, first of all, method step c) is carried out, namely immersing the sample body. pers in the dye fixing solution. Again, the immersion time is 2 minutes.
  • the specimen treated with the dye fixing solution may be optionally dried, for example, at room temperature for 2 minutes.
  • the specimen treated with the fixing solution is immersed in the aqueous staining solution according to process step b).
  • the immersion time in the example case is between 15 seconds and 2 minutes.
  • Example 2 shows that according to the invention even stronger colorations (more chroma and lower brightness value) are achieved very evenly (homogeneously). To achieve a stronger coloration, the concentration of the dyeing solution is increased.
  • Example 2 is carried out analogously to Example 1, but using a dyeing solution consisting of a 3.85% aqueous iron nitrate nonahydrate solution.
  • FIGS. 2a and 3a show a sample body colored according to Example 2 in comparison to the sample body from FIG. 1c.
  • Figure 2 shows that with approximately the same input coloring matter, the sample which was treated with the ammonia-ammonia buffer solution after the staining step ( Figures 2b and 3b), was significantly more homogeneous than the reference sample body ( Figures 2a and 3a) which had not been treated with the ammonium ammonia buffer solution. is colored.
  • FIG. 5 Further examples of homogeneous and color intensive coloring but with different composition of the dyeing solution (analogous to example 1) are shown in FIG. 5:
  • Example 4 (analogous to Example 1), but with a dye fixing solution consisting of a hydrogen peroxide solution (see point 1c).
  • Fig. 6 shows the b) homogeneous dyeing result compared to a) uncolored sample.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Dotieren, vorzugsweise Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikformkörpern, wird die Keramik mit mindestens einer ersten Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, behandelt. Außerdem werden in mindestens einem weiteren (vorzugsweise nachfolgenden) Verfahrensschritt die vorzugsweise zur Einfärbung in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramikmit Hilfe einer zweiten Lösung oder Suspension immobilisiert, vorzugsweise durch mindestens eine chemische Fällungsreaktion. Vorzugsweise wird die Keramik in einem weiteren Verfahrensschritt mindestens einem Wärmebehandlungsschritt/Sinterschritt unterzogen. Weiter umfaßt die Erfindung einen Kit zur Dotierung, vorzugsweise Einfärbung von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikkörpern, der mindestens eine erste Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, sowie mindestens eine zweite Lösung oder Suspension zur Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik umfaßt.

Description

Beschreibung
Verfahren und Kit zur Dotierung oder Einfärbung von porösen
Keramiken
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Metallionen in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper, vorzugsweise zum Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere zum Einfärben von porösen Keramikformkörpern sowie einen hierfür geeigneten Kit.
Keramiken finden aufgrund ihrer bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften einen immer breiteren Anwendungsbereich. Insbesondere sind hier die sogenannten technischen Keramiken hervorzuheben. Es handelt sich dabei um Keramikwerkstoffe, die in ihren Eigenschaften auf technische Anwendungen hin optimiert wurden. In diesem Zusammenhang sind dem Fachmann eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten bekannt. Hervorgehoben werden soll hier nur beispielhaft das Gebiet des Zahnersatzes (Dentalgebiet) und der Schmuckbereich.
Während keramische Materialien im Dentalbereich früher hauptsächlich nur für Füllungen und Verblendungen eingesetzt wurden, werden in letzter Zeit zunehmend vollkeramische Prothetikteile als Zahnersatz verwendet. Entsprechende Systeme sind von verschiedenen Firmen, unter anderem auch von der Anmelderin, bereits auf dem Markt verfügbar.
Aufgrund dieser innovativen Einsatzmöglichkeiten für Keramiken müssen diese nicht nur beispielsweise im Hinblick auf ihre physikalischen oder mechanischen Eigenschaften hin optimiert werden, sondern auch bezüglich der Ästhetik. Insbesondere auch bei den vollkeramischen Dentalprothetikteilen (z. B. Dentalgerüsten) ist es wichtig, ein möglichst natürliches Aussehen des Zahnersatzes bereitzustellen. Dies betrifft in erster Linie die farbliche Übereinstimmung des keramischen Zahnersatzes mit den verbliebenen natürlichen Zähnen des Patienten. Dementsprechend ist es erforderlich, zum einen die Keramik in verschiedenen Farbtönen (entsprechend der natürlichen Zahnfarbe des Patienten) einfärben zu können und zum anderen eine homogene Einfärbung in dem entsprechenden Farbton bereitzustellen.
In diesem Zusammenhang ist es bereits bekannt, poröse Keramiken, insbesondere für den Dentalbereich, mit Hilfe von Lösungen einzufär- ben, die Metallionen oder Metallkomplexe enthalten. Dazu wird die noch poröse Keramik in die Färbelösung eingetaucht, oder die Färbelösung wird mit einem geeigneten Applikator auf die Keramik aufgetragen. Auf diese Weise dringt die Färbelösung teilweise oder vollständig in das poröse Keramikteil ein. Anschließend wird die so behandelte Keramik getrocknet und gesintert, wodurch die endgültige Farbgebung entsteht.
In der WO00/46168 A1 sind entsprechende Färbelösungen beschrieben, die Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente bzw. der Nebengruppenelemente enthalten. Das dort ebenfalls beschriebene Verfahren ist allerdings insoweit nachteilig, daß bei dem dort vorgesehenen Trocknungsvorgang die in die Keramik eingebrachten Metallionen wieder an die Oberfläche des Keramikkörpers migrieren und sich dementsprechend an dieser Oberfläche anreichern. Dieser Effekt ist besonders stark an den Oberflächenbereichen, die Kanten oder Ecken aufweisen. Dementsprechend resultiert die Vorgehensweise gemäß WO00/46168 A1 in einer inhomogenen Einfärbung der Keramik, wobei die Oberflächenbereiche der Ecken und Kanten einen deutlich dunkleren Farbton verglichen mit dem restlichen Keramikkörper aufweisen.
Für die bezüglich der WO00/46168 A1 geschilderte Problematik versucht die EP 1 486 476 A1 Abhilfe zu schaffen. Gemäß der letzteren Schrift wird der Färbelösung ein Polyethylenglycol mit einem Molekular- gewicht im Bereich zwischen 1.000 und 200.000, d. h. ein organisches Polymer zugegeben. Durch die Zugabe dieses Polymers soll die Wanderung der Metallionen aus den Poren heraus behindert werden, so daß eine homogenere Verteilung der Metallionen in der Keramik bereitgestellt werden soll.
Hier ist allerdings hervorzuheben, daß die beschriebene Maßnahme gemäß EP 1 486 476 A1 mit dem Nachteil verbunden ist, daß das der Färbelösung zugesetzte Polymer (Polyethylenglycol) nach der Einfär- bung und gegebenenfalls Trocknung, jedoch vor dem sich anschließenden Sinterprozeß, aus dem Keramikmaterial wieder entfernt werden muß, in der Regel durch ein langsames Ausbrennen des Polymers, d. h. seine Überführung in den gasförmigen Zustand. Wäre das Polymer beim Sinterprozeß noch in der Keramik vorhanden, so würde dies aufgrund der hohen angewendeten Sintertemperaturen im Extremfall zu einer Zerstörung der Keramik führen. In jedem Fall würde die Anwesenheit des Polymers dazu führen, daß die Keramik nach dem Sinterprozeß nicht die erforderlichen physikalischen oder mechanischen Eigenschaften erreichen könnte.
Schließlich ist als weiterer Nachteil bei der EP 1 486 476 A1 die Tatsache zu nennen, daß die Färbelösung durch den Zusatz des Polymers eine deutliche Viskositätserhöhung erfährt. Dementsprechend wird sie, insbesondere bei kleineren Porendurchmessern, in der Keramik nur unzureichend in die Poren eindringen können, wodurch sich zumindest die Dauer der Färbebehandlung erhöht oder eine ausreichende Einfärbung verhindert wird.
Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zum vorzugsweise gezielten Einbringen (Dotieren) von Metallionen in mindestens teilweise poröse Keramiken bereitzustellen. Insbesondere soll ein Verfahren zum Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikformkörpern sowie entsprechende Materialien (Kit) bereitgestellt werden, welche die geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermeiden. Vorzugsweise sollen das neue Verfahren und der neue Kit leisten, daß eine homogene (gleichmäßige) Dotierung und Einfärbung von Keramiken, insbesondere Dentalkeramiken, zumindest über deren Oberfläche, vorzugsweise über deren gesamtes Volumen, ermöglicht wird. Dabei soll beispielsweise die Handhabbarkeit des Verfahrens im Ergebnis bei vergleichbarem Einfärbeergebnis keine längeren Verfahrensdauern bedingen, als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist. Idealerweise sollen für das Verfahren Materialien einsetzbar sein, die für den Anwender, d.h. in der Regel den Zahntechniker, einfach handhabbar sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch den Kit mit den Merkmalen des Anspruchs 22. Bevorzugte Ausführungen dieses Verfahrens bzw. dieses Kits sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 17 bzw. 23 bis 33 beschrieben. Weiter umfaßt die Erfindung noch die Keramik gemäß Anspruch 18 und Anspruch 19 mit den bevorzugten Ausführungen der Ansprüche 20 und 21.
Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Keramik in mindestens einem Verfahrensschritt mit mindestens einer ersten Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, behandelt, vorzugsweise eingefärbt. Außerdem werden in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt die vorzugsweise zur Einfärbung in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik mit Hilfe mindestens einer zweiten Lösung oder Suspension immobilisiert. Dies erfolgt vorzugsweise durch mindestens eine chemische Fällungsreaktion. Vorzugsweise erfolgt zunächst die Behandlung mit mindestens einer ersten Lösung/Suspension und anschließend die Behandlung mit mindestens einer zweiten Lösung/Suspension.
Durch die (weitgehend vollständige) Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik wird verhindert, daß diese Metallionen/Metallkomplexe bei einem sich anschließenden Trocknungsvorgang und/oder einem sich anschließenden Sintervorgang wieder aus den Poren in der Keramik in Richtung der Oberfläche der Keramik herauswandern und sich so in unerwünschter Weise an der Oberfläche der Keramik, insbesondere an dort vorhandenen Ecken oder Kanten, anreichern. Dies resultiert erfindungsgemäß in homogenen Materialeigenschaften, vorzugsweise in einem homogenen gleichmäßigen Farbton, der sich im Wesentlichen über die gesamte Oberfläche der Keramik bzw. des Keramikformkörpers erstreckt. Für dünnwandige Bauteile, wie z.B. Dentalgerüste, kann eine im Wesentlichen homogene Einfärbung über das gesamte Volumen der Keramik bzw. des Keramikkörpers erreicht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Metallionen gezielt in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper eingebracht. In diesem Zusammenhang kann man auch davon sprechen, dass die porösen Keramiken mit den Metallionen „dotiert" werden. Dieses Einbringen bzw. diese Dotierung kann genutzt werden, um gezielt die Eigenschaften der Keramik, insbesondere der technischen Keramik im Hinblick auf ihr entsprechendes Einsatzgebiet zu verändern. Bei diesen Eigenschaften kann es sich unter anderem um die optischen, chemischen, mechanischen oder sonstigen physikalischen Eigenschaften der Keramik handeln. So können beispielsweise innerhalb der Keramik bestimmte Phasen stabilisiert, ihre Korrosionsbeständigkeit erhöht, ihre Sintereigenschaften beeinflusst oder die Keramiken zu Materialien mit Halbleitereigenschaften dotiert werden, insbesondere zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit. In diesem Zusammenhang ist auch daran zu denken, Gläser oder Glaskeramiken in entsprechender Weise zu dotieren, vorzugsweise einzufär- ben. Auch Gläser und Glaskeramiken können als poröse Materialien vorliegen, beispielsweise wenn sie pulvermetallurgisch hergestellt wurden.
Unter „chemischer Fällung" wird bekanntlich in der Chemie das Abscheiden eines gelösten Stoffes aus einer Lösung bezeichnet. Diese Fällung bzw. Ausfällung kann auf unterschiedliche Weise ausgelöst werden. So kann z. B. eine Fällungsreaktion eingeleitet werden, d. h. eine chemische Reaktion, bei der die Ausgangsstoffe in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen und zu einem im Lösungsmittel unlöslichen oder schwer löslichen Produkt ausfallen. Die Ausfällung kann beispielsweise auch durch eine Veränderung des pH-Werts erfolgen, was dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.
In diesem Zusammenhang ist es bei der Erfindung von besonderem Vorteil, wenn die Immobilisierung der in der Keramik enthaltenen Metallionen/Metallkomplexe durch Ausfällung eines Hydroxid-Salzes in den Poren erfolgt. Auf diese Weise kann die Ausfällung, wie noch erläutert wird, beispielsweise durch eine einfache pH-Wertverschiebung erfolgen. Die entsprechenden Metallionen, die den Farbton innerhalb der Keramik hervorrufen, werden dementsprechend durch die Hydroxid-Gegenionen in den Poren innerhalb der Keramik gehalten.
Erfindungsgemäß erfolgt die Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe in der Keramik vorzugsweise durch Behandlung der Keramik nach dem Dotierungs- bzw. Einfärbeschritt mit mindestens einer zweiten Lösung. Die Anwendung einer solchen Lösung stellt dementsprechend eine besonders einfache Verfahrensmaßnahme in diesem weiteren Verfahrensschritt dar. Vorzugsweise handelt es sich bei der zur Immobilisierung verwendeten (zweiten) Lösung um eine basische Lösung, d. h. um eine Lösung mit einem pH-Wert im basischen Bereich. Insbesondere liegt der pH-Wert einer solchen Lösung zwischen 8 und 10.
Hervorzuheben sind basische Lösungen folgender Stoffe in wäßriger Lösung, nämlich beispielsweise Ammoniak, Tetramethylammonium- hydroxid (TMAH), Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Butylamin und Methylamin.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der zur Immobilisierung verwendeten (zweiten) Lösung um eine sogenannte Pufferlösung. Eine solche Pufferlösung bzw. ein Puffersystem ist bekanntlich ein Stoffgemisch, dessen pH-Wert sich bei Zugabe einer Säure oder Base wesentlich weniger stark ändert, als dies in einem ungepufferten System der Fall wäre. Die entsprechenden Definitionen und Hintergründe sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt. Dies gilt ebenfalls für besonders häufig eingesetzte Puffersysteme, die der Literatur ohne weiteres zu entnehmen sind. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise basische Pufferlösungen eingesetzt.
Besonders hervorzuheben zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die basische Pufferlösung eines sogenannten Ammonium- Ammoniak-Puffers (kurz: Ammoniakpuffer) mit dem Stoffsystem NH3+H2O+NH4CI. Derartige Puffersysteme weisen je nach den Konzentrationsverhältnissen pH-Werte zwischen ca. 8,2 und 10,2 auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind mit Vorteil ebenfalls (zweite) Lösungen zur Immobilisierung einsetzbar, die mindestens ein Oxida- tionsmittel aufweisen. Als solche Oxidationsmittel kommen beispielsweise Peressigsäure, Ozon oder vorzugsweise Wasserstoffperoxid in Fra- ge. Insbesondere sind solche Oxidationsmittel in der entsprechenden Lösung in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% enthalten. Weitere Oxidationsmittel können z.B. Percarbonat, eine Lösung aus Kaliumhypochlorid und Kaliumchlorid u.a. sein.
Gegebenenfalls können die genannten (zweiten) Lösungen zur Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe noch geeignete Katalysatoren und/oder Aktivatoren (z.B. Tetraacetylethylendiamin) und/oder Stabilisatoren und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten, die den Immobilisierungsvorgang, insbesondere die Fällung, unterstützen.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der für die Immobilisierung verwendeten (zweiten) Lösung können grundsätzlich organische Lösungsmittel, vorzugsweise polare organische Lösungsmittel, eingesetzt werden. Hervorzuheben sind hier beispielsweise die aliphatischen Alkohole. Insbesondere kann als Lösungsmittel aber Wasser allein oder Wasser in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkoholen, eingesetzt werden.
Mit Vorteil sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Suspension oder Lösung, die zur Dotierung/Einfärbung vorgesehen ist, Metallionen oder Metallkomplexe der Erdalkalimetalle, insbesondere von Calcium und/oder Magnesium enthalten oder Aluminiumionen oder Aluminiumkomplexe. Auf diese Weise können die Keramiken mit Erdalkalimetallen bzw. mit Aluminium dotiert werden.
Eine gezielte Dotierung solcher Keramiken insbesondere mit Aluminium erscheint besonders interessant, da auf diese Weise gezielt bestimmte Eigenschaften in das Keramikmaterial eingebracht werden können, insbesondere an bestimmten Stellen der Keramik. Dies ist insbesondere auch für Dentalkeramiken interessant. So kann man im letztgenannten Fall beispielsweise von reinem Zirkon- oxid, d.h. aluminiumoxidfreiem Material, als Keramik ausgehen. Dieses Zirkonoxid hat bestimmte, in der Dentaltechnik erwünschte Eigenschaften, jedoch häufig nicht ausreichende mechanische Eigenschaften, z.B. Festigkeiten. Deshalb bietet es sich an, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine gezielte Dotierung solcher Zirkonoxidkeramiken mit Aluminium durchzuführen. Auf diese Weise kann beispielsweise nur eine bestimmte Oberflächenschicht des Zirkonoxids mit Aluminiumoxid dotiert werden, oder es können auch insbesondere Kantenbereiche entsprechender Keramikkörper mit Aluminium dotiert werden. Dementsprechend wird an solchen Oberflächen bzw. Oberflächenbereichen wie Kanten gezielt die Festigkeit (oder auch die hydrothermale Beständigkeit) des Zirkonoxid-Materials erhöht, ohne dass die (ggf. erwünschten) Eigenschaften des übrigen Keramikkörpers aus Zirkonoxid verändert werden.
Diese anhand des Beispiels Aluminium (in Zirkonoxid) beschriebene gezielte Dotierung an Oberflächen, insbesondere an sogenannten Randbereichen wie Kanten und dergleichen, ist natürlich im Rahmen der Erfindung allgemein anwendbar. Hervorzuheben sind hier bestimmte Oberflächentiefen bzw. Oberflächenabmessungen an Rändern, Kanten und dergleichen zwischen 0,1 mm und einigen Millimetern, insbesondere bis zu 1 mm.
Gezielte Dotierung bedeutet nach der Erfindung allgemein (wie bereits erläutert), dass nur bestimmte Bereiche der Keramik bis zu bestimmten Tiefen mit dem entsprechenden Metall dotiert werden, und der restliche Keramikkörper im Wesentlichen frei von dem zur Dotierung verwendeten Metall ist. Um auf das Beispiel mit einer Aluminiumdotierung bei Zirkon- oxid-Keramiken zurückzukommen, bedeutet dies, dass die mechanische und chemische Stabilität an Rändern gezielt durch Aluminiumdotierung erhöht wird, während der restliche Keramikkörper frei von Aluminium ist, was zum Beispiel zu einer verbesserten Transluzenz (optische Eigen- schaft) des resultierenden Keramikkörpers gegenüber Keramikkörpern führt, die von vorneherein größere Mengen an Aluminiumoxid enthalten, die im wesentlichen gleichmäßig überall in der Keramik verteilt sind. Solche transluzenten Zirkonoxid-Keramikkörper mit durch Aluminiumdotierung verstärkten Randbereichen sind insbesondere für die Dentaltechnik von Interesse.
Weiter ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn die zur Einfärbung vorgesehene (erste) Suspension oder Lösung Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente oder der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente enthält. Die Seltenerdenelemente umfassen bekanntlich auch insbesondere die Gruppe der Lanthanoide.
Bei den Nebengruppenelementen sind insbesondere die Übergangsmetalle aus den Nebengruppen HIB, IVB, VB1 VIB, VIIB, VIIIB, IB und MB hervorzuheben. Nach neuerer Nomenklatur des Periodensystems der Elemente handelt es sich hier in entsprechender Weise um die Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11 bzw. 12.
Die verwendeten Ausdrücke „Suspension" und „Lösung" sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt und sollen hier möglichst umfassend verstanden werden. Selbstverständlich werden die Metallionen bzw. Metallkomplexe erfindungsgemäß in einer Form bereitgestellt, in der sie möglichst leicht in das poröse Keramikmaterial eindringen können. Deshalb wird es sich hier in der Regel um eine Suspension, d.h. um die disperse Phase eines Feststoffs im Dispersionsmedium Flüssigkeit handeln bzw. idealerweise um eine (flüssige) Lösung, d.h. um ein homogenes Gemisch eines entsprechenden Feststoffs im Lösungsmittel. Dies soll natürlich nicht ausschließen, dass in bestimmten Fällen erfindungsgemäß auch Emulsionen oder andere Dispersionen eingesetzt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt einsetzbar sind Suspensionen oder insbesondere Lösungen, die Metallionen oder Metallkomplexe mit mindestens einem der Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Yttrium (Y), Praseodym (Pr), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Erbium (Er) oder Cer (Ce) enthalten.
In der Regel lassen sich die entsprechenden Suspensionen oder Lösungen in einfacher Weise dadurch herstellen, daß ein entsprechendes Metallsalz in dem entsprechenden Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, aufgelöst wird. Vorzugsweise wird bei der Erfindung dabei von den entsprechenden Salzen wie Chloraten, Sulfaten, Carbonaten oder insbesondere Nitraten des jeweiligen Metalls ausgegangen.
Auch bei der zur Einfärbung verwendeten Suspension oder Lösung wird als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls auch in Mischung mit einem organischen, insbesondere einem polaren organischen Lösungsmittel wie aliphatischen Alkoholen gearbeitet. Gegebenenfalls können Additive wie Stabilisatoren, Komplexbildner, Dispergiermittel und dergleichen enthalten sein.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingefärbte Keramik ist vorzugsweise eine Keramik auf Basis von Zirkonoxid oder Aluminiumoxid. Besonders hervorzuheben sind die eingangs erwähnten sogenannten technischen Keramiken, die dem Fachmann ohne weiteres bekannt sind. Auch die bereits erwähnten Gläser und Glaskeramiken sollen hier umfasst sein.
Bei dem bevorzugten Anwendungsbereich der Erfindung auf dem Dentalgebiet handelt es sich um sogenannte Dentalkeramiken, die insbesondere zur Herstellung von vollkeramischen Dentalprothetikteilen verwendet werden. Hier sind beispielsweise Dentalkeramiken zu nennen, die Bestandteile wie Zirkonoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weitere Oxide umfassen.
In Übereinstimmung mit den bisherigen Erläuterungen zeichnet sich dementsprechend ein besonders bevorzugtes Verfahren nach der vorliegenden Erfindung durch die folgende Abfolge von Verfahrensschritten aus:
Bereitstellen einer porösen Keramik, insbesondere eines porösen Keramikformkörpers wie beispielsweise eines vollkeramischen Dentalgerüsts,
Behandlung dieser Keramik unter Dotierung/Einfärbung mit mindestens einer ersten Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält,
- Behandlung der so dotierten/eingefärbten Keramik mit einer zweiten Lösung unter Immobilisierung der in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik selbst, d. h. in deren Poren.
Wie später im Zusammenhang mit den Beispielen noch näher erläutert wird, kann die Behandlung der Keramik zur Dotierung/Einfärbung bzw. zur Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe auf jede geeignete Weise erfolgen. Insbesondere wird es sich in beiden Fällen um ein Eintauchen/eine Infiltration der Keramik in/mit die/der entsprechende(n) Suspension oder Lösung handeln, oder um ein Aufsprühen dieser Suspension/Lösung auf die Keramik.
Das zuletzt erläuterte bevorzugte Verfahren ist insbesondere dadurch weiter gekennzeichnet, daß mindestens ein Wärmebehandlungs- bzw. Sinterschritt auf den Immobilisierungsschritt der Metallionen/Metallkomplexe in der weiteren Keramik erfolgt. Durch diesen Sinterschritt wird die Porosität der Keramik verringert, so daß die notwendi- gen physikalischen, in der Regel mechanischen Eigenschaften für die Keramik bereitgestellt werden können.
In Weiterbildung des bevorzugten Verfahrens kann die zur Dotie- rung/Einfärbung bereitgestellte Ausgangskeramik vorab wärmebehandelt bzw. vorgesintert sein. Dies bedeutet, daß die Keramik zunächst einem Sinterschritt unterworfen wird, bei dem nur eine teilweise Reduzierung der Porosität erfolgt. Dies kann beispielsweise durch eine niedrigere Sintertemperatur und/oder eine kurze Sinterzeit erreicht werden. Selbstverständlich muß die so vorgesinterte Keramik eine zur Infiltration ausreichende offene Porosität aufweisen, damit noch eine ausreichende Einfärbung mit Hilfe der Färbelösung und der Immobilisierungslösung möglich ist. Solche (offenen) Porositäten liegen insbesondere bei > 5 %, vorzugsweise bei ca. 40-60 %.
Schließlich sei erwähnt, daß vor dem Sinterschritt nach der Immobilisierung noch ein Trocknungsschritt zwischengeschaltet sein kann, der in erster Linie dazu dient, noch vorhandenes Lösungsmittel aus dem Do- tier-/Einfärbeschritt und/oder Immobilisierungsschritt aus den Poren der Keramik zu entfernen. Eine solche Trocknung erfolgt vorzugsweise (weit) unterhalb der Sintertemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 100 0C.
Die Erfindung umfaßt darüber hinaus sowohl die Keramik, insbesondere den Keramikformkörper, der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist, als auch die Keramik, insbesondere den Keramikformkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
In diesem Zusammenhang ist von der Erfindung umfaßt eine Keramik, die zumindest an ihren Oberflächen, vorzugsweise jedoch über ihr ganzes Volumen, im wesentlichen gleichmäßig mit Hilfe von in den Poren der Keramik immobilisierten Metallionen oder Metallkomplexen eingefärbt ist.
Wie aus den bisherigen Schilderungen hervorgeht, handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Keramik, die nach Dotierung/Einfärbung und Immobilisierung (end-)gesintert ist, d. h. bezüglich ihrer physikalischen, insbesondere mechanischen Eigenschaften auf das jeweilige technische Anwendungsgebiet eingestellt ist.
Bezüglich der Zusammensetzung solcher, vorzugsweise technischer Keramiken, wird insbesondere auf die bisherigen Schilderungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen.
Derartige erfindungsgemäße Keramiken, vorzugsweise Keramikformkörper, insbesondere in gesintertem Zustand, sind vorzugsweise zur Herstellung von Zahnersatz, insbesondere vollkeramischem Zahnersatz, und Schmuck geeignet. Hier sind auch die bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Keramiken mit gezielter Dotierung/Einfärbung an bestimmten Oberflächen wie Kanten, Rändern und dergleichen, beispielsweise Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit in diesen Bereichen hervorzuheben. Weitere Anwendungsgebiete für solche technischen Keramiken sind beispielsweise Uhrengehäuse, Schneidwerkzeuge, wie Messer und dergleichen, Gehäuse für elektronische Kleingeräte, z. B. Mobiltelefone und dergleichen, MP3- Abspielgeräte oder auch Schreibgeräte, wie Füller und dergleichen.
Gerade im Zusammenhang mit den zuvor genannten Anwendungsgebieten können das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäßen Keramiken genutzt werden, um beispielsweise Bauteile durch (teilweises Eintauchen) teilweise, d.h. nur an bestimmten Stellen lokal zu dotieren oder einzufärben. Dadurch können beispielsweise sterilisierbare dauerhafte Farbmarkierungen auf Medizinprodukten angebracht werden. Neben dem genannten teilweisen Eintauchen ist in diesem Zu- sammenhang auch ein lokaler Auftrag mit Hilfe eines geeigneten Applikators möglich. Für solche Farbmarkierungen oder auch für Beschriftungen und dergleichen können die entsprechenden Lösungen (Färblösungen, Immobilisierungslösungen) auch durch drucktechnische Verfahren aufgebracht werden.
Für Schmuckzwecke, beispielsweise Schmucksteinimitationen oder andere technische Zwecke wie optische Filter und dergleichen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit Hilfe der erfindungsgemäßen Keramiken auch transparente (transluzente) eingefärbte Materialien bereitgestellt werden.
Wie eingangs erläutert ist schließlich auch daran zu denken, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dotierung keramischer Halbleitermaterialien möglich ist.
Schließlich umfaßt die Erfindung einen sogenannten Kit zur Einfärbung von porösen Keramiken, insbesondere zur Einfärbung von porösen Keramikformkörpern. Dieser umfaßt erfindungsgemäß
mindestens eine erste Suspension oder Lösung, die Metallionen und/ oder Metallkomplexe enthält, und mindestens eine zweite Lösung oder Suspension, vorzugsweige Lösung zur Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik.
Bezüglich der beiden Bestandteile des erfindungsgemäßen Kits, nämlich der ersten Suspension bzw. Lösung zur Einfärbung und der zweiten (vorzugsweise) Lösung zur Immobilisierung kann in dieser Beschreibung auf die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden. Die dort genannten entsprechenden Merkmale werden hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich auch zum Bestandteil der Erläuterung für den erfindungsgemäßen Kit gemacht.
Dies betrifft bezüglich der ersten Suspension bzw. Lösung, die die Metallionen oder Metallkomplexe enthält, insbesondere deren Bestandteile (Erdalkalimetalle, Aluminium, Seltenerdenelemente, Nebengruppenelemente, Übergangsmetalle) bzw. Einbringen der Metallionen über das Metallsalz, insbesondere Metallnitrat in die Lösung bzw. die Verwendung der entsprechenden Lösungsmittel.
Bezüglich der zweiten Lösung zur Immobilisierung betrifft dies insbesondere die Einsatzmöglichkeiten basischer Lösungen, von Pufferlösungen sowie die Verwendung von Oxidationsmitteln und die Auswahl des Lösungsmittels.
Abschließend sei erwähnt, daß sich ein Teilaspekt der Erfindung auch so darstellen läßt, daß die Erfindung die Verwendung einer chemischen Lösung zur Immobilisierung von Metallionen oder Metallkomplexen in den Poren einer Keramik umfaßt. Die (vorzugsweise in einem ersten Schritt) mit Hilfe einer ersten Lösung in die Poren der Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe werden (vorzugsweise anschließend in einem nachfolgenden Schritt) mit Hilfe dieser zweiten Lösung in den Poren immobilisiert, d. h. fixiert, und zwar vorzugsweise durch eine chemische Fällungsreaktion, insbesondere durch die Ausfällung eines Hydroxids. Bezüglich der bevorzugten Zusammensetzung der zweiten Lösung zur Immobilisierung wird ausdrücklich auf die bisherigen Ausführungen in der Beschreibung Bezug genommen und verwiesen.
Ein entscheidender Vorteil bei dieser Verwendung der beschriebenen Lösung zur Immobilisierung liegt darin, daß hier eine niedrigviskose Lösung bereitgestellt und eingesetzt werden kann, die leicht auch in kleine Poren innerhalb der Keramik eindringt und dort die notwendige Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe bewirken kann.
Wie aus den bisherigen Ausführungen hervorgeht, ist die Erfindung mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden.
So finden bei der Erfindung im Wesentlichen zwei chemisch einfach zusammengesetzte Suspensionen bzw. Lösungen Verwendung. Diese sind sowohl einfach herstellbar als auch für den Anwender einfach handhabbar. Von besonderer Bedeutung ist, daß es sich um Suspensionen/Lösungen handelt, die niedrigviskos einstellbar sind. Dementsprechend können sowohl die für die Dotierung bzw. Einfärbung verwendete Suspension oder Lösung als auch die zur Immobilisierung verwendete Lösung (ggf. auch Suspension) auch in kleine Poren innerhalb der Keramik eindringen und dort ihre Funktion erfüllen. Störende Zusätze, insbesondere organische Zusätze, insbesondere organische Polymere wie Polyethylenglycol, die zu den eingangs erläuterten Nachteilen führen, müssen nicht verwendet werden.
Darüber hinaus lassen sich aufgrund der erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen homogene Materialeigenschaften, vorzugsweise eine homogene gleichmäßige Einfärbung zumindest im Bereich der Oberflächen der Keramik, insbesondere bei dünnwandigen Bauteilen über das gesamte Volumen der Keramik, insbesondere des Keramikformkörpers, erreichen. Wie die Beispiele noch zeigen, sind dabei beispielsweise definiert unterschiedliche Farbtöne sowohl durch Wahl der Konzentration der Metallionen als auch durch die Auswahl der entsprechenden Metallionen einstellbar.
Weiter läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb kurzer Zeiten für den Anwender durchführen, was für dessen wirtschaftliche Verwertbarkeit von entscheidender Bedeutung ist. Durch die Parameter des abschließenden Sinterschritts lassen sich die physikalischen, chemischen, optischen, insbesondere mechanischen Eigenschaften der bereitzustellenden technischen Keramik in gewünschter Weise, u.a. durch Auswahl der Restporosität, einstellen.
Die geschilderten und weiteren Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
Beispiel 1
a) Herstellung eines Probenkörpers aus Zirkonoxid mit der chemischen Zusammensetzung
ZrO2+ HfO2+ Y2O3 > 99,0 Gew.-%, Y2O3 > 4,5 - 6 Gew.-%, HfO2 < 5 Gew.-%, AI2O3 < 0,5 Gew.-% und andere Oxide < 0,5 Gew.-%. Der Probekörper ist angesintert mit einer Dichte von 3,05 g/cm3. Die Porosität des Probenkörpers beträgt ca. 50 %. Der Probenkörper (Kronenkäppchen), der eine komplexe Geometrie aufweist, wurde mittels CAD/CAM-Verfahren aus einem Rohling gefertigt und dient zur Herstellung von Zahnersatz.
b) Der Probenkörper wird in eine wäßrige Farbelösung, bestehend aus 1 ,85 % Eisennitrat-Nonahydrat, eingetaucht. Die Eintauchdauer beträgt 30 min. Anschließend wird der Probenkörper mit einem Zellstofftuch abgetupft und so von überschüssiger Einfärbelösung befreit.
c) Eintauchen des Probenkörpers in die Farbfixierlösung bestehend aus einer Ammoniakpufferlösung pH 9. Die Eintauchdauer beträgt 2 min. Entnehmen des Probenkärpers und Abtupfen mit einem Zellstofftuch zur Entfernung von überschüssiger Fixierlösung.
d) Trocknung des Probenkörpers in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 60 0C für 1 Stunde.
e) Sintern des Probekörpers in einem Luftsinterofen bei 1450 0C für 2 Stunden. Die Dichte des Probenkörpers beträgt nach Sinterung ca. 6,05 g/cm3.
Abbildung 1c zeigt das Einfärbeergebnis von Beispiel 1. Zum Vergleich zeigt Abbildung 1b das Einfärbeergebnis ohne den Schritt c) „Eintauchen bzw. Infiltration des Probenkörpers in die Farbfixierlösung. In Abbildung 1 b sind die dunkel verfärbten Ränder des Probekörpers deutlich zu erkennen. Abbildung 1a zeigt einen uneingefärbten Probenkörper. Die dunklere Farbwirkung des Probenkörpers in Abb. 1 b ist durch die verstärkte Wanderung (Migration) der Ionen aus dem Inneren der Probe an die Oberfläche, bevorzugt an Kanten (Ränder) und Ecken, bedingt. Durch die Anwendung der Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung wird das durch eine Fällungsreaktion verhindert und so eine homogene Farbwirkung erreicht (Abb. 1c).
Die Verfahrensreihenfolge a) bis e) gemäß Beispiel 1 kann auch dahingehend abgeändert sein, dass der Probenkörper zunächst mit der Farbfixierlösung behandelt wird und dann anschließend mit der Färbelösung. Dies zeigt den allgemeinen Anwendungsbereich der Erfindung, wie er aus dem Anspruch hervorgeht.
Dementsprechend wird bei dieser alternativen („umgekehrten") Verfahrensreihenfolge gemäß Beispiel 1 ebenfalls zunächst der Probenkörper hergestellt bzw. bereitgestellt (Schritt a)). Dann wird zunächst der Verfahrensschritt c) durchgeführt, nämlich das Eintauchen des Probekör- pers in die Farbfixierlösung. Auch hier beträgt die Eintauchdauer 2 Minuten.
Anschließend kann der mit der Farbfixierlösung behandelte Probenkörper optional getrocknet werden, beispielsweise 2 Minuten bei Raumtemperatur.
Anschließend wird bei der alternativen Verfahrensführung der mit der Fixierlösung behandelte Probenkörper in die wässrige Färbelösung gemäß Verfahrensschritt b) eingetaucht. Die Eintauchzeit beträgt im Beispielsfall zwischen 15 Sekunden und 2 Minuten.
Anschließend werden die Verfahrensschritte d) und e) in identischer Weise durchgeführt.
Bezogen auf die einleitend genannten Verfahrensschritte zu Beispiel 1 lautet also die alternative („umgekehrte") Verfahrensreihenfolge: a), c), (optional trocknen), b), d) und e).
Bei der alternativen Verfahrensführung ergibt sich gegenüber den bisher geschilderten Ergebnissen ein schwächer bzw. heller eingefärbtes Produkt, das eine höhere Transluzenz aufweist.
Beispiel 2
Beispiel 2 zeigt, daß erfindungsgemäß auch stärkere Einfärbungen (mehr Chroma und geringerer Helligkeitswert) sehr gleichmäßig (homogen) erreicht werden. Zur Erzielung einer stärkeren Einfärbung wird die Konzentration der Färbelösung erhöht.
Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer Färbelösung bestehend aus einer 3,85 %-igen wäßrigen Eisennit- rat-Nonahydrat Lösung. Abbildung 2a und 3a zeigt einen nach Beispiel 2 eingefärbten Probenkörper im Vergleich zu dem Probenkörper aus Abb. 1c. Auf der Abbildung 2 erkennt man, daß bei annähernd gleicher Ein- färbestärke, der Probenkörper der nach dem Einfärbeschritt mit der Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung behandelt wurde (Abb. 2b und 3b), deutlich homogener als der Vergleichsprobenkörper (Abb. 2a und 3a), der nicht mit der Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung behandelt wurde, eingefärbt ist.
Beispiel 3
Durch die Kombination von verschiedenen Färbesalzen können Mischfarben realisiert werde. Neben der in Beispiel 1 und 2 gezeigten Inhomogenität der Einfärbestärke, kommt es u. a. aufgrund ionenspezifischer Effekte zu einer inhomogenen Verteilung der färbenden Spezies (Entmischung der einzelnen Farbkomponenten) auf der Probenoberfläche. Abbildung 4 zeigt das Einfärbeergebnis nach Einfärbung mit einer wäßrigen Lösung bestehend aus Eisennitrat-Nonahydrat (1 ,85 Gew.- %) und Mangannitrat (0,03 Gew.-%) analog Beispiel 1 ohne a) und mit b) Eintauchen in die Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung. Beispiel 3 zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls eine homogene Einfärbung bei Mischfarben erreicht wird (Abb. 4).
Weitere Beispiele homogener und farbintensiver Einfärbung jedoch mit unterschiedlicher Zusammensetzung der Färbelösung (analog Beispiel 1) zeigt Abbildung 5:
Zusammensetzung Färbelösung Abb. 5a:
3,0 Gew.-% Praseodymnitrat + 0,1 Gew.-% Cobaltnitrat
Zusammensetzung Färbelösung Abb. 5b:
50 Gew.-% Erbiumnitrat
Zusammensetzung Färbelösung Abb. 5c:
8 Gew.-% Cobaltnitrat
Beispiel 4 Beispiel 4 (analog Beispiel 1 ), jedoch mit einer Farbfixierlösung bestehend aus einer Wasserstoffperoxid-Lösung (vgl. Punkt 1c). Abb. 6 zeigt das b) homogene Einfärbergebnis im Vergleich zu einem a) uneinge- färbten Probenkörper.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Einbringen bzw. Dotieren von Metallionen in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper, vorzugsweise zum Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikformkörpern, bei dem die Keramik in mindestens einem Verfahrensschritt mit mindestens einer ersten Lösung oder Suspension, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, behandelt, vorzugsweise eingefärbt, wird und bei dem die Keramik in mindestens einem Verfahrensschritt mit mindestens einer zweiten Lösung oder Suspension behandelt wird, die die in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik immobilisiert, vorzugsweise durch mindestens eine chemische Fällungsreaktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik zuerst in mindestens einem Verfahrensschritt mit mindestens einer ersten Lösung oder Suspension und anschließend in mindestens einem Verfahrensschritt mit mindestens einer zweiten Lösung oder Suspension, vorzugsweise Lösung, behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten Lösung um eine basische Lösung handelt, wobei vorzugsweise der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 10 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten Lösung um eine Pufferlösung, vorzugsweise um eine basische Pufferlösung handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Pufferlösung um einen Ammonium-Ammoniak-Puffer mit einem pH-Wert zwischen ca. 8,2 und ca. 10,2 handelt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung mindestens ein Oxidati- onsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in der Lösung in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, enthalten ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Dotierung bzw. Einfärbung vorgesehene erste Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe der Erdalkalimetalle, insbesondere von Calcium und/oder Magnesium, oder Aluminiumionen oder Aluminiumkomplexe enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Dotierung bzw. Einfärbung vorgesehene erste Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente, insbesondere der Lanthanoide, oder der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe mindestens eines der Elemente Eisen, Chrom, Kupfer, Yttrium, Praseodym, Kobalt, Nickel, Mangan, Erbium oder Cer enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine Keramik auf Basis von Zirkonoxid (ZrO2) oder Aluminiumoxid (AI2O3) handelt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine sogenannte Dentalkeramik handelt, wobei vorzugsweise die Dentalkeramik Zirkonoxid (ZrO2), Yttriumoxid (Y2O3), Hafniumoxid (HfO2), Aluminiumoxid (AI2O3) und gegebenenfalls weitere Oxide umfaßt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierte bzw. eingefärbte Keramik nach der Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe mindestens einem Sinterschritt unterworfen wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgende Abfolge von Verfahrensschritten:
Bereitstellen einer porösen Keramik, insbesondere eines porösen Keramikformkörpers,
Behandlung der Keramik unter Dotierung bzw. Einfärbung mit mindestens einer ersten Lösung oder Suspension, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, Behandlung der dotierten bzw. eingefärbten Keramik mit einer zweiten Lösung unter Immobilisierung der in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik.
15. Verfahren nach Anspruch 14, weiter gekennzeichnet durch mindestens einen Sinterschritt nach Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik mit der weiteren Lösung.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Keramik, insbesondere der poröse Keramikformkörper, in vorgesintertem Zustand bereitgestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, weiter gekennzeichnet durch mindestens einen Trocknungsschritt nach Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik vor dem Sinterschritt bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur, vorzugsweise unterhalb von 100 0C.
18. Keramik, insbesondere Keramikformkörper, herstellbar nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17.
19. Keramik, insbesondere Keramikformkörper, vorzugsweise nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest an ihren Oberflächen, vorzugsweise über ihr ganzes Volumen, im wesentlichen gleichmäßig mit Hilfe von in den Poren der Keramik immobilisierten Metallionen oder Metallkomplexen dotiert, vorzugsweise eingefärbt ist.
20. Keramik nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine Keramik auf Basis von Zirkonoxid (ZrOa) oder Aluminiumoxid (AI2O3) handelt.
21. Keramik nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine sogenannte Dentalkeramik handelt, wobei vorzugsweise die Dentalkeramik Zirkonoxid (ZrO2), Yttriumoxid (Y2O3), Hafniumoxid (HfO2), Aluminiumoxid (AI2O3) und gegebenenfalls weitere Oxide umfaßt.
22. Kit zum Einbringen bzw. Dotieren von Metallionen in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper, vorzugsweise zur Einfärbung von porösen Keramiken, insbesondere zur Einfär- bung von porösen Keramikformkörpern, umfassend:
mindestens eine erste Lösung oder Suspension, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, und mindestens eine zweite Lösung oder Suspension, vorzugsweise Lösung zur Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik.
23. Kit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe der Erdalkalimetalle, insbesondere von Calcium und/oder Magnesium, oder Aluminiumionen oder Aluminiumkomplexe enthält.
24. Kit nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente, insbesondere der Lanthanoi- de, oder der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente enthält.
25. Kit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe mindestens eines der Elemente Eisen, Chrom, Kupfer, Yttrium, Praseodym, Kobalt, Nickel, Mangan, Erbium oder Cer enthält.
26. Kit nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen bzw. Metallkomplexe über das entsprechende Metallnitrat in die Lösung oder Suspension eingebracht sind.
27. Kit nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Lösung oder Suspension als Lösungsmittel min- destens ein polares Lösungsmittel enthalten ist, vorzugsweise Wasser und/oder mindestens ein aliphatischer Alkohol.
28. Kit nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten Lösung zur Immobilisierung um eine basische Lösung handelt, wobei vorzugsweise der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 10 beträgt.
29. Kit nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten Lösung zur Immobilisierung um eine Pufferlösung, vorzugsweise um eine basische Pufferlösung handelt.
30. Kit nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Pufferlösung um einen Ammonium-Ammoniak-Puffer mit einem pH-Wert zwischen ca. 8,2 und ca. 10,2 handelt.
31. Kit nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Lösung zur Immobilisierung mindestens ein Oxida- tionsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, enthält.
32. Kit nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidati- onsmittel in der Lösung in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, enthalten ist.
33. Kit nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Lösung als Lösungsmittel mindestens ein polares Lösungsmittel enthalten ist, vorzugsweise Wasser und/oder mindestens ein aliphatischer Alkohol.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011101661A1 (de) 2011-05-13 2012-11-15 Wieland Dental + Technik Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Dotierung oder zum Einfärben von Keramik, Glaskeramik oder Glas
CN103767882A (zh) * 2014-02-10 2014-05-07 北京大学工学院包头研究院 一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体及其制备方法
WO2017114777A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Dentsply Sirona Inc. Method for producing a shaped body
CN109608233A (zh) * 2019-01-30 2019-04-12 成都贝施美医疗科技股份有限公司 一种改善牙科用二氧化锆陶瓷通透性的技术
CN112893809A (zh) * 2021-01-05 2021-06-04 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种金属陶瓷耐磨部件及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344285B (zh) * 2011-07-04 2013-04-17 辽宁爱尔创生物材料有限公司 改变牙科氧化锆材料透光性的方法
EP3013278B1 (de) 2013-06-24 2018-02-21 WDT-Wolz-Dental-Technik GmbH Einfärben von poröser keramik
EP3178463A1 (de) 2015-12-07 2017-06-14 WDT-Wolz-Dental-Technik GmbH Verfahren zur herstellung eines keramischen körpers, insbesondere eines dentalkeramikrohlings, mit räumlich gezielt einstellbaren ausprägungsgraden physikalischer eigenschaften
JP6093900B1 (ja) * 2016-07-29 2017-03-08 株式会社松風 内部を着色された歯科用仮焼成体
EP3611150A4 (de) * 2017-02-21 2021-03-17 Shofu Inc. Zu schneidendes zirkoniumoxidobjekt für zahnärztliche schneidarbeit und verfahren zur herstellung eines zu schneidenden zirkoniumoxidobjekts sowie transparenzverbessernde flüssigkeit für zu schneidendes zirkoniumoxidobjekt für zahnärztliche schneidarbeit und verfahren zur herstellung der transparenzverbessernden flüssigkeit
EP4291542A1 (de) 2021-02-11 2023-12-20 Pritidenta GmbH Verfahren zur herstellung eines keramischen formkörpers, insbesondere eines dentalen keramischen formkörpers
CN115231931B (zh) * 2022-07-20 2023-06-27 郑州振中电熔新材料有限公司 一种用镁锆共晶料和单斜氧化锆制造高品质氧化锆水口的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998054398A1 (en) * 1997-05-28 1998-12-03 Auger Stephen B Mineral stains for wood and other substrates
DE19841318A1 (de) * 1998-09-10 2000-03-23 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
DE19904522A1 (de) * 1999-02-04 2000-08-10 Espe Dental Ag Einfärbung von Keramiken mittels ionischer oder komplexhaltiger Lösungen
EP1270241A2 (de) * 2001-06-29 2003-01-02 Hewlett-Packard Company Verfahren zum digitalen Drucken von Keramik
US20030148031A1 (en) * 2002-01-24 2003-08-07 Urbanek Thomas W. Accelerating the coloring of concrete and other substrates

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2012304C3 (de) * 1970-03-14 1979-02-01 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zum Herstellen farbiger keramischer Werkstücke
DE19938144C2 (de) * 1999-08-16 2003-08-28 3M Espe Ag Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz
ATE309182T1 (de) 2003-06-13 2005-11-15 3M Espe Ag Gleichmässig gefärbte gerüstkeramik sowie färbelösung
DE102007006436A1 (de) * 2006-02-03 2007-08-23 Sachtleben Chemie Gmbh Oxidmischung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998054398A1 (en) * 1997-05-28 1998-12-03 Auger Stephen B Mineral stains for wood and other substrates
DE19841318A1 (de) * 1998-09-10 2000-03-23 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
DE19904522A1 (de) * 1999-02-04 2000-08-10 Espe Dental Ag Einfärbung von Keramiken mittels ionischer oder komplexhaltiger Lösungen
EP1270241A2 (de) * 2001-06-29 2003-01-02 Hewlett-Packard Company Verfahren zum digitalen Drucken von Keramik
US20030148031A1 (en) * 2002-01-24 2003-08-07 Urbanek Thomas W. Accelerating the coloring of concrete and other substrates

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011101661A1 (de) 2011-05-13 2012-11-15 Wieland Dental + Technik Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Dotierung oder zum Einfärben von Keramik, Glaskeramik oder Glas
WO2012156325A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-22 Wieland Dental + Technik Gmbh & Co. Kg Verfahren zur dotierung oder zum einfärben von keramik, glaskeramik oder glas
CN103767882A (zh) * 2014-02-10 2014-05-07 北京大学工学院包头研究院 一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体及其制备方法
WO2017114777A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Dentsply Sirona Inc. Method for producing a shaped body
US10640426B2 (en) 2015-12-28 2020-05-05 Dentsply Sirona Inc. Method for producing a shaped body and molding
CN109608233A (zh) * 2019-01-30 2019-04-12 成都贝施美医疗科技股份有限公司 一种改善牙科用二氧化锆陶瓷通透性的技术
CN112893809A (zh) * 2021-01-05 2021-06-04 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种金属陶瓷耐磨部件及其制备方法
CN112893809B (zh) * 2021-01-05 2022-08-09 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种金属陶瓷耐磨部件及其制备方法

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DE112009001253B4 (de) 2016-02-11
DE112009001253A5 (de) 2011-06-09

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