DE102008026980A1

DE102008026980A1 - Verfahren und Kit zur Dotierung oder Einfärbung von porösen Keramiken

Info

Publication number: DE102008026980A1
Application number: DE102008026980A
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Reinshagen; Holger Von Dr. Both; Sven Hellmich
Original assignee: Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
Current assignee: Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2009-12-03
Also published as: WO2009146804A1; DE112009001253B4; DE112009001253A5

Abstract

Bei einem Verfahren zum Dotieren, vorzugsweise Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikformkörpern, wird die Keramik mit mindestens einer Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, behandelt. Anschließend werden in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt die vorzugsweise zur Einfärbung in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik immobilisiert, vorzugweise durch mindestens eine chemische Fällungsreaktion. Vorzugsweise wird die Keramik in einem weiteren Verfahrensschritt mindestens einem Wärmebehandlungsschritt/Sinterschritt unterzogen. Weiter umfasst die Erfindung einen Kit zur Dotierung, vorzugsweise Einfärbung von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikkörpern, der mindestens eine Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, sowie mindestens eine weitere Lösung zur Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Metallionen in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper, vorzugsweise zum Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere zum Einfärben von porösen Keramikformkörpern sowie einen hierfür geeigneten Kit.
Keramiken finden aufgrund ihrer bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften einen immer breiteren Anwendungsbereich. Insbesondere sind hier die sogenannten technischen Keramiken hervorzuheben. Es handelt sich dabei um Keramikwerkstoffe, die in ihren Eigenschaften auf technische Anwendungen hin optimiert wurden. In diesem Zusammenhang sind dem Fachmann eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten bekannt. Hervorgehoben werden soll hier nur beispielhaft das Gebiet des Zahnersatzes (Dentalgebiet) und der Schmuckbereich.
Während keramische Materialien im Dentalbereich früher hauptsächlich nur für Füllungen und Verblendungen eingesetzt wurden, werden in letz ter Zeit zunehmend vollkeramische Prothetikteile als Zahnersatz verwendet. Entsprechende Systeme sind von verschiedenen Firmen, unter anderem auch von der Anmelderin, bereits auf dem Markt verfügbar.
Aufgrund dieser innovativen Einsatzmöglichkeiten für Keramiken müssen diese nicht nur beispielsweise im Hinblick auf ihre physikalischen oder mechanischen Eigenschaften hin optimiert werden, sondern auch bezüglich der Ästhetik. Insbesondere auch bei den vollkeramischen Dentalprothetikteilen (z. B. Dentalgerüsten) ist es wichtig, ein möglichst natürliches Aussehen des Zahnersatzes bereitzustellen. Dies betrifft in erster Linie die farbliche Übereinstimmung des keramischen Zahnersatzes mit den verbliebenen natürlichen Zähnen des Patienten. Dementsprechend ist es erforderlich, zum einen die Keramik in verschiedenen Farbtönen (entsprechend der natürlichen Zahnfarbe des Patienten) einfärben zu können und zum anderen eine homogene Einfärbung in dem entsprechenden Farbton bereitzustellen.
In diesem Zusammenhang ist es bereits bekannt, poröse Keramiken, insbesondere für den Dentalbereich, mit Hilfe von Lösungen einzufärben, die Metallionen oder Metallkomplexe enthalten. Dazu wird die noch poröse Keramik in die Färbelösung eingetaucht, oder die Färbelösung wird mit einem geeigneten Applikator auf die Keramik aufgetragen. Auf diese Weise dringt die Färbelösung teilweise oder vollständig in das poröse Keramikteil ein. Anschließend wird die so behandelte Keramik getrocknet und gesintert, wodurch die endgültige Farbgebung entsteht.
In der WO00/46168 A1 sind entsprechende Färbelösungen beschrieben, die Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente bzw. der Nebengruppenelemente enthalten. Das dort ebenfalls beschriebene Verfahren ist allerdings insoweit nachteilig, daß bei dem dort vorgesehenen Trocknungsvorgang die in die Keramik eingebrachten Metallionen wieder an die Oberfläche des Keramikkörpers migrieren und sich dement sprechend an dieser Oberfläche anreichern. Dieser Effekt ist besonders stark an den Oberflächenbereichen, die Kanten oder Ecken aufweisen. Dementsprechend resultiert die Vorgehensweise gemäß WO00/46168 A1 in einer inhomogenen Einfärbung der Keramik, wobei die Oberflächenbereiche der Ecken und Kanten einen deutlich dunkleren Farbton verglichen mit dem restlichen Keramikkörper aufweisen.
Für die bezüglich der WO00/46168 A1 geschilderte Problematik versucht die EP 1 486 476 A1 Abhilfe zu schaffen. Gemäß der letzteren Schrift wird der Färbelösung ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 1.000 und 200.000, d. h. ein organisches Polymer zugegeben. Durch die Zugabe dieses Polymers soll die Wanderung der Metallionen aus den Poren heraus behindert werden, so daß eine homogenere Verteilung der Metallionen in der Keramik bereitgestellt werden soll.
Hier ist allerdings hervorzuheben, daß die beschriebene Maßnahme gemäß EP 1 486 476 A1 mit dem Nachteil verbunden ist, daß das der Färbelösung zugesetzte Polymer (Polyethylenglycol) nach der Einfärbung und gegebenenfalls Trocknung, jedoch vor dem sich anschließenden Sinterprozeß, aus dem Keramikmaterial wieder entfernt werden muß, in der Regel durch ein langsames Ausbrennen des Polymers, d. h. seine Überführung in den gasförmigen Zustand. Wäre das Polymer beim Sinterprozeß noch in der Keramik vorhanden, so würde dies aufgrund der hohen angewendeten Sintertemperaturen im Extremfall zu einer Zerstörung der Keramik führen. In jedem Fall würde die Anwesenheit des Polymers dazu führen, daß die Keramik nach dem Sinterprozeß nicht die erforderlichen physikalischen oder mechanischen Eigenschaften erreichen könnte.
Schließlich ist als weiterer Nachteil bei der EP 1 486 476 A1 die Tatsache zu nennen, daß die Färbelösung durch den Zusatz des Polymers eine deutliche Viskositätserhöhung erfährt. Dementsprechend wird sie, insbesondere bei kleineren Porendurchmessern, in der Keramik nur unzureichend in die Poren eindringen können, wodurch sich zumindest die Dauer der Färbebehandlung erhöht oder eine ausreichende Einfärbung verhindert wird.
Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zum Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikformkörpern sowie entsprechende Materialien (Kit) bereitzustellen, welche die geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermeiden. Insbesondere sollen das neue Verfahren und der neue Kit leisten, daß eine homogene (gleichmäßige) Einfärbung von Keramiken, insbesondere Dentalkeramiken, zumindest über deren Oberfläche, vorzugsweise über deren gesamtes Volumen, ermöglicht wird. Dabei soll die Handhabbarkeit des Verfahrens im Ergebnis bei vergleichbarem Einfärbeergebnis keine längeren Verfahrensdauern bedingen, als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist. Idealerweise sollen für das Verfahren Materialien einsetzbar sein, die für den Anwender, d. h. in der Regel den Zahntechniker, einfach handhabbar sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch den Kit mit den Merkmalen des Anspruchs 21. Bevorzugte Ausführungen dieses Verfahrens bzw. dieses Kits sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 16 bzw. 22 bis 31 beschrieben.
Weiter umfaßt die Erfindung noch die Keramik gemäß Anspruch 17 und Anspruch 18 mit den bevorzugten Ausführungen der Ansprüche 19 und 20.
Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Keramik zunächst mit mindestens einer Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, behandelt, vorzugsweise eingefärbt. Anschließend werden in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt die vorzugsweise zur Einfärbung in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik immobilisiert. Dies erfolgt vorzugsweise durch mindestens eine chemische Fällungsreaktion.
Durch die (weitgehend vollständige) Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik wird verhindert, daß diese Metallionen/Metallkomplexe bei einem sich anschließenden Trocknungsvorgang und/oder einem sich anschließenden Sintervorgang wieder aus den Poren in der Keramik in Richtung der Oberfläche der Keramik herauswandern und sich so in unerwünschter Weise an der Oberfläche der Keramik, insbesondere an dort vorhandenen Ecken oder Kanten, anreichern. Dies resultiert erfindungsgemäß in homogenen Materialeigenschaften, vorzugsweise in einem homogenen gleichmäßigen Farbton, der sich im Wesentlichen über die gesamte Oberfläche der Keramik bzw. des Keramikformkörpers erstreckt. Für dünnwandige Bauteile, wie z. B. Dentalgerüste, kann eine im Wesentlichen homogene Einfärbung über das gesamte Volumen der Keramik bzw. des Keramikkörpers erreicht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Metallionen gezielt in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper eingebracht. In diesem Zusammenhang kann man auch davon sprechen, dass die porösen Keramiken mit den Metallionen „dotiert” werden. Dieses Einbringen bzw. diese Dotierung kann genutzt werden, um gezielt die Eigenschaften der Keramik, insbesondere der technischen Keramik im Hinblick auf ihr entsprechendes Einsatzgebiet zu verändern. Bei diesen Eigenschaften kann es sich unter anderem um die optischen, chemischen, mechanischen oder sonstigen physikalischen Eigenschaften der Keramik handeln. So können beispielsweise innerhalb der Keramik bestimmte Phasen stabilisiert, ihre Korrosionsbeständigkeit erhöht, ihre Sintereigenschaften beeinflusst oder die Keramiken zu Materialien mit Halbleitereigenschaften dotiert werden, insbesondere zur Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit.
In diesem Zusammenhang ist auch daran zu denken, Gläser oder Glaskeramiken in entsprechender Weise zu dotieren, vorzugsweise einzufärben. Auch Gläser und Glaskeramiken können als poröse Materialien vorliegen, beispielsweise wenn sie pulvermetallurgisch hergestellt wurden.
Unter „chemischer Fällung” wird bekanntlich in der Chemie das Abscheiden eines gelösten Stoffes aus einer Lösung bezeichnet. Diese Fällung bzw. Ausfällung kann auf unterschiedliche Weise ausgelöst werden. So kann z. B. eine Fällungsreaktion eingeleitet werden, d. h. eine chemische Reaktion, bei der die Ausgangsstoffe in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen und zu einem im Lösungsmittel unlöslichen oder schwer löslichen Produkt ausfallen. Die Ausfällung kann beispielsweise auch durch eine Veränderung des pH-Werts erfolgen, was dem Fachmann ebenfalls bekannt ist.
In diesem Zusammenhang ist es bei der Erfindung von besonderem Vorteil, wenn die Immobilisierung der in der Keramik enthaltenen Metallionen/Metallkomplexe durch Ausfällung eines Hydroxid-Salzes in den Poren erfolgt. Auf diese Weise kann die Ausfällung, wie noch erläutert wird, beispielsweise durch eine einfache pH-Wertverschiebung erfolgen. Die entsprechenden Metallionen, die den Farbton innerhalb der Keramik hervorrufen, werden dementsprechend durch die Hydroxid-Gegenionen in den Poren innerhalb der Keramik gehalten.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe in der Keramik vorzugsweise durch Behandlung der Keramik nach dem Dotierungs- bzw. Einfärbeschritt mit mindestens einer weiteren Lösung. Die Anwendung einer solchen Lösung stellt dementsprechend eine besonders einfache Verfahrensmaßnahme in diesem weiteren Verfahrensschritt dar.
Vorzugsweise handelt es sich bei der zur Immobilisierung verwendeten Lösung um eine basische Lösung, d. h. um eine Lösung mit einem pH-Wert im basischen Bereich. Insbesondere liegt der pH-Wert einer solchen Lösung zwischen 8 und 10.
Hervorzuheben sind basische Lösungen folgender Stoffe in wäßriger Lösung, nämlich beispielsweise Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Butylamin und Methylamin.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der zur Immobilisierung verwendeten Lösung um eine sogenannte Pufferlösung. Eine solche Pufferlösung bzw. ein Puffersystem ist bekanntlich ein Stoffgemisch, dessen pH-Wert sich bei Zugabe einer Säure oder Base wesentlich weniger stark ändert, als dies in einem ungepufferten System der Fall wäre. Die entsprechenden Definitionen und Hintergründe sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt. Dies gilt ebenfalls für besonders häufig eingesetzte Puffersysteme, die der Literatur ohne weiteres zu entnehmen sind.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise basische Pufferlösungen eingesetzt.
Besonders hervorzuheben zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die basische Pufferlösung eines sogenannten Ammonium-Ammoniak-Puffers (kurz: Ammoniakpuffer) mit dem Stoffsystem NH₃ + H₂O + NH₄Cl. Derartige Puffersysteme weisen je nach den Konzentrationsverhältnissen pH-Werte zwischen ca. 8,2 und 10,2 auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind mit Vorteil ebenfalls Lösungen zur Immobilisierung einsetzbar, die mindestens ein Oxidationsmittel aufweisen. Als solche Oxidationsmittel kommen beispielsweise Per essigsaure, Ozon oder vorzugsweise Wasserstoffperoxid in Frage. Insbesondere sind solche Oxidationsmittel in der entsprechenden Lösung in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% enthalten. Weitere Oxidationsmittel können z. B. Percarbonat, eine Lösung aus Kaliumhypochlorid und Kaliumchlorid u. a. sein.
Gegebenenfalls können die genannten Lösungen zur Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe noch geeignete Katalysatoren und/oder Aktivatoren (z. B. Tetraacetylethylendiamin) und/oder Stabilisatoren und/oder weitere Hilfsstoffe enthalten, die den Immobilisierungsvorgang, insbesondere die Fällung, unterstützen.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der für die Immobilisierung verwendeten Lösung können grundsätzlich organische Lösungsmittel, vorzugsweise polare organische Lösungsmittel, eingesetzt werden. Hervorzuheben sind hier beispielsweise die aliphatischen Alkohole. Insbesondere kann als Lösungsmittel aber Wasser allein oder Wasser in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkoholen, eingesetzt werden.
Weiter ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn die zur Einfärbung vorgesehene Suspension oder Lösung Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente oder der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente enthält. Die Seltenerdenelemente werden bekanntlich auch unter der Gruppe der Lanthanoide zusammengefaßt.
Bei den Nebengruppenelementen sind insbesondere die Übergangsmetalle aus den Nebengruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB und IIB hervorzuheben. Nach neuerer Nomenklatur des Periodensystems der Elemente handelt es sich hier in entsprechender Weise um die Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11 bzw. 12.
Die verwendeten Ausdrücke „Suspension” und „Lösung” sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt und sollen hier möglichst umfassend verstanden werden. Selbstverständlich werden die Metallionen bzw. Metallkomplexe erfindungsgemäß in einer Form bereitgestellt, in der sie möglichst leicht in das poröse Keramikmaterial eindringen können. Deshalb wird es sich hier in der Regel um eine Suspension, d. h. um die disperse Phase eines Feststoffs im Dispersionsmedium Flüssigkeit handeln bzw. idealerweise um eine (flüssige) Lösung, d. h. um ein homogenes Gemisch eines entsprechenden Feststoffs im Lösungsmittel. Dies soll natürlich nicht ausschließen, dass in bestimmten Fällen erfindungsgemäß auch Emulsionen oder andere Dispersionen eingesetzt werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt einsetzbar sind Suspensionen oder insbesondere Lösungen, die Metallionen oder Metallkomplexe mit mindestens einem der Elemente Eisen (Fe), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Praseodym (Pr), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Erbium (Er) oder Cer (Ce) enthalten.
In der Regel lassen sich die entsprechenden Suspensionen oder Lösungen in einfacher Weise dadurch herstellen, daß ein entsprechendes Metallsalz in dem entsprechenden Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, aufgelöst wird. Vorzugsweise wird bei der Erfindung dabei von den entsprechenden Salzen wie Chloraten, Sulfaten, Carbonaten oder insbesondere Nitraten des jeweiligen Metalls ausgegangen.
Auch bei der zur Einfärbung verwendeten Suspension oder Lösung wird als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls auch in Mischung mit einem organischen, insbesondere einem polaren organischen Lösungsmittel wie aliphatischen Alkoholen gearbeitet. Gegebenenfalls können Additive wie Stabilisatoren, Komplexbildner, Dispergiermittel und dergleichen enthalten sein.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingefärbte Keramik ist vorzugsweise eine Keramik auf Basis von Zirkonoxid oder Aluminiumoxid. Besonders hervorzuheben sind die eingangs erwähnten sogenannten technischen Keramiken, die dem Fachmann ohne weiteres bekannt sind. Auch die bereits erwähnten Gläser und Glaskeramiken sollen hier umfasst sein.
Bei dem bevorzugten Anwendungsbereich der Erfindung auf dem Dentalgebiet handelt es sich um sogenannte Dentalkeramiken, die insbesondere zur Herstellung von vollkeramischen Dentalprothetikteilen verwendet werden. Hier sind beispielsweise Dentalkeramiken zu nennen, die Bestandteile wie Zirkonoxid, Yttriumoxid, Hafniumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weitere Oxide umfassen.
In Übereinstimmung mit den bisherigen Erläuterungen zeichnet sich dementsprechend ein besonders bevorzugtes Verfahren nach der vorliegenden Erfindung durch die folgende Abfolge von Verfahrensschritten aus:

– Bereitstellen einer porösen Keramik, insbesondere eines porösen Keramikformkörpers wie beispielsweise eines vollkeramischen Dentalgerüsts,
– Behandlung dieser Keramik unter Einfärbung mit mindestens einer Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält,
– Behandlung der so eingefärbten Keramik mit einer weiteren Lösung unter Immobilisierung der in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik selbst, d. h. in deren Poren.

Wie später im Zusammenhang mit den Beispielen noch näher erläutert wird, kann die Behandlung der Keramik zur Einfärbung bzw. zur Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe auf jede geeignete Weise erfolgen. Insbesondere wird es sich in beiden Fällen um ein Eintauchen/eine Infiltration der Keramik in/mit die/der entsprechende(n) Suspension oder Lösung handeln, oder um ein Aufsprühen dieser Suspension/Lösung auf die Keramik.
Das zuletzt erläuterte bevorzugte Verfahren ist insbesondere dadurch weiter gekennzeichnet, daß mindestens ein Wärmebehandlungs- bzw. Sinterschritt auf den Immobilisierungsschritt der Metallionen/Metallkomplexe in der weiteren Keramik erfolgt. Durch diesen Sinterschritt wird die Porosität der Keramik verringert, so daß die notwendigen physikalischen, in der Regel mechanischen Eigenschaften für die Keramik bereitgestellt werden können.
In Weiterbildung des bevorzugten Verfahrens kann die zur Einfärbung bereitgestellte Ausgangskeramik vorab wärmebehandelt bzw. vorgesintert sein. Dies bedeutet, daß die Keramik zunächst einem Sinterschritt unterworfen wird, bei dem nur eine teilweise Reduzierung der Porosität erfolgt. Dies kann beispielsweise durch eine niedrigere Sintertemperatur und/oder eine kurze Sinterzeit erreicht werden. Selbstverständlich muß die so vorgesinterte Keramik eine zur Infiltration ausreichende offene Porosität aufweisen, damit noch eine ausreichende Einfärbung mit Hilfe der Färbelösung und der Immobilisierungslösung möglich ist. Solche (offenen) Porositäten liegen insbesondere bei > 5%, vorzugsweise bei ca. 40–60%.
Schließlich sei erwähnt, daß vor dem Sinterschritt nach der Immobilisierung noch ein Trocknungsschritt zwischengeschaltet sein kann, der in erster Linie dazu dient, noch vorhandenes Lösungsmittel aus dem Einfärbeschritt und/oder Immobilisierungsschritt aus den Poren der Keramik zu entfernen. Eine solche Trocknung erfolgt vorzugsweise (weit) unterhalb der Sintertemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 100°C.
Die Erfindung umfaßt darüber hinaus sowohl die Keramik, insbesondere den Keramikformkörper, der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist, als auch die Keramik, insbesondere den Keramikformkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
In diesem Zusammenhang ist von der Erfindung umfaßt eine Keramik, die zumindest an ihren Oberflächen, vorzugsweise jedoch über ihr ganzes Volumen, im wesentlichen gleichmäßig mit Hilfe von in den Poren der Keramik immobilisierten Metallionen oder Metallkomplexen eingefärbt ist.
Wie aus den bisherigen Schilderungen hervorgeht, handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Keramik, die nach Einfärbung und Immobilisierung (end-)gesintert ist, d. h. bezüglich ihrer physikalischen, insbesondere mechanischen Eigenschaften auf das jeweilige technische Anwendungsgebiet eingestellt ist.
Bezüglich der Zusammensetzung solcher, vorzugsweise technischer Keramiken, wird insbesondere auf die bisherigen Schilderungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen.
Derartige erfindungsgemäße Keramiken, vorzugsweise Keramikformkörper, insbesondere in gesintertem Zustand, sind vorzugsweise zur Herstellung von Zahnersatz, insbesondere vollkeramischem Zahnersatz, und Schmuck geeignet. Weitere Anwendungsgebiete für solche technischen Keramiken sind beispielsweise Uhrengehäuse, Schneidwerkzeuge, wie Messer und dergleichen, Gehäuse für elektronische Kleingeräte, z. B. Mobiltelefone und dergleichen, MP3-Abspielgeräte oder auch Schreibgeräte, wie Füller und dergleichen.
Gerade im Zusammenhang mit den zuvor genannten Anwendungsgebieten können das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäßen Keramiken genutzt werden, um beispielsweise Bauteile durch (teilweises Eintauchen) teilweise, d. h. nur an bestimmten Stellen lokal einzufärben. Dadurch können beispielsweise sterilisierbare dauerhafte Farbmarkierungen auf Medizinprodukten angebracht werden. Neben dem genannten teilweisen Eintauchen ist in diesem Zusammenhang auch ein lokaler Auftrag mit Hilfe eines geeigneten Applikators möglich. Für solche Farbmarkierungen oder auch für Beschriftungen und dergleichen können die entsprechenden Lösungen (Färblösungen, Immobilisierungslösungen) auch durch drucktechnische Verfahren aufgebracht werden.
Für Schmuckzwecke, beispielsweise Schmucksteinimitationen oder andere technische Zwecke wie optische Filter und dergleichen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit Hilfe der erfindungsgemäßen Keramiken auch transparente (transluzente) eingefärbte Materialien bereitgestellt werden.
Wie eingangs erläutert ist schließlich auch daran zu denken, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dotierung keramischer Halbleitermaterialien möglich ist.
Schließlich umfaßt die Erfindung einen sogenannten Kit zur Einfärbung von porösen Keramiken, insbesondere zur Einfärbung von porösen Keramikformkörpern. Dieser umfaßt erfindungsgemäß

– mindestens eine Suspension oder Lösung, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, und
– mindestens eine weitere Lösung zur Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik.

Bezüglich der beiden Bestandteile des erfindungsgemäßen Kits, nämlich der Suspension bzw. Lösung zur Einfärbung und der weiteren Lösung zur Immobilisierung kann in dieser Beschreibung auf die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden. Die dort genannten entsprechenden Merkmale werden hiermit durch Bezugnahme ausdrücklich auch zum Bestandteil der Erläuterung für den erfindungsgemäßen Kit gemacht.
Dies betrifft bezüglich der Suspension bzw. Lösung, die die Metallionen oder Metallkomplexe enthält, insbesondere deren Bestandteile (Seltenerdenelemente, Nebengruppenelemente, Übergangsmetalle) bzw. Einbringen der Metallionen über das Metallsalz, insbesondere Metallnitrat in die Lösung bzw. die Verwendung der entsprechenden Lösungsmittel.
Bezüglich der weiteren Lösung zur Immobilisierung betrifft dies insbesondere die Einsatzmöglichkeiten basischer Lösungen, von Pufferlösungen sowie die Verwendung von Oxidationsmitteln und die Auswahl des Lösungsmittels.
Abschließend sei erwähnt, daß sich ein Teilaspekt der Erfindung auch so darstellen läßt, daß die Erfindung die Verwendung einer chemischen Lösung zur Immobilisierung von Metallionen oder Metallkomplexen in den Poren einer Keramik umfaßt. Die zunächst mit Hilfe einer Färbelösung in die Poren der Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe werden mit Hilfe dieser Lösung in den Poren immobilisiert, d. h. fixiert, und zwar vorzugsweise durch eine chemische Fällungsreaktion, insbesondere durch die Ausfällung eines Hydroxids. Bezüglich der bevorzugten Zusammensetzung der Lösung zur Immobilisierung wird ausdrücklich auf die bisherigen Ausführungen in der Beschreibung Bezug genommen und verwiesen.
Ein entscheidender Vorteil bei dieser Verwendung der beschriebenen Lösung zur Immobilisierung liegt darin, daß hier eine niedrigviskose Lösung bereitgestellt und eingesetzt werden kann, die leicht auch in kleine Poren innerhalb der Keramik eindringt und dort die notwendige Immobilisierung der Metallionen/Metallkomplexe bewirken kann.
Wie aus den bisherigen Ausführungen hervorgeht, ist die Erfindung mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden.
So finden bei der Erfindung im Wesentlichen zwei chemisch einfach zusammengesetzte Suspensionen bzw. Lösungen Verwendung. Diese sind sowohl einfach herstellbar als auch für den Anwender einfach handhabbar. Von besonderer Bedeutung ist, daß es sich um Suspensionen/Lösungen handelt, die niedrigviskos einstellbar sind. Dementsprechend können sowohl die für die Dotierung bzw. Einfärbung verwendete Suspension oder Lösung als auch die zur Immobilisierung verwendete Lösung auch in kleine Poren innerhalb der Keramik eindringen und dort ihre Funktion erfüllen. Störende Zusätze, insbesondere organische Zusätze, insbesondere organische Polymere wie Polyethylenglycol, die zu den eingangs erläuterten Nachteilen führen, müssen nicht verwendet werden.
Darüber hinaus lassen sich aufgrund der erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen homogene Materialeigenschaften, vorzugsweise eine homogene gleichmäßige Einfärbung zumindest im Bereich der Oberflächen der Keramik, insbesondere bei dünnwandigen Bauteilen über das gesamte Volumen der Keramik, insbesondere des Keramikformkörpers, erreichen. Wie die Beispiele noch zeigen, sind dabei beispielsweise definiert unterschiedliche Farbtöne sowohl durch Wahl der Konzentration der Metallionen als auch durch die Auswahl der entsprechenden Metallionen einstellbar.
Weiter läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb kurzer Zeiten für den Anwender durchführen, was für dessen wirtschaftliche Verwertbarkeit von entscheidender Bedeutung ist. Durch die Parameter des abschließenden Sinterschritts lassen sich die physikalischen, chemischen, optischen, insbesondere mechanischen Eigenschaften der bereitzustellenden technischen Keramik in gewünschter Weise, u. a. durch Auswahl der Restporosität, einstellen.
Die geschilderten und weiteren Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
Beispiel 1

a) Herstellung eines Probenkorpers aus Zirkonoxid mit der chemischen Zusammensetzung ZrO₂ + HfO₂ + Y₂O₃ > 99,0 Gew.-%, Y₂O₃ > 4,5 – 6 Gew.-%, HfO₂ ≤ 5 Gew.-%, Al₂O₃ < 0,5 Gew.-% und andere Oxide < 0,5 Gew.-%. Der Probekörper ist angesintert mit einer Dichte von 3,05 g/cm³. Die Porositat des Probenkörpers beträgt ca. 50%. Der Probenkörper (Kronenkäppchen), der eine komplexe Geometrie aufweist, wurde mittels CAD/CAM-Verfahren aus einem Rohling gefertigt und dient zur Herstellung von Zahnersatz.
b) Der Probenkörper wird in eine wäßrige Farbelösung, bestehend aus 1,85% Eisennitrat-Nonahydrat, eingetaucht. Die Eintauchdauer beträgt 30 min. Anschließend wird der Probenkörper mit einem Zellstofftuch abgetupft und so von überschüssiger Einfärbelösung befreit.
c) Eintauchen des Probenkörpers in die Farbfixierlösung bestehend aus einer Ammoniakpufferlösung pH 9. Die Eintauchdauer beträgt 2 min. Entnehmen des Probenkärpers und Abtupfen mit einem Zellstofftuch zur Entfernung von überschüssiger Fixierlösung.
d) Trocknung des Probenkörpers in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 60°C für 1 Stunde.
e) Sintern des Probekörpers in einem Luftsinterofen bei 1450°C für 2 Stunden. Die Dichte des Probenkörpers beträgt nach Sinterung ca. 6,05 g/cm³.

1c zeigt das Einfärbeergebnis von Beispiel 1. Zum Vergleich zeigt 1b das Einfärbeergebnis ohne den Schritt c) „Eintauchen bzw. Infiltration des Probenkörpers in die Farbfixierlösung. In 1b sind die dunkel verfärbten Ränder des Probekörpers deutlich zu erkennen. 1a zeigt einen uneingefärbten Probenkörper. Die dunklere Farbwirkung des Probenkörpers in 1b ist durch die verstärkte Wanderung (Migration) der Ionen aus dem Inneren der Probe an die Oberfläche, bevorzugt an Kanten (Ränder) und Ecken, bedingt. Durch die Anwendung der Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung wird das durch eine Fällungsreaktion verhindert und so eine homogene Farbwirkung erreicht (1c).
Beispiel 2
Beispiel 2 zeigt, daß erfindungsgemäß auch stärkere Einfärbungen (mehr Chroma und geringerer Helligkeitswert) sehr gleichmäßig (homogen) erreicht werden. Zur Erzielung einer stärkeren Einfärbung wird die Konzentration der Färbelösung erhöht.
Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer Färbelösung bestehend aus einer 3,85%-igen wäßrigen Eisennit rat-Nonahydrat Lösung. 2a und 3a zeigt einen nach Beispiel 2 eingefärbten Probenkörper im Vergleich zu dem Probenkörper aus 1c. Auf der 2 erkennt man, daß bei annähernd gleicher Einfärbestärke, der Probenkörper der nach dem Einfärbeschritt mit der Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung behandelt wurde (2b und 3b), deutlich homogener als der Vergleichsprobenkörper (2a und 3a), der nicht mit der Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung behandelt wurde, eingefärbt ist.
Beispiel 3
Durch die Kombination von verschiedenen Färbesalzen können Mischfarben realisiert werde. Neben der in Beispiel 1 und 2 gezeigten Inhomogenität der Einfärbestärke, kommt es u. a. aufgrund ionenspezifischer Effekte zu einer inhomogenen Verteilung der färbenden Spezies (Entmischung der einzelnen Farbkomponenten) auf der Probenoberfläche. 4 zeigt das Einfärbeergebnis nach Einfärbung mit einer wäßrigen Lösung bestehend aus Eisennitrat-Nonahydrat (1,85 Gew.-%) und Mangannitrat (0,03 Gew.-%) analog Beispiel 1 ohne a) und mit b) Eintauchen in die Ammonium-Ammoniak-Pufferlösung. Beispiel 3 zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls eine homogene Einfärbung bei Mischfarben erreicht wird (4).
Weitere Beispiele homogener und farbintensiver Einfärbung jedoch mit unterschiedlicher Zusammensetzung der Färbelösung (analog Beispiel 1) zeigt 5:
Zusammensetzung Färbelösung 5a:
3,0 Gew.-% Praseodymnitrat + 0,1 Gew.-% Cobaltnitrat
Zusammensetzung Färbelösung 5b:
50 Gew.-% Erbiumnitrat
Zusammensetzung Färbelösung 5c:
8 Gew.-% Cobaltnitrat
Beispiel 4
Beispiel 4 (analog Beispiel 1), jedoch mit einer Farbfixierlösung bestehend aus einer Wasserstoffperoxid-Lösung (vgl. Punkt 1c). 6 zeigt das b) homogene Einfärbergebnis im Vergleich zu einem a) uneingefärbten Probenkörper.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 00/46168 A1 [0006, 0006, 0007]
- EP 1486476 A1 [0007, 0008, 0009]

Claims

Verfahren zum Einbringen von Metallionen in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper, vorzugsweise zum Einfärben von porösen Keramiken, insbesondere von porösen Keramikformkörpern, bei dem die Keramik mit mindestens einer Lösung oder Suspension, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, behandelt, vorzugsweise eingefärbt, wird und wobei anschließend in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt die in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik immobilisiert werden, vorzugsweise durch mindestens eine chemische Fällungsreaktion.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Immobilisierung durch Behandlung mit mindestens einer weiteren Lösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Lösung um eine basische Lösung handelt, wobei vorzugsweise der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Lösung um eine Pufferlösung, vorzugsweise um eine basische Pufferlösung handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Pufferlösung um einen Ammonium-Ammoniak-Puffer mit einem pH-Wert zwischen ca. 8,2 und ca. 10,2 handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in der Lösung in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Einfärbung vorgesehene Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente oder der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe mindestens eines der Elemente Eisen, Chrom, Kupfer, Praseodym, Kobalt, Nickel, Mangan, Erbium oder Cer enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine Keramik auf Basis von Zirkonoxid (ZrO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine sogenannte Dentalkeramik handelt, wobei vorzugsweise die Dentalkeramik Zirkonoxid (ZrO₂), Yttriumoxid (Y₂O₃), Hafniumoxid (HfO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und gegebenenfalls weitere Oxide umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingefärbte Keramik nach der Immo bilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe mindestens einem Sinterschritt unterworfen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgende Abfolge von Verfahrensschritten: – Bereitstellen einer porösen Keramik, insbesondere eines porösen Keramikformkörpers, – Behandlung der Keramik unter Einfärbung mit mindestens einer Lösung oder Suspension, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, – Behandlung der eingefärbten Keramik mit einer weiteren Lösung unter Immobilisierung der in die Keramik eingebrachten Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik.
Verfahren nach Anspruch 13, weiter gekennzeichnet durch mindestens einen Sinterschritt nach Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik mit der weiteren Lösung.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Keramik, insbesondere der poröse Keramikformkörper, in vorgesintertem Zustand bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, weiter gekennzeichnet durch mindestens einen Trocknungsschritt nach Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik vor dem Sinterschritt bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur, vorzugsweise unterhalb von 100°C.
Keramik, insbesondere Keramikformkörper, herstellbar nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16.
Keramik, insbesondere Keramikformkörper, vorzugsweise nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest an ihren Oberflächen, vorzugsweise über ihr ganzes Volumen, im wesentlichen gleichmäßig mit Hilfe von in den Poren der Keramik immobilisierten Metallionen oder Metallkomplexen dotiert, vorzugsweise eingefärbt ist.
Keramik nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine Keramik auf Basis von Zirkonoxid (ZrO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) handelt.
Keramik nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Keramik um eine sogenannte Dentalkeramik handelt, wobei vorzugsweise die Dentalkeramik Zirkonoxid (ZrO₂), Yttriumoxid (Y₂O₃), Hafniumoxid (HfO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und gegebenenfalls weitere Oxide umfaßt.
Kit zum Einbringen von Metallionen in poröse Keramiken, insbesondere in poröse Keramikkörper, vorzugsweise zur Einfärbung von porösen Keramiken, insbesondere zur Einfärbung von porösen Keramikformkörpern, umfassend: – mindestens eine Lösung oder Suspension, die Metallionen und/oder Metallkomplexe enthält, und – mindestens eine weitere Lösung zur Immobilisierung der Metallionen bzw. Metallkomplexe in der Keramik.
Kit nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe der Seltenerdenelemente oder der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente enthält.
Kit nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Suspension Metallionen oder Metallkomplexe mindestens eines der Elemente Eisen, Chrom, Kupfer, Praseodym, Kobalt, Nickel, Mangan, Erbium oder Cer enthält.
Kit nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen bzw. Metallkomplexe über das entsprechende Metallnitrat in die Lösung oder Suspension eingebracht sind.
Kit nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung oder Suspension als Lösungsmittel mindestens ein polares Lösungsmittel enthalten ist, vorzugsweise Wasser und/oder mindestens ein aliphatischer Alkohol.
Kit nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der weiteren Lösung zur Immobilisierung um eine basische Lösung handelt, wobei vorzugsweise der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 10 beträgt.
Kit nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der weiteren Lösung zur Immobilisierung um eine Pufferlösung, vorzugsweise um eine basische Pufferlösung handelt.
Kit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Pufferlösung um einen Ammonium-Ammoniak-Puffer mit einem pH-Wert zwischen ca. 8,2 und ca. 10,2 handelt.
Kit nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Lösung zur Immobilisierung mindestens ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, enthält.
Kit nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in der Lösung in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%, enthalten ist.
Kit nach einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß in der weiteren Lösung als Lösungsmittel mindestens ein polares Lösungsmittel enthalten ist, vorzugsweise Wasser und/oder mindestens ein aliphatischer Alkohol.