发明内容
为了解决上述问题,针对现有技术中反应不易控制、生产过程复杂、粉体分散性差、易团聚以及强度不满足要求等缺点,在低成本、反应易控制的情况下制备出高抗弯强度(大于600MPa)、高断裂韧性(高于氧化铝等结构陶瓷)、化学稳定性好(不与人体内液体反应,耐酸碱腐蚀性)、生物相容性好(具有抗血栓和灭菌性)的优质陶瓷粉体。特披露一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体,包括90%~95%的稳定四方氧化锆,及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇;其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体;该前体顺序经过真空冷冻干燥、高温煅烧及球磨而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。
所述粉体的为平均粒径为20~50nm。
所述真空冷冻干燥的条件为冷冻温度为-30 ~ -50℃,真空度为3~60Pa;所述高温煅烧的温度在700~900℃。
本发明的另一个目的在于提供一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法,包括如下步骤:
a、形成含有90%~95%的四方氧化锆,及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇的前体;
b、对a产生的前体进行真空冷冻干燥8~24小时;
c、对b得到的产物进行700~900℃煅烧8小时;
d、对c得到的产物进行球磨12~24小时。
所述的前体采用共沉淀方式得到,具体为:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料,配制质量比为5.5%~8.0%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液,加入5%~15%的分散剂,将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应,反应过程中保持反应溶液的pH值大于9;所述分散剂为聚乙二醇。
所述的前体采用共沉淀方式得到,具体为:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料,配制质量比为7.0%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液,加入10%的分散剂,将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应,反应过程中保持反应溶液的pH值大于9;所述分散剂为聚乙二醇。所得沉淀进行过滤,用去离子水洗涤,洗涤至无氯离子。
所述的步骤b中,所述的真空冻干条件为冻干温度为-30~-50℃、真空度为3~60Pa。
所述的步骤b中,所述的真空冻干条件为常温状态所述前体,再急速冷却到-35~ -50℃,急速冷冻过程中真空度为3~30Pa。
所述的步骤b中,所述的真空冻干条件为预冷却到0.1~5℃,再急速冷却到-35~ -50℃,急速冷冻过程中真空度为5~25Pa。
所述的步骤b中,当检测到所述前体材料温度低于-35℃后,保持冻干温度-35~ -50℃,保持真空度10~60Pa,持续时间为8~20小时。
通过采用共沉淀反应,使得前体的粒径较小、分布均匀;再通过真空冷冻干燥、煅烧、球磨等工艺,可以得到高抗弯强度,其抗弯强度大于600MPa、高断裂韧性、化学稳定性好、生物相容性好的优质陶瓷粉体。采用真空冷冻干燥方法,利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性,使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外,冰的生成使胶粒在其中的位置被固定,这就限制了胶粒的布朗运动,从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集,有效的防止团聚的形成,进而避免了热干燥所引起的硬团聚,增强了粉体的分散性、流动性,进而提高了材料的断裂强度。
具体实施例
本发明的一个实施例公开一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体,包括90%~95%的稳定四方氧化锆,及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇;其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体;该前体顺序经过真空冷冻干燥、高温煅烧及球磨而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。如图2的陶瓷材料粉体的透射电镜TEM图可看出,所制得粉体粒径较小,平均粒径为20~50nm,且分散均匀;结合图1的XRD图可知,与标准四方相ZrO2对比,检测得粉体为四方相。进一步,通过原子发射光谱仪分析粉体成分,为ZrO2+HfO2+Y2O3≥99.0%,Y2O3>4.5%≤6.5%,HfO2≤5%,Al2O3≤0.5%,其它氧化物≤0.5%。
通过共沉淀反应可以得到混合状况均匀的沉淀凝胶前体,该凝胶前体中也均匀分布着同时沉淀下来的水分,通过急速的真空冷冻干燥处理,可以利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性,使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外,冰的生成使胶粒在其中的位置被固定,这就限制了胶粒的布朗运动,从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集,有效的防止团聚的形成,进而避免了热干燥所引起的硬团聚,增强了粉体的分散性、流动性,进而提高了材料的断裂强度。为了保证有一定的效果,采用的工艺条件为冷冻温度为-30 ~ -50℃,真空度为3~60Pa,真空冷冻干燥的时间为8~24小时。为了进一步减少经过真空冻干后的产物的水分,整理分子结构,进行温度为700~900℃的煅烧,煅烧时间为2~8小时,然后对煅烧后的产物进行8~12小时的球磨处理,得到如图1和图2检测结果的用于义齿制备的陶瓷材料粉体。
本发明的另一个目的在于披露一种义齿用稀土稳定四方氧化锆陶瓷材料的制备方法,在本发明的另一个实施例,制备方法具体包括如下步骤:
a、形成含有90%~95%的四方氧化锆,及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇的凝胶前体;
b、对a产生的前体进行真空冷冻干燥8~24小时;
c、对b得到的产物进行700~900℃煅烧2~8小时;
d、对c得到的产物进行球磨12~24小时,制得粉体的平均粒径为20~50nm的含2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。
通过对含有90%~95%的四方氧化锆,及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇的凝胶前体进行真空冷冻干燥8~24小时,可以通过急速的真空冷冻干燥处理,可以利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性,使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外,冰的生成使胶粒在其中的位置被固定,这就限制了胶粒的布朗运动,从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集,有效的防止团聚的形成,进而避免了热干燥所引起的硬团聚,增强了粉体的分散性、流动性,进而提高了材料的断裂强度。经过温度为700~900℃,煅烧时间为2~8小时的煅烧,进一步减少经过真空冻干后的产物的水分,整理分子结构。对煅烧产物进行球磨12~24小时,制得粉体的平均粒径为20~50nm的含2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。
进一步的,在本发明的另一个实施例中,步骤a的具体内容为:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料,配制质量比为5.5%~8.0%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液,加入5%~15%的分散剂,将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应,反应过程中保持反应溶液的pH值大于9;所述分散剂为聚乙二醇,制得固体物质中摩尔比为2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。可以得到一致性较好,较均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤,并用去离子水洗涤,洗涤至无杂质离子,在本实例中主要是氯离子,可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤,洗涤至无氯离子。
在本发明的另一个实施例中,步骤a的具体内容为:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料,配制质量比为7.0%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液,加入10%的分散剂,将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应,反应过程中保持反应溶液的pH值大于9;所述分散剂为聚乙二醇,制得固体物质中摩尔比为2.5%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案,可以得到一致性更好,更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤,并用去离子水洗涤,洗涤至无杂质离子,在本实例中主要是氯离子,可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤,洗涤至无氯离子。
在本发明的另一个实施例中,步骤a的具体内容为:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料,配制质量比为7.9%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液,加入10%的分散剂,将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应,反应过程中保持反应溶液的pH值大于9;所述分散剂为聚乙二醇,制得固体物质中摩尔比为3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案,可以得到一致性更好,更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤,并用去离子水洗涤,洗涤至无杂质离子,在本实例中主要是氯离子,可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤,洗涤至无氯离子。
在本发明的另一个实施例中,步骤a的具体内容为:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料,配制质量比为5.7%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液,加入14%的分散剂,将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应,反应过程中保持反应溶液的pH值大于9;所述分散剂为聚乙二醇,制得固体物质中摩尔比为3.0%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案,可以得到一致性更好,更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤,并用去离子水洗涤,洗涤至无杂质离子,在本实例中主要是氯离子,可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤,洗涤至无氯离子。
对上述的共沉淀产生的凝胶前体进行步骤b的操作,在本发明的一个实施例中,具体为,所述的步骤b中,真空冻干条件为冻干温度为-30 ~ -50℃、真空度为3~60Pa,处理时间为8~24小时。由于前面提到的凝胶前体内含有均匀分布的水分,所以通过急速的真空冷冻干燥处理,可以利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性,使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外,冰的生成使胶粒在其中的位置被固定,这就限制了胶粒的布朗运动,从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集,有效的防止团聚的形成,进而避免了热干燥所引起的硬团聚,增强了粉体的分散性、流动性,进而提高了材料的断裂强度,所以成为关键的制备步骤。
进一步的,在本发明的一个实施例中,具体为,所述的步骤b中,真空冻干条件为常温状态所述前体,再急速冷却到-35~ -50℃,急速冷冻过程中真空度为10~55Pa。通过对过滤和去离子的凝胶前体进行急速冷却到-35~ -50℃,可以使凝胶前体中的水分子结核成更小的晶粒,从而提高分隔效果,进一步减小粒径。急速冷冻过程中采用的真空度为10~30Pa,加强了凝胶体的水分蒸发和升华,协同加速降低凝胶前体的温度。这里的急速冷却是指,通过加快对流换热,提高换热温差,降低周围水蒸气分压来加快凝胶前体温度降低,使得其温度降低到设计温度能够快速实现。
更进一步的,在本发明的一个实施例中,具体为,所述的步骤b中,真空冻干条件为凝胶前体,预冷却到0.1~5℃,再急速冷却到-35~ -50℃,急速冷冻过程中真空度为5~25Pa。通过预冷却,可以进一步减少降温需要的时间,同时减小对真空冻干设备的热冲击。预冷却温度高于零度,减少大的晶核产生,
对于上面两个实施例的急速冷却过程,本发明的另一个实施例中,所述的步骤b中,当检测到所述前体材料温度低于-35℃后,保持冻干温度-35~ -50℃,保持真空度10~60Pa,持续时间为8~20小时。当达到设计温度后,继续降温或者保持设计温度就可以满足真空冻干的要求,不需要采取进一步的急速冷却措施。
本领域的技术人员可以理解的,如果前体并非由共沉淀产生,而是其他方式产生的凝胶前体,都是可以通过前述的真空冷冻干燥的步骤实现对含有90%~95%的四方氧化锆,及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇的凝胶前体进行处理,而实现利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性,使相互靠近的胶体颗粒被胀开,从而增强粉体的分散性、流动性,进而提高了材料的断裂强度等技术效果。
对真空冻干的粉体产物进行后继的高温煅烧以及球磨工序,制得用氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。