KR20050020706A

KR20050020706A - 지르코니아-알루미나 복합 세라믹 재료

Info

Publication number: KR20050020706A
Application number: KR1020040065874A
Authority: KR
Inventors: 나와마사히로
Original assignee: 마츠시다 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2005-03-04
Also published as: AU2004203889A1; CN1607196A; EP1508554A2; AU2004203889B2; EP1508554A3; KR100573758B1; CN1268576C; US20050079971A1; US7056851B2

Abstract

본 발명은 기계적 강도 및 인성이 우수하고, 저온에서의 열화 방지가 가능한 지르코니아(ZrO₂)-알루미나(Al₂O₃) 복합 세라믹 재료에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 재료는, 10 내지 12 몰%의 CeO₂, 및 0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만의 Y₂O ₃를 함유하며 평균 입경이 0.1 내지 0.8 ㎛인 ZrO₂ 입자로 이루어진 제1상; 및 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 Al₂O₃ 입자로 이루어진 제2상을 포함한다. 상기 ZrO ₂ 입자는 90 부피% 이상이 정방결정 ZrO₂로 구성되며, 상기 복합 세라믹 재료에 있어서 상기 제2상의 함량은 20 내지 60 부피%, 바람직하게는 30 내지 50 부피%이다.

Description

지르코니아-알루미나 복합 세라믹 재료 {ZIRCONIA-ALUMINA COMPOSITE CERAMIC MATERIAL}

본 발명은 우수한 기계적 물성을 갖고 저온에서의 열화 방지가 가능한 지르코니아(ZrO₂)-알루미나(Al₂O₃) 복합 세라믹 재료에 관한 것이다.

2∼3 몰%의 이트리아(Y₂O₃)를 안정화제로서 포함하는 정방결정 지르코니아 다결정체(Y-TZP: yittria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal)는 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등과 같은 대표적인 범용 세라믹 재료에 비해, 고강도, 고인성(高靭性)의 우수한 기계적 물성을 나타내기 때문에, 실용적으로 다양한 분야에 이용되고 있다. 근래에는 이 Y-TZP 세라믹 재료를 생체 재료로서, 인공 관절, 인공 치근, 가공 의치(abutment), 크라운(crown) 등에 응용하기 시작했다.

그러나, 상기 Y-TZP 세라믹은 비교적 저온 영역, 예를 들면, 200∼300℃의 온도 영역에서, 준안정상인 정방결정 ZrO₂가 단사결정 ZrO₂로 상전이되고, 상전이 반응과 함께 약 4.6%의 부피 팽창이 수반된다. 이 같은 Y-TZP 세라믹의 부피 팽창에 의해 그 내부에 미세크랙(microcrack)이 발생하기 쉽고, 이로 인해 기계적 물성이 심각하게 열화된다. 또한, 수분을 포함하는 습윤 환경(예를 들면, 체내 환경) 하에서는 이러한 상전이 반응이 더욱 가속화된다고 알려져 있다. 전술한 바와 같은 Y-TZP 세라믹의 저온에서의 열화를 야기하는 근본적인 원인 중 하나는, 3가의 이트륨 이온이 4가의 지르코늄 이온의 8배위 위치에 침입형으로 고용(固溶)되어, 가수(valence level)의 차이에 의해 ZrO₂ 격자에 산소 결함이 생성되기 때문인 것이라 여겨진다.

한편, 세리아(CeO₂)를 안정화제로서 포함하는 정방결정 지르코니아 다결정체(Ce-TZP) 역시 잘 알려져 있다. 상기 지르코니아 다결정체는 4가의 세륨 이온이 ZrO₂ 격자에 고용되기 때문에 산소 결함이 생성되지 않는다. 또한, 많은 실험 데이터를 통해서, 상기 Ce-TZP 세라믹이 결정학적으로 저온에서의 열화가 발생하지 않는 재료임이 뒷받침되어 있다. 아울러, 이 Ce-TZP 세라믹은 상당히 높은 인성을 갖는다. 그러나, 상기 Ce-TZP는 상기 Y-TZP에 비해 기계적 강도와 경도가 매우 낮다는 문제점이 있다. 이 때문에, 이 Ce-TZP 세라믹은 현재까지 대부분 실용화되어 있지 않다.

예를 들어, 일본특개소 제63-156063호 및 일본특개소 제63-123861호에는 세리아와 이트리아 모두를 안정화제로서 병용한 고강도의 ZrO₂ 소결체가 제안되어 있다. 이 ZrO₂소결체는 안정화제로서, 4 내지 6 몰%의 세리아(CeO₂)와 2 내지 6 몰%의 이트리아(YO_1.5)를 포함하며 주로 정방결정 ZrO₂, 또는 정방결정 ZrO₂과 입방결정 ZrO₂로 이루어진 부분 안정화 지르코니아; 및 알루미나, 스피넬 및 멀라이트(mullite) 중에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 제2상(a second phase)을 포함한다. 상기 특허에 기재된 ZrO₂ 소결체는 안정화제로서 이트리아만을 포함하는 정방결정 ZrO₂과 비교하면 ZrO₂의 고온 안정상인 입방결정의 구조에 가깝기 때문에, 정방결정의 열안정성이 개선된다고 여겨진다.

그러나, 입방결정 ZrO₂의 결정 입자는 정방결정 ZrO₂에 비해 결정 입자 직경이 커지기 쉽다. 즉, ZrO₂의 이상 입자 성장(abnormal grain growth)이 일어나기 쉽다. 따라서, 상기 소결체의 강도, 경도 및 내마모성에 대한 충분한 신뢰성을 보장하기 어렵다. 더구나, 알루미나와 멀라이트 등의 제2상이 존재하기 때문에, 안정화제로서 이트리아를 포함하는 ZrO₂ 매트릭스의 소결 반응을 완료하는 것이 어렵다. 이에 따라, 안정화제로서 이트리아를 포함하는 ZrO₂의 소결체를 치밀하게 제조하기 위해서는 열간정수압 소결법(HIP: hot isostatic pressing) 등과 같은 가압 소결 공정을 수행해야 한다. 이로 인해, 제조 비용이 상승하고 복잡한 형상을 갖는 소결체를 제조하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 기계적 강도 및 인성이 우수하고, 저온에서의 열화 문제를 실질적으로 극복할 수 있는 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료는, 10 내지 12 몰% CeO ₂ 및 0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만의 Y₂O₃를 함유하며 평균 입경이 0.1 내지 0.8 ㎛인 ZrO₂ 입자로 이루어진 제1상(a first phase); 및 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 Al₂O₃ 입자로 이루어진 제2상을 포함한다. 상기 ZrO₂입자는 90 부피% 이상의 정방결정 ZrO₂로 구성되며, 본 발명의 복합 세라믹 재료에 있어서 상기 제2상의 함량은 20 내지 60 부피% 범위이다.

통상적으로, 정방결정 ZrO₂에는 안정화제로서 2 내지 3 몰%의 Y₂O₃가 포함된다. 이에 반해, 본 발명에서는 정방결정 ZrO₂가 안정화제로서 소정량의 CeO₂를 포함하고, 미량의 Y₂O₃가 병용된 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 정방결정 지르코니아에 첨가되는 Y₂O₃는 안정화제로서의 작용이 기대되지 않는다. 다시 말하면, 본 발명에서는 Ce-TZP 세라믹이 갖는 주된 문제점인 불량한 기계적 물성을 개선함과 동시에, Y-TZP 세라믹이 갖는 주된 문제점인 저온에서의 열화를 극복하기 위해, 안정화제로서는 10 내지 12 몰%의 CeO₂를 이용하고, 0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만의 Y₂O₃를 병용하는 것이 관건이다. 따라서, 본 발명의 기술적인 개념은, Y-TZP 세라믹의 열안정성을 향상시키기 위해 안정화제로서 CeO₂와 Y₂O₃를 모두 사용하는 종래 기술의 개념과는 상이하다.

본 발명의 목적 및 이점은 이하, 본 발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시예를 통해 더욱 명확하게 설명된다.

이하, 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료 및 그것의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료는 10 내지 12 몰%의 CeO ₂ 및 0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만의 Y₂O₃를 함유하는 ZrO₂입자로 이루어진 제1상을 포함한다. 상기 CeO₂는 전술한 바와 같이, 정방결정 ZrO₂가 저온에서 열화되는 것을 방지할 수 있도록 하는 안정화제로서 작용한다. 상기 CeO₂의 함량이 10 내지 12 몰% 범위인 경우에는 상기 제1상의 ZrO₂ 입자의 90 부피% 이상이 정방결정 ZrO₂로 구성된다. 또한, 상기 CeO₂의 함량이 전술한 범위인 경우에는 상기 제1상에 단사결정 ZrO₂가 존재해도 그 함량이 10 부피% 미만이다. 이 때, 입방결정 ZrO₂는 생성되지 않는다. 즉, 상기 CeO₂의 함량이 전술한 범위인 경우, 입방결정 ZrO₂의 응력 유기 상전이(應力誘起相轉移) 효과를 통해 상기 재료의 기계적 강도 및 인성이 효과적으로 개선될 수 있다. 한편, 상기 CeO₂의 함량이 10 몰% 미만인 경우에는 단사결정 ZrO₂의 양이 상대적으로 증가하여, 상기 복합 세라믹 재료에 미세크랙이 발생하기 쉽다. 이러한 미세크랙이 발생하면 재료의 기계적 강도가 크게 저하된다. 상기 CeO₂의 함량이 12 몰%를 초과하는 경우에는 상기 복합 세라믹 재료에 고온 안정상인 입방결정 ZrO₂가 나타나기 시작한다. 이러한 입방결정 ZrO₂이 생성되면, 이로 인해 정방결정 ZrO₂의 양이 90 부피% 미만이 되고, 충분한 기계적 강도 및 인성을 얻을 수 없다.

통상적으로, 정방결정 ZrO₂의 안정화제로서 사용되는 Y₂O₃의 배합량은 2 내지 3 몰%이다. 이에 반해, 본 발명에서는 상기 Y₂O₃의 양을 상기 ZrO₂의 전체량에 대해 대단히 작고 제한된 범위, 즉, 0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만으로 한다. 그러므로, 본 발명에서 Y₂O₃는 안정화제로서의 작용이 기대되지 않는다. 다시 말하면, ZrO₂에 상기 Y₂O₃을 0.5 몰% 미만의 양으로 배합하는 경우에는 단사결정 ZrO₂가 지배적으로 많아진다. 따라서, 미량의 Y₂O₃를 이용하는 것으로는 안정화제로서의 작용을 얻을 수 없다.

본 발명자들은 10 내지 12 몰%의 CeO₂와 미량의 Y₂O₃를 병용함으로써, Y-TZP 세라믹이 갖는 문제점인 저온에서의 열화, 그리고 Ce-TZP 세라믹이 갖는 문제점인 기계적 강도 불량 문제를 동시에 해결할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서, 상기 Y₂O₃의 함량이 0.005 몰% 미만인 경우에는 ZrO₂의 이상 입자 성장을 억제하는 효과가 불충분하여, 상기 복합 세라믹 재료의 기계적 강도 및 경도가 향상될 수 없다. 한편, 상기 Y₂O₃의 함량이 0.5 몰%를 초과하는 경우에는 Y₂O ₃의 안정화제로서의 효과가 점진적으로 나타나게 된다. 그리고 이로 인해, 저온에서의 열화 문제가 초래된다.

정방결정 ZrO₂의 안정화제로서 CeO₂를 이용하고 미량의 Y₂O₃를 배합하는 경우에는 어떤 이론으로 국한하고자 하는 것은 아니지만, 하기와 같은 이상 입자 성장 억제 메카니즘에 의해 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료의 기계적 물성이 개선될 수 있다고 생각된다.

즉, Chen 등은 안정화제로서 세리아를 포함하는 정방결정 ZrO₂ 입자의 결정 성장에 있어서의 다양한 도펀트 효과를 연구하여, 이 경우에 있어서 도펀트가 Ce⁴⁺보다 가수가 작기 때문에 결정 성장의 억제도가 증가된다고 보고한 바 있다(S.L. Hwang 및 I-W Chen, J. Am. Ceram. Soc., 73, 3269(1990)). 또한, 상기 도펀트가 Ce⁴⁺와 같은 가수를 갖는 경우에는 상기 도펀트가 Ce⁴⁺보다 더 큰 이온 반경을 가지므로, 결정 성장의 억제도가 더욱 증가된다고 보고하였다. 이것으로 보아, 본 발명에서 관찰되는 입자 성장 억제 효과는 Ce⁴⁺보다 작은 가수를 가지며 Ce⁴⁺의 이온 반경(0.97×10^-1 ㎚)보다 큰 이온 반경(1.019×10^-1 ㎚)을 갖는 Y³⁺이 존재하기 때문인 것으로 추정된다.

또한, Ikuhara 등은 결정립계(grain boundary) 구조가 안정하고 균일한 입도 분포를 갖는 Y-TZP 세라믹 결정립계를 국소적으로 조성 분석한 결과, 상기 Y-TZP 세라믹 결정립계 근방의 수 나노미터 폭의 영역에서 이트륨(Y)의 분리 반응이 관찰되었다고 보고한 바 있다(Y. Ikuhara, T. Sakuma, Ceramics, 32, 524(1997)). 이 같은 Y-TZP 세라믹의 결정립계 근방에서 관찰되는 이트륨 분리 반응과 같이, Ce-TZP 세라믹에서도 이와 유사한 분리 반응이 일어날 수 있다. 전술한 바와 같은 결정립계 근방에서의 이트륨 분리 반응이 결정립계의 이동도를 저하시켜, 입자 성장 효과를 억제하는 방향으로 작용하는 것으로 여겨진다.

본 발명에서, 상기 제1상의 ZrO₂ 입자의 평균 입경은 0.1 내지 0.8 ㎛이다. 상기 ZrO₂ 입자의 평균 입경이 0.8 ㎛보다 큰 경우에는 본 발명의 복합 세라믹 재료의 기계적 강도 및 내마모성이 저하되거나, 또는 기계적 성능이 불균일해질 수 있다. 한편, 본 발명의 복합 세라믹 재료에 있어서는 상기 ZrO₂ 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 제1상을 실현하는 것이 어렵다. 특히, 치밀한 ZrO₂ 소결체를 얻기 위해서는 가압 소결 처리, 또는 HIP 처리가 필요하기 때문에, 제조 비용이 상승하고 수율이 저하된다는 문제가 초래된다. 아울러, 본 발명의 복합 세라믹 재료에 후술할 바와 같은 "나노복합화 조직(nano composite structure)"을 형성하기 위해, 상기 ZrO₂ 입자 내에 미세 Al₂O₃ 입자를 효과적으로 분산시키기는 것이 어려워진다.

또한, 본 발명의 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 ZrO₂ 입자수에 대한, 상기 제1상의 평균 입경보다 2배 이상 큰 입경을 갖는 ZrO₂ 입자수의 비율이 10% 미만인 것이 바람직하다. 상기 비율을 10% 미만으로 하기 위해서는 CeO₂와 Y₂O₃의 배합량을 전술한 바에 따라 이용한다. 필요한 경우에는 상기 제1상에 티타니아, 마그네시아, 칼시아 또는 미량의 불순물이 추가로 포함될 수 있다.

본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료의 제2상은 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 Al₂O₃ 입자로 구성된다. 상기 Al₂O₃ 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 상기 Al₂O₃ 입자가 응집하여, 상기 제1상에 균일하게 분산시키는 것이 어렵게 된다. 이에 따라, 상기 복합 세라믹 재료의 기계적 물성에 편차가 생기기 쉽다. 한편, 상기 Al₂O₃ 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛를 초과하는 경우에는 본 발명의 세라믹 복합 재료의 내마모성 및 경도가 저하된다. 특히, 상기 Al₂O₃ 입자가 상기 제1상의 ZrO₂ 입자 내에 효과적으로 분산될 수 없기 때문에, 전술한 바와 같은 "나노복합화 조직"을 형성할 수 없게 된다.

또한, 본 발명의 복합 세라믹 재료는 20 내지 60 부피%, 바람직하게는 30 내지 50 부피%의 Al₂O₃ 입자를 포함한다. 상기 Al₂O₃ 입자의 함량이 20 부피% 미만인 경우에는 상기 복합 세라믹 재료의 기계적 강도 및 내마모성을 충분히 개선할 수 없다. 아울러, 상기 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 ZrO₂ 입자수에 대한, 상기 제1상의 평균 입경보다 2배 이상 큰 입경을 갖는 ZrO₂ 입자수의 비율이 10% 미만이다. 한편, 상기 Al₂O₃의 함량이 50 부피%를 초과하는 경우에는 Al₂O₃ 입자의 응집도가 증가하여, 상기 복합 세라믹 재료의 기계적 강도가 점진적으로 저하된다. 또한, 상기 Al₂O₃의 함량이 60 부피%를 초과하는 경우에는 상기 Al₂O₃가 매트릭스상이 되어, 상기 복합 세라믹 재료의 기계적 강도 및 인성이 크게 저하된다. 상기 제2상이 상기 복합 세라믹 재료에 30 내지 50 부피%의 양으로 포함되는 경우에는 높은 수준의 기계적 강도 및 인성이 균형을 이룬 복합 세라믹 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 상기 복합 세라믹 재료에 "나노복합화 조직"을 형성하기 위해 미세 Al₂O₃ 입자를 상기 ZrO₂ 입자에 분산시키는 것이 바람직하다. 이 "나노복합화 조직"을 얻기 위해서는 ZrO₂ 입자를 적절한 정도까지 입자 성장시켜야 한다. 그러나, 과도한 입자 성장은 오히려 기계적 강도, 경도 및 내마모성을 저하시킨다. 상기 ZrO₂ 입자를 적절한 정도로 입자 성장시키기 위해서는 CeO₂ 및 Y₂O ₃를 전술한 배합량으로 이용해야 한다. 이처럼 상기 ZrO₂ 입자를 적절한 정도로 입자 성장시키는 경우, 본 발명의 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 Al₂O₃ 입자수에 대한 상기 ZrO ₂ 입자 내에 분산된 Al₂O₃ 입자수의 비율이 2% 이상인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 복합 세라믹 재료에 "나노복합화 조직"을 유도함으로써 얻는 이점에 대해 간략하게 설명한다. 먼저, 상기 복합 세라믹 재료에 전술한 바와 같은 "나노복합화" 조직을 형성하면, 상기 제1상의 ZrO₂ 입자를 크게 강화시킬 수 있다는 이점이 있다. 또한, 이상 입자 성장이 없는 미세하고 균일한 ZrO₂ 입자로 구성되기 때문에, 양호한 내마모성을 얻을 수 있다. 어떠한 이론으로 국한하고자 하는 것은 아니지만 현재로서는, 이 ZrO₂ 결정 입자 내부에 전위(dislocation)가 적층된 서브-결정립계(sub-grain boundary)가 형성됨으로써, 서브-결정립계가 형성된 ZrO₂ 입자가 전위에 의해 분할되어 실제 입경보다도 더 미세한 입자로 작용하여, 조직이 가상적으로 미세화되어 예상 밖의 큰 개선을 얻게 되는 것이라고 여겨진다.

즉, 상기 제2상의 미세 Al₂O₃ 입자가 제1상의 ZrO₂ 입자 내에 분산되면, 소결 후의 냉각 과정에서 Al₂O₃와 ZrO₂간의 열팽창 계수차로 인해, 상기 ZrO ₂ 입자 내부에 분산된 각각의 미세 Al₂O₃ 입자 주변에 국소적으로 잔류 응력장(residual stress field)이 형성된다. 이러한 잔류 응력장의 영향에 의해 각각의 ZrO₂ 입자 내에 많은 전위가 발생한다. 이 전위가 서로 적층되어 최종적으로는 서브-결정립계를 형성한다. 이 같은 서브-결정립계가 형성됨으로써, 더욱 미세한 입자 구조를 얻을 수 있고, 정방결정 ZrO₂로부터 단사결정 ZrO₂로의 응력 유기 상전이 반응을 유발하는데 필요한 임계 응력을 증가시킬 수 있다. 이로써, 본 발명의 복합 세라믹 재료는 높은 기계적 강도와 인성뿐만 아니라 우수한 내마모성 및 경도를 갖는다.

따라서, 본 발명에 정의된 Y₂O₃ 및 CeO₂의 첨가량으로 이용하는 경우에는 상기 복합 세라믹 재료의 저온에서의 열화를 방지할 수 있고, 아울러, 상기 재료의 기계적 강도와 인성을 개선하기 위해 "나노복합화 조직"을 형성하는데 필요한 ZrO₂ 의 적절한 입자 성장을 얻을 수 있다

본 발명의 복합 세라믹 재료는 내마모성이 요구되는 용도에 특히 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 복합 세라믹 재료를 국제특허공개공보 제02/11780호에 기재된 인공 관절과 같은 인공 관절에 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 인공 관절의 관절부를 복합 세라믹 재료와 폴리에틸렌 사이의 슬라이딩 접촉(sliding contact)에 의해 제공하는 경우에는 폴리에틸렌의 마모량을 대폭 줄일 수 있다. 또한, 상기 인공 관절의 관절부가 복합 세라믹 재료끼리의 슬라이딩 접촉에 의해서 제공되는 경우에도 우수한 내마모성을 달성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 복합 세라믹 재료를 사용함으로써, 가혹한 체내 조건 하에서도 장기간에 걸쳐 원활한 관절 운동을 안정되게 제공할 수 있는 인공 관절을 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 상기 제조 방법은, 상기 제1상의 정방결정 ZrO₂ 입자를 생성하는 제1성분을 제조하는 단계, 상기 제2상의 Al₂O₃ 입자를 생성하는 제2성분을 제조하는 단계, 상기 제1성분과 제2성분을, 상기 복합 세라믹 재료 중 상기 제2상의 함량이 20 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%가 되도록 혼합하는 단계, 압분체(green compact)를 얻기 위해, 얻어진 혼합물을 원하는 형상으로 성형하는 단계, 및 상기 압분체를 산소 함유 분위기 하에서 소정의 소결 온도로 소성하는 단계를 포함한다.

상기 제1성분은, 상기 복합 세라믹 재료의 제1상 중의 CeO₂ 및 Y₂O₃의 함량이 각각 10 내지 12 몰%의 범위, 및 0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만의 범위이고, 상기 제1상의 90 부피% 이상이 정방결정 ZrO₂로 이루어지도록 제조된다. 예를 들면, 상기 제1성분으로는, 상기 CeO₂와 Y₂O₃를 전술한 각각의 배합량으로 ZrO ₂에 고용시켜 얻은 정방결정 ZrO₂ 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

다른 실시예로서, 하기 방법에 따라 정방결정 ZrO₂ 분말을 제조할 수 있다. 즉, 세륨염 등의 세륨 함유 화합물 및 이트륨염 등의 이트륨 함유 화합물을 지르코늄염 수용액에 첨가한다. 그런 다음, 얻어진 혼합 용액에 암모니아수 등의 알칼리성 수용액을 첨가하고 가수 분해하여 침전물을 얻는다. 이 침전물을 건조한 후, 산소 함유 분위기, 예를 들면, 대기 중에서 소성한 다음, 습식 볼 밀링(wet ball milling) 공정 등에 따라 분쇄하면, 원하는 입도 분포를 갖는 정방결정 ZrO₂ 분말을 얻을 수 있다.

상기 제2성분은, 소성 후에 상기 복합 세라믹 재료 내에 Al₂O₃입자가 분산되도록 제조된다. 상기 제2성분의 제조 방법을 예시하면, 알루미늄염 수용액에 암모니아수 등의 알칼리성 수용액을 첨가하고 가수 분해하여 침전물을 얻은 다음, 이 침전물을 건조하고, 산소 함유 분위기, 예를 들면, 대기 중에서 소성한 후, 습식 볼 밀링 공정 등에 의해 분쇄하여, 원하는 입도 분포를 갖는 Al₂O₃ 분말을 얻을 수 있다. 다른 실시예로서, 상기 제2성분으로서 시판되는 Al₂O₃ 분말을 사용할 수 있다.

전술한 소결 단계는 산소 함유 분위기 하에서 1400∼1500℃의 소결 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소결 단계에서는 상기 제1상의 ZrO₂ 입자의 평균 입경 및 상기 제2상의 Al₂O₃ 입자의 평균 입경이 각각 0.1 내지 0.8 ㎛ 범위, 및 0.1 내지 0.5 ㎛ 범위인 조건을 충족시키는 것이 관건이다. 더욱 바람직하게는, 상기 소결 조건이, 상기 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 Al₂O₃ 입자수에 대한, 상기 ZrO₂ 입자 내에 분산된 상기 Al₂O₃ 입자수의 비율이 2% 이상이 되도록 하는 것이 좋다.

소결성의 지표인 결정립계 이동도는, 안정화제로서 CeO₂를 함유하는 Ce-TZP 세라믹이 Y-TZP 또는 알루미나 세라믹에 비해 훨씬 더 높다. 따라서, 이 같은 Ce-TZP 세라믹을 함유하는 복합 세라믹 재료에 대해서는 가압 소결 또는 HIP 처리를 수행하지 않고, 상압 소결만으로도 치밀하게 소결시킬 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 소결 후에 산소 함유 분위기 하에서 전술한 HIP 처리를 수행할 수 있다. 이 HIP 처리의 효과를 최대화하기 위해서는 소결 단계를 수행하여 얻은, 상기 복합 세라믹 재료의 소결체의 상대 밀도가 95% 이상인 것이 바람직하다. 상기 소결 단계에 있어서, 상기 산소 함유 분위기 중의 산소 농도는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 소결 단계에 있어서, 산소, 및 아르곤 같은 비활성 가스의 혼합 가스를 이용할 수도 있다. 이 같은 혼합 가스를 이용하는 경우에는 상기 혼합 가스 전체 부피에 대한 산소 농도가 약 5 부피% 이상인 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 따라 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

〈실시예 1 내지 실시예 20, 및 비교예 1 내지 비교예 5〉

실시예 1 내지 실시예 20의 각각의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 하기 방법에 따라 제조했다. 상기 복합 세라믹 재료의 제1상인 ZrO₂ 입자를 생성하는 제1성분으로는, 각각의 CeO₂ 및 Y₂O₃를 하기 표 1 또는 표 2에 나타낸 양으로 함유하며 비표면적이 15 ㎡/g인 정방결정 ZrO₂ 분말을 이용했다. 한편, 상기 제2상인 Al₂O ₃ 입자를 생성하는 제2성분으로는 평균 입경이 0.2 ㎛인 α-Al₂O₃ 분말을 이용했다.

이어서, 상기 정방결정 ZrO₂ 분말에 상기 α-Al₂O₃ 분말을 하기 표 1 및 표 2에 기재된 양으로 첨가하고, 습식 볼 밀을 이용하여 에탄올 용매 중에서 24시간 동안 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 그런 다음, 상기 혼합 분말을 직경이 약 68 ㎜인 다이(die)를 이용하여 10 ㎫의 압력으로 1축 가압 성형하여, 원반형 압분체를 얻었다. 이어서, 상기 압분체를 147 ㎫의 압력으로 냉간정수압 가압(CIP: cold isostatic pressing) 처리하였다. 끝으로, 상기 압분체를 대기 중에서 1450℃의 소결 온도로 2시간 동안 상압 소결하여 소결체를 얻었다.

Y₂O₃를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 비교예 1의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 제조했다. 또한, 1 몰%의 Y₂O₃를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 비교예 2의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 제조했다. 그리고, Al₂O₃의 함량을 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 범위 밖의 양으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 비교예 3 내지 비교예 5의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료를 제조했다.

실시예 1 내지 실시예 20, 및 비교예 1 내지 비교예 5 각각의 소결체의 상대 밀도는 모두 99% 이상이었다. X선 회절 분석을 통해, 각각의 소결체의 제1상은 그 95 부피% 이상이 정방결정 ZrO₂이고, 나머지가 단사결정 ZrO₂로 이루어진 것을 확인했다. 그리고, 입방결정 ZrO₂의 존재 여부를 나타내는 X-ray 프로파일은 관측되지 않았다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 및 투과형 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope)을 이용하여 각각의 소결체를 관찰한 결과, 상기 제2상의 미세 Al₂O₃ 입자가 제1상의 ZrO₂ 입자 내에 분산된, 이른바, 나노복합화 조직을 나타냄을 확인할 수 있다.

표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 상기 SEM 및 TEM 관측을 통해 측정된 각각의 소결체의 제1상의 평균 입경은 0.3 내지 0.8 ㎛ 범위이고, 상기 각각의 소결체의 제2상의 평균 입경은 0.2 내지 0.5 ㎛ 범위이다. 또한, 전술한 방법을 수행하여 얻어진 소결체의 기계적 물성을 평가하기 위해, 상기 각각의 소결체로부터 치수가 4 ㎜×3 ㎜×40 ㎜인 시편을 제조했다. 이어서, 상기 시편을 이용하여 실온에서 3점 굽힘 강도(3-point bending strength) 및 파괴 인성(fracture toughness)을 측정했다. 파괴 인성은 IF(indentation fracture)법에 따라 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

또한, 상기 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 Al₂O₃ 입자수에 대한, 상기 ZrO ₂ 입자 내에 분산된 Al₂O₃ 입자수의 비율로서 정의되는 Al₂O₃ 분산비(W1), 및 상기 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 ZrO₂ 입자수에 대한, 상기 제1상의 평균 입경보다 2배 이상 큰 입경을 갖는 ZrO₂ 입자수의 비율로서 정의되는 ZrO₂의 분산비(W2)를 하기 방법에 따라 측정하였다. 전술한 분산비를 측정하기 위해 먼저, 상기 소결체를 연마 및 열처리하여 시료를 제조하였다. 그런 다음, SEM 또는 TEM을 통해 상기 시료를 관찰하여, 시야 내에 존재하는 제2상의 Al₂O₃ 입자의 총입자수(S1), 이 시야 내의 제1상의 ZrO₂ 입자 내에 분산된 미세 Al₂O₃ 입자수(n1), 이 시야 내의 제1상의 ZrO₂ 입자의 총입자수(S2), 및 이 시야 내의 제1상의 평균 입경보다 2배 이상 큰 입경을 갖는 ZrO₂ 입자수(n2)를 세었다. 이렇게 하여 얻은 수치를 하기 수식에 대입하여, Al₂O₃ 분산비 및 ZrO₂ 분산비를 계산했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다:

(수식)

W1[%]=(n1/S1)×100,

W2[%]=(n2/S2)×100.

또한, 실시예 1 내지 실시예 15, 및 비교예 1 및 비교예 2의 복합 세라믹 재료에 각각에 대해 저온에서의 열화 유무를 조사하기 위해, 오토클레이브(autoclave) 테스트를 수행했다. 즉, 121℃, 1.15 ㎫의 가혹한 조건 하에서 각각의 재료에 대해 10O시간 동안 오토클레이브 테스트를 수행한 다음, 단사결정 ZrO₂량을 측정하여, 상기 테스트 전에 측정한 단사결정 ZrO₂량과 비교하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에 대해서 Al₂O₃ 분산비(W1)는 2%보다 큰 것으로, 그리고 ZrO₂ 분산비(W2)는 10% 미만인 것으로 확인되었다. 또한, 전술한 오토클레이브 테스트를 수행한 결과, ZrO₂가 저온에서 열화되는 경우의 특징인 정방결정으로부터 단사결정으로의 상전이 반응이 관찰되지 않았다.

한편, 비교예 1에서는 ZrO₂ 분산비(W2)가 15%이다. 이처럼, 상기 ZrO₂ 분산비(W2)가 증가된 것은 굽힘 강도가 현저하게 감소한 것과 관련이 있다고 생각된다. 그리고, 비교예 2의 시료에 대해 오토클레이브 테스트를 수행한 결과, 단사결정 ZrO₂의 양이 1.8 부피% 내지 25 부피%로 증가한 것으로 나타났다. 이처럼, 단사결정 ZrO₂량의 증가된 것은 파괴 인성이 현저하게 감소된 것과 관련이 있다고 생각된다. 또, 비교예 3 및 비교예 4에서는 상기 복합 세라믹 재료 내의 Al₂O₃ 함량이 20 부피% 미만이기 때문에 ZrO₂의 입자 성장을 억제하는 효과가 충분하지 않아, 굽힘 강도가 감소했다. 한편, 비교예 5에서는 Al₂O₃ 함량이 60 부피%보다 크기 때문에 굽힘 강도가 크게 감소했다.

전술한 실시예를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 ZrO₂-Al₂O₃ 복합 세라믹 재료는 안정화제로서 10 내지 12 몰%의 CeO₂를 이용하고, 미량(0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만)의 Y₂O₃를 병용하는 것을 특징으로 하며, Ce-TZP 세라믹 재료의 주요 문제점으로서 ZrO₂의 이상 입자 성장에서 기인한 굽힘 강도의 저하, 및 Y-TZP 세라믹 재료의 주요 문제점으로서 단사결정 ZrO₂로의 상전이로 인한 저온에서의 열화를 극복하여, 우수한 기계적 강도 및 인성을 갖는다.

(표 1)

	개시 물질			복합 세라믹 재료
	제1상(몰%)		제2상(부피%)	평균 입경(㎛)
	CeO₂	Y₂O₃	Al₂O₃	ZrO₂	Al₂O₃
실시예 1	10	0.020	30	0.69	0.38
실시예 2	10	0.030	30	0.63	0.35
실시예 3	10	0.170	30	0.45	0.31
실시예 4	10	0.330	30	0.39	0.27
실시예 5	10	0.470	30	0.37	0.30
실시예 6	11	0.010	30	0.73	0.40
실시예 7	11	0.070	30	0.55	0.30
실시예 8	11	0.300	30	0.40	0.27
실시예 9	11	0.370	30	0.39	0.27
실시예 10	11	0.430	30	0.38	0.30
실시예 11	12	0.005	30	0.78	0.43
실시예 12	12	0.100	30	0.50	0.30
실시예 13	12	0.230	30	0.42	0.27
실시예 14	12	0.400	30	0.38	0.27
실시예 15	12	0.490	30	0.37	0.30
비교예 1	10	0	30	1.00	0.38
비교예 2	12	1.000	30	0.35	0.28

(표 2)

	개시 물질			복합 세라믹 재료
	제1상(몰%)		제2상(부피%)	평균 입경(㎛)
	CeO₂	Y₂O₃	Al₂O₃	ZrO₂	Al₂O₃
비교예 3	10	0.45	0	2.50	-
비교예 4	10	0.45	10	1.00	0.25
실시예 16	10	0.45	20	0.58	0.26
실시예 17	10	0.45	30	0.35	0.28
실시예 18	10	0.45	40	0.32	0.29
실시예 19	10	0.45	50	0.29	0.30
실시예 20	10	0.45	60	0.27	0.31
비교예 5	10	0.45	70	0.26	0.32

(표 3)

	3점 굽힘 강도(㎫)	파괴 인성(㎫ㆍm^1/2)	Al₂O₃ 분산비(W1, %)	ZrO₂ 분산비(W2, %)	오토클레이브 테스트:단사결정 ZrO₂량(부피%)
	3점 굽힘 강도(㎫)	파괴 인성(㎫ㆍm^1/2)	Al₂O₃ 분산비(W1, %)	ZrO₂ 분산비(W2, %)	테스트 전	테스트 후
실시예 1	1050	18.8	3.4	7.8	4.1	4.2
실시예 2	1100	18.6	3.1	7.0	3.8	3.7
실시예 3	1240	18.4	3.3	4.2	3.6	3.7
실시예 4	1290	18.2	3.1	2.5	4.2	4.1
실시예 5	1280	18.0	2.5	2.1	3.9	4.0
실시예 6	1120	15.5	3.3	8.5	3.1	3.2
실시예 7	1230	15.4	3.0	6.0	2.9	2.8
실시예 8	1330	15.2	3.2	2.7	3.3	3.5
실시예 9	1310	15.0	3.1	2.4	3.4	3.3
실시예 10	1290	14.8	2.6	2.2	3.2	3.1
실시예 11	1200	11.5	3.2	9.3	2.6	2.5
실시예 12	1350	11.3	3.1	5.0	2.9	2.8
실시예 13	1400	11.2	3.2	3.2	2.3	2.5
실시예 14	1400	11.1	3.1	2.3	2.7	2.8
실시예 15	1450	11.1	2.5	2.0	2.8	2.6
비교예 1	950	18.9	3.6	15.0	3.6	3.7
비교예 2	1300	8.5	2.5	1.8	1.8	25.0

(표 4)

	3점 굽힘 강도(㎫)	파괴 인성(㎫ㆍm^1/2)	Al₂O₃ 분산비(W1, %)	ZrO₂ 분산비(W2, %)
비교예 3	700	23.0	-	25.2
비교예 4	1010	22.3	3.0	13.3
실시예 16	1170	21.0	2.9	4.8
실시예 17	1290	18.9	2.8	2.1
실시예 18	1340	16.0	2.6	1.8
실시예 19	1270	12.5	2.3	1.6
실시예 20	1100	8.5	2.1	1.5
비교예 5	750	4.5	1.4	1.3

따라서, 본 발명의 복합 세라믹 재료는 예를 들면, 광섬유 커넥터용 페룰(ferrule), 베어링(bearing) 및 다이(die)와 같은 산업 기계 부품, 가위나 톱 블레이드와 같은 절단 도구, 사무용품, 기계적 밀봉 및 분쇄 매체와 같은 화학 부품, 스포츠 용품, 수술용 메스와 같은 의료 장비, 인공 관절, 인공골, 인공 치근, 인공 의치(abutment), 크라운(crown)과 같은 생체 재료 등의 다양한 분야에 폭 넓게 적용된다.

Claims

지르코니아(ZrO₂)-알루미나(Al₂O₃) 복합 세라믹 재료로서,

10 내지 12 몰%의 CeO₂, 및 0.005 몰% 이상, 0.5 몰% 미만의 Y₂O₃를 함유하며 평균 입경이 0.1 내지 0.8 ㎛이고 90 부피% 이상이 정방결정 ZrO₂로 구성된 ZrO₂ 입자로 이루어진 제1상; 및

평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 Al₂O₃ 입자로 이루어지고, 상기 복합 세라믹 재료 내에 20 내지 60 부피%의 양으로 함유되는 제2상

을 포함하는 지르코니아(ZrO₂)-알루미나(Al₂O₃) 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

상기 제2상이 30 내지 50 부피%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

상기 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 Al₂O₃ 입자수에 대한, 상기 ZrO₂ 입자 내에 분산된 상기 Al₂O₃ 입자수의 비율이 2% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.
제1항에 있어서,

상기 복합 세라믹 재료에 분산된 전체 ZrO₂ 입자수에 대한, 상기 제1상의 평균 입경보다 2배 이상 큰 입경을 갖는 ZrO₂ 입자수의 비율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 복합 세라믹 재료.