JP2945935B2 - ジルコニア系複合セラミック焼結体、及びその製法 - Google Patents
ジルコニア系複合セラミック焼結体、及びその製法Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/106—Refractories from grain sized mixtures containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば構造用材
料等に好適なジルコニア系複合セラミック焼結体及びそ
の製法に関する。
料等に好適なジルコニア系複合セラミック焼結体及びそ
の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミックは、その優れた耐熱性、耐摩
耗及び耐食性を有する点で、自動車エンジン用ターボチ
ャージャーロータ、軸受け、メカニカルシール、切削バ
イト、ドリル工具等の機械部品、粉砕メディア、光コネ
クターフェルール、ダイス、種々の刃物類、鋸、スポー
ツレジャー用品等々に到るまで幅広い用途で使用されつ
つある。しかし、セラミックは、本来共有結合性やイオ
ン結合性が強く、金属材料のように転位または塑性変形
等を示さないため、クラックの先端の応力集中を緩和で
きず、材料中の微細な欠陥や表面傷を起点として容易に
即時破断してしまう。このようにセラミックスは靱性が
低く非常に脆いため、大型の部品や複雑な形状を有する
部品の構成材料としては適切でなく、自ずと成形品の形
状や寸法などに制限が加わるのが実状である。
耗及び耐食性を有する点で、自動車エンジン用ターボチ
ャージャーロータ、軸受け、メカニカルシール、切削バ
イト、ドリル工具等の機械部品、粉砕メディア、光コネ
クターフェルール、ダイス、種々の刃物類、鋸、スポー
ツレジャー用品等々に到るまで幅広い用途で使用されつ
つある。しかし、セラミックは、本来共有結合性やイオ
ン結合性が強く、金属材料のように転位または塑性変形
等を示さないため、クラックの先端の応力集中を緩和で
きず、材料中の微細な欠陥や表面傷を起点として容易に
即時破断してしまう。このようにセラミックスは靱性が
低く非常に脆いため、大型の部品や複雑な形状を有する
部品の構成材料としては適切でなく、自ずと成形品の形
状や寸法などに制限が加わるのが実状である。
【０００３】そこで、このセラミックの脆さを改善する
ために、セラミック焼結体のマトリックスに第２相とし
て粒子、ウィスカ−、あるいは長繊維等を分散させて複
合化し、クラックの進展を阻止するよう制御することに
より、靱性の向上をはかる試みがなされている。これら
の試みは、マトリックスに第２相として各種の形状の分
散相をミクロンレベルで分散させたミクロ複合材料の範
疇に属するものであり、例えば、粒子、ウィスカ−等で
複合化した系では、６〜８ＭＰａｍ1/2 程度の靱性値
を、また、ＳｉＣ等の長繊維で複合した系では、２０〜
３０ＭＰａｍ1/2にも及ぶ高い靱性値を達成している。
しかし、強度面については、ミクロンレベルの第２相の
添加が、マトリックスの破壊源の増大をもたらす場合が
多く、セラミックマトリックス単体の５〜６割程度の向
上に留まっており、さらなる強度の向上が望まれてい
る。
ために、セラミック焼結体のマトリックスに第２相とし
て粒子、ウィスカ−、あるいは長繊維等を分散させて複
合化し、クラックの進展を阻止するよう制御することに
より、靱性の向上をはかる試みがなされている。これら
の試みは、マトリックスに第２相として各種の形状の分
散相をミクロンレベルで分散させたミクロ複合材料の範
疇に属するものであり、例えば、粒子、ウィスカ−等で
複合化した系では、６〜８ＭＰａｍ1/2 程度の靱性値
を、また、ＳｉＣ等の長繊維で複合した系では、２０〜
３０ＭＰａｍ1/2にも及ぶ高い靱性値を達成している。
しかし、強度面については、ミクロンレベルの第２相の
添加が、マトリックスの破壊源の増大をもたらす場合が
多く、セラミックマトリックス単体の５〜６割程度の向
上に留まっており、さらなる強度の向上が望まれてい
る。
【０００４】セラミックの粒界を複合化した上記のミク
ロ複合材料に対し、セラミック結晶粒子内に、第２相と
してナノメータサイズの微粒子を分散させたナノ複合材
料が作製され、強度、高温強度、並びにクリープ特性な
どの機械的特性が、通常のミクロ複合材料に比べ、大幅
に改善されることが報告されている。しかし、この場合
の靱性の改善は、ミクロ複合材料に比較して小さく、セ
ラミックマトリックス単体の３〜４割程度の向上に留ま
っており、さらなる靱性の向上が望まれている。
ロ複合材料に対し、セラミック結晶粒子内に、第２相と
してナノメータサイズの微粒子を分散させたナノ複合材
料が作製され、強度、高温強度、並びにクリープ特性な
どの機械的特性が、通常のミクロ複合材料に比べ、大幅
に改善されることが報告されている。しかし、この場合
の靱性の改善は、ミクロ複合材料に比較して小さく、セ
ラミックマトリックス単体の３〜４割程度の向上に留ま
っており、さらなる靱性の向上が望まれている。
【０００５】このように、一般的なセラミック系複合材
料においては、ミクロ複合材料、およびナノ複合材料の
いずれの系においても、強度及び靱性を同時に改善した
ものは得られておらず、将来的に、強度−靱性のトレー
ドオフの関係を打破した強靱なセラミック焼結体の開発
が強く望まれている。
料においては、ミクロ複合材料、およびナノ複合材料の
いずれの系においても、強度及び靱性を同時に改善した
ものは得られておらず、将来的に、強度−靱性のトレー
ドオフの関係を打破した強靱なセラミック焼結体の開発
が強く望まれている。
【０００６】一方、安定化剤としてＹ2 Ｏ3 、あるいは
ＣｅＯ2 を固溶した正方晶ジルコニア焼結体は、クラッ
ク近傍の応力場において、約４％程度の体積膨張を伴い
ながら、正方晶から単斜晶へと応力誘起相変態するた
め、クラック先端の応力遮蔽等の効果により、通常のア
ルミナ、窒化珪素、炭化珪素などに比べ、それぞれ高強
度あるいは高靱性を示すセラミック材料として知られて
いる。しかし、これら正方晶ジルコニアにおいても、高
強度及び高靱性が同時に改善された材料は得られておら
ず、さらなる特性改善が望まれている。例えば、Ｙ2 Ｏ
3 系正方晶ジルコニアにおいては、単相で１０００ＭＰ
ａを越える高い強度を持ち、さらにＡｌ2Ｏ3 を含有し
た複合材料においては、２４００〜３０００ＭＰａと著
しい強度改善がはかられているが、靱性面においてはい
ずれも５〜６ＭＰａｍ1/2 に留まっている。また、Ｃｅ
Ｏ2 系正方晶ジルコニアは、単相で１０〜２０ＭＰａｍ
1/2にも及ぶ高い靱性を示すものの、強度面においては
６００〜８００ＭＰａと、Ｙ2 Ｏ3 系正方晶ジルコニア
に比べ、総じて低いのが実状である。しかし、ＣｅＯ2
系正方晶ジルコニアは、Ｙ2 Ｏ3 系に比べ幅広い高温正
方晶領域を有しているため、２００〜４００℃付近での
熱安定性に優れ、水熱下の雰囲気でも強度劣化しない特
徴を有する。従って、ＣｅＯ2 系正方晶ジルコニアに
高強度が付与されれば、現在広く使用されているＹ2 Ｏ
3 系正方晶ジルコニアの低温域での強度劣化を克服する
材料として、実用面において広範な用途展開が期待され
る。
ＣｅＯ2 を固溶した正方晶ジルコニア焼結体は、クラッ
ク近傍の応力場において、約４％程度の体積膨張を伴い
ながら、正方晶から単斜晶へと応力誘起相変態するた
め、クラック先端の応力遮蔽等の効果により、通常のア
ルミナ、窒化珪素、炭化珪素などに比べ、それぞれ高強
度あるいは高靱性を示すセラミック材料として知られて
いる。しかし、これら正方晶ジルコニアにおいても、高
強度及び高靱性が同時に改善された材料は得られておら
ず、さらなる特性改善が望まれている。例えば、Ｙ2 Ｏ
3 系正方晶ジルコニアにおいては、単相で１０００ＭＰ
ａを越える高い強度を持ち、さらにＡｌ2Ｏ3 を含有し
た複合材料においては、２４００〜３０００ＭＰａと著
しい強度改善がはかられているが、靱性面においてはい
ずれも５〜６ＭＰａｍ1/2 に留まっている。また、Ｃｅ
Ｏ2 系正方晶ジルコニアは、単相で１０〜２０ＭＰａｍ
1/2にも及ぶ高い靱性を示すものの、強度面においては
６００〜８００ＭＰａと、Ｙ2 Ｏ3 系正方晶ジルコニア
に比べ、総じて低いのが実状である。しかし、ＣｅＯ2
系正方晶ジルコニアは、Ｙ2 Ｏ3 系に比べ幅広い高温正
方晶領域を有しているため、２００〜４００℃付近での
熱安定性に優れ、水熱下の雰囲気でも強度劣化しない特
徴を有する。従って、ＣｅＯ2 系正方晶ジルコニアに
高強度が付与されれば、現在広く使用されているＹ2 Ｏ
3 系正方晶ジルコニアの低温域での強度劣化を克服する
材料として、実用面において広範な用途展開が期待され
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これに対して本発明者
らは、特開平５−２４６７６０号公報で開示したよう
に、ＣｅＯ2 系正方晶ジルコニア粒内、および粒界に第
２相として微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子を分散させることによ
り、強度及び靱性が改善されたジルコニア系複合セラミ
ック焼結体、及びその製法を提案している、ここで、微
細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、焼結過程でジルコニアの粒成長
を抑制する作用を有し、その結果、ジルコニアは微細な
組織で構成され、破壊源寸法の減少、および焼結体のジ
ルコニアの正方晶の安定化をもたらし、強度および硬度
が大幅に上昇することを示した。しかし、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子の添加によるジルコニアの粒成長の抑制は、焼結過程
でＡｌ2 Ｏ3 粒子をジルコニア粒内に取り込み難くな
り、強度を改善するには、必ずしも望ましい方向とは言
えない問題があった。さらに本発明者らは、特願平７−
２６９３３４号において、ジルコニアの安定化剤として
ＣｅＯ2 とＴｉＯ2 を併用することにより、ジルコニ
アの粒成長を促進させ、ジルコニア結晶粒子内により有
効にＡｌ2 Ｏ3 粒子を分散させることが可能であるこ
と、および正方晶から単斜晶への応力誘起相転移の臨
界応力を上昇させること、等の相互作用により、更なる
高強度化が達成されることを示した。しかし、ＴｉＯ2
の添加は、ジルコニアの正方晶から単斜晶への応力誘起
変態を抑制し、靱性値の低下をもたらすという問題があ
った。
らは、特開平５−２４６７６０号公報で開示したよう
に、ＣｅＯ2 系正方晶ジルコニア粒内、および粒界に第
２相として微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子を分散させることによ
り、強度及び靱性が改善されたジルコニア系複合セラミ
ック焼結体、及びその製法を提案している、ここで、微
細なＡｌ2 Ｏ3 粒子は、焼結過程でジルコニアの粒成長
を抑制する作用を有し、その結果、ジルコニアは微細な
組織で構成され、破壊源寸法の減少、および焼結体のジ
ルコニアの正方晶の安定化をもたらし、強度および硬度
が大幅に上昇することを示した。しかし、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子の添加によるジルコニアの粒成長の抑制は、焼結過程
でＡｌ2 Ｏ3 粒子をジルコニア粒内に取り込み難くな
り、強度を改善するには、必ずしも望ましい方向とは言
えない問題があった。さらに本発明者らは、特願平７−
２６９３３４号において、ジルコニアの安定化剤として
ＣｅＯ2 とＴｉＯ2 を併用することにより、ジルコニ
アの粒成長を促進させ、ジルコニア結晶粒子内により有
効にＡｌ2 Ｏ3 粒子を分散させることが可能であるこ
と、および正方晶から単斜晶への応力誘起相転移の臨
界応力を上昇させること、等の相互作用により、更なる
高強度化が達成されることを示した。しかし、ＴｉＯ2
の添加は、ジルコニアの正方晶から単斜晶への応力誘起
変態を抑制し、靱性値の低下をもたらすという問題があ
った。
【０００８】本発明は、前記の事情に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、より高いレベルで強度
及び靱性が両立するジルコニア系複合セラミック焼結
体、及びその製法を提供することにある。
ので、その目的とするところは、より高いレベルで強度
及び靱性が両立するジルコニア系複合セラミック焼結
体、及びその製法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
ジルコニア系複合セラミック焼結体は、第１相としてＣ
ｅＯ2 を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちら
か一方を０．０１〜０．１モル％含有する平均粒径５μ
ｍ以下のジルコニア粒子相、第２相として平均粒径２μ
ｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子相、第３相としてＣｅ、Ａｌ、
Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を組成元素と
する複合酸化物の針状結晶相、が分散したジルコニア系
複合セラミック焼結体であって、ジルコニア系複合セラ
ミック焼結体全体における前記Ａｌ2 Ｏ3 粒子相の含有
比率が０．５〜５０容量％であり、且つ、ジルコニア粒
子内に存在する平均粒径１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子の
含有量が、前記Ａｌ2 Ｏ3 粒子全数量に対して２数量％
以上であることを特徴とするものである。
ジルコニア系複合セラミック焼結体は、第１相としてＣ
ｅＯ2 を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちら
か一方を０．０１〜０．１モル％含有する平均粒径５μ
ｍ以下のジルコニア粒子相、第２相として平均粒径２μ
ｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子相、第３相としてＣｅ、Ａｌ、
Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を組成元素と
する複合酸化物の針状結晶相、が分散したジルコニア系
複合セラミック焼結体であって、ジルコニア系複合セラ
ミック焼結体全体における前記Ａｌ2 Ｏ3 粒子相の含有
比率が０．５〜５０容量％であり、且つ、ジルコニア粒
子内に存在する平均粒径１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子の
含有量が、前記Ａｌ2 Ｏ3 粒子全数量に対して２数量％
以上であることを特徴とするものである。
【００１０】請求項２に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体は、請求項１に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体において、前記第１相としてのジルコニア粒子
相が、さらにＴｉＯ2 を０．０５〜４モル％含有するこ
とを特徴とするものである。
ク焼結体は、請求項１に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体において、前記第１相としてのジルコニア粒子
相が、さらにＴｉＯ2 を０．０５〜４モル％含有するこ
とを特徴とするものである。
【００１１】請求項３に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体は、請求項１又は請求項２に係るジルコニア系
複合セラミック焼結体において、前記ジルコニア粒子の
うち、平均粒径１μｍ以下のジルコニア粒子が、Ａｌ2
Ｏ3 粒子内に存在することを特徴とするものである。
ク焼結体は、請求項１又は請求項２に係るジルコニア系
複合セラミック焼結体において、前記ジルコニア粒子の
うち、平均粒径１μｍ以下のジルコニア粒子が、Ａｌ2
Ｏ3 粒子内に存在することを特徴とするものである。
【００１２】請求項４に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体は、請求項１乃至請求項３いずれかに係るジル
コニア系複合セラミック焼結体において、前記ジルコニ
ア粒子のうち、平均粒径１μｍ以下のジルコニア粒子
が、前記針状結晶粒子内に存在することを特徴とするも
のである。
ク焼結体は、請求項１乃至請求項３いずれかに係るジル
コニア系複合セラミック焼結体において、前記ジルコニ
ア粒子のうち、平均粒径１μｍ以下のジルコニア粒子
が、前記針状結晶粒子内に存在することを特徴とするも
のである。
【００１３】請求項５に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体は、請求項１乃至請求項３いずれかに係るジル
コニア系複合セラミック焼結体において、ジルコニアの
正方晶の含有量が、ジルコニアの結晶相全量に対して、
９０容量％以上であることを特徴とするものである。
ク焼結体は、請求項１乃至請求項３いずれかに係るジル
コニア系複合セラミック焼結体において、ジルコニアの
正方晶の含有量が、ジルコニアの結晶相全量に対して、
９０容量％以上であることを特徴とするものである。
【００１４】請求項６に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法は、請求項１乃至請求項５いずれかに係
るジルコニア系複合セラミック焼結体を製造するジルコ
ニア系複合セラミック焼結体の製法であって、ＣｅＯ2
を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方
を０．０１〜０．１モル％含有するジルコニア粒子相を
生成する第１成分と平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒
子相を生成する第２成分とを混合して、ジルコニア系複
合セラミック焼結体の０．５〜５０容量％がＡｌ2 Ｏ3
粒子からなるように混合物Ａを作製し、この混合物Ａを
所望の形状に成形した予備成形体を、大気中で常圧焼結
することにより焼結過程でＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ
或いはＣａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物
の針状結晶を生成させることを特徴とするものである。
ク焼結体の製法は、請求項１乃至請求項５いずれかに係
るジルコニア系複合セラミック焼結体を製造するジルコ
ニア系複合セラミック焼結体の製法であって、ＣｅＯ2
を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方
を０．０１〜０．１モル％含有するジルコニア粒子相を
生成する第１成分と平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒
子相を生成する第２成分とを混合して、ジルコニア系複
合セラミック焼結体の０．５〜５０容量％がＡｌ2 Ｏ3
粒子からなるように混合物Ａを作製し、この混合物Ａを
所望の形状に成形した予備成形体を、大気中で常圧焼結
することにより焼結過程でＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ
或いはＣａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物
の針状結晶を生成させることを特徴とするものである。
【００１５】請求項７に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法は、請求項６に係るジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法において、前記第１成分が、Ｃｅ
Ｏ2を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか
一方を０．０１〜０．１モル％含有し、さらにＴｉＯ2
を０．０５〜４モル％含有するジルコニア粒子相を生成
するものであることを特徴とするものである。
ク焼結体の製法は、請求項６に係るジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法において、前記第１成分が、Ｃｅ
Ｏ2を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか
一方を０．０１〜０．１モル％含有し、さらにＴｉＯ2
を０．０５〜４モル％含有するジルコニア粒子相を生成
するものであることを特徴とするものである。
【００１６】請求項８に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法は、請求項６に係るジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法において、ジルコニア粒子相全量
に対する比率が８〜１２モル％となるようにＣｅＯ2 を
含有するジルコニア粉末に、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のい
ずれか１つの粉末をジルコニア粒子相全量に対する比率
が０．０１〜０．１モル％となるように混合した後に、
仮焼、粉砕して得た混合物を、前記混合物Ａ中の第１成
分として用いることを特徴とするものである。
ク焼結体の製法は、請求項６に係るジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法において、ジルコニア粒子相全量
に対する比率が８〜１２モル％となるようにＣｅＯ2 を
含有するジルコニア粉末に、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のい
ずれか１つの粉末をジルコニア粒子相全量に対する比率
が０．０１〜０．１モル％となるように混合した後に、
仮焼、粉砕して得た混合物を、前記混合物Ａ中の第１成
分として用いることを特徴とするものである。
【００１７】請求項９に係るジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法は、請求項６に係るジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法において、Ｃｅ塩を８〜１２モル
％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩のどちらか一方を０．０１〜
０．１モル％、残りをジルコニウム塩とした比率で溶解
し含有する混合溶液Ｂを調製し、この混合溶液Ｂを塩基
性にして混合沈殿物を生成させた後に、この混合沈殿物
を乾燥、仮焼、粉砕して得た混合物を、前記混合物Ａ中
の第１成分として用いることを特徴とするものである。
ク焼結体の製法は、請求項６に係るジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法において、Ｃｅ塩を８〜１２モル
％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩のどちらか一方を０．０１〜
０．１モル％、残りをジルコニウム塩とした比率で溶解
し含有する混合溶液Ｂを調製し、この混合溶液Ｂを塩基
性にして混合沈殿物を生成させた後に、この混合沈殿物
を乾燥、仮焼、粉砕して得た混合物を、前記混合物Ａ中
の第１成分として用いることを特徴とするものである。
【００１８】請求項１０に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項７に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法において、ジルコニア粒子相全
量に対する比率が８〜１２モル％となるようにＣｅＯ2
を含有し、且つジルコニア粒子相全量に対する比率が
０．０５〜４モル％となるようにＴｉＯ2 を含有するジ
ルコニア粉末に、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のいずれか１つ
の粉末をジルコニア粒子相全量に対して０．０１〜０．
１モル％混合した後に、仮焼、粉砕して得た混合物を、
前記混合物Ａ中の第１成分として用いることを特徴とす
るものである。
ック焼結体の製法は、請求項７に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法において、ジルコニア粒子相全
量に対する比率が８〜１２モル％となるようにＣｅＯ2
を含有し、且つジルコニア粒子相全量に対する比率が
０．０５〜４モル％となるようにＴｉＯ2 を含有するジ
ルコニア粉末に、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のいずれか１つ
の粉末をジルコニア粒子相全量に対して０．０１〜０．
１モル％混合した後に、仮焼、粉砕して得た混合物を、
前記混合物Ａ中の第１成分として用いることを特徴とす
るものである。
【００１９】請求項１１に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項７に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法において、Ｃｅ塩を８〜１２モ
ル％、Ｔｉ塩を０．０５〜４モル％、Ｍｇ塩或いはＣａ
塩のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％、残りをジ
ルコニウム塩とした比率で溶解し含有する混合溶液Ｃを
調製し、この混合溶液Ｃを塩基性にして混合沈殿物を生
成させた後に、この混合沈殿物を乾燥、仮焼、粉砕して
得たジルコニア粉末を、前記混合物Ａ中のジルコニアを
生成する第１成分として用いることを特徴とするもので
ある。
ック焼結体の製法は、請求項７に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法において、Ｃｅ塩を８〜１２モ
ル％、Ｔｉ塩を０．０５〜４モル％、Ｍｇ塩或いはＣａ
塩のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％、残りをジ
ルコニウム塩とした比率で溶解し含有する混合溶液Ｃを
調製し、この混合溶液Ｃを塩基性にして混合沈殿物を生
成させた後に、この混合沈殿物を乾燥、仮焼、粉砕して
得たジルコニア粉末を、前記混合物Ａ中のジルコニアを
生成する第１成分として用いることを特徴とするもので
ある。
【００２０】請求項１２に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項７に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法において、Ｃｅ塩を８〜１２モ
ル％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩のどちらか一方を０．０１〜
０．１モル％、Ｔｉのアルコキシドを０．０５〜４モル
％、残りをジルコニウム塩とした比率で溶解し含有する
混合溶液Ｄを調製し、この混合溶液Ｄを塩基性にして混
合沈殿物を生成させた後に、この混合沈殿物を乾燥、仮
焼、粉砕して得たジルコニア粉末を、前記混合物Ａ中の
ジルコニアを生成する第１成分として用いることを特徴
とするものである。
ック焼結体の製法は、請求項７に係るジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法において、Ｃｅ塩を８〜１２モ
ル％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩のどちらか一方を０．０１〜
０．１モル％、Ｔｉのアルコキシドを０．０５〜４モル
％、残りをジルコニウム塩とした比率で溶解し含有する
混合溶液Ｄを調製し、この混合溶液Ｄを塩基性にして混
合沈殿物を生成させた後に、この混合沈殿物を乾燥、仮
焼、粉砕して得たジルコニア粉末を、前記混合物Ａ中の
ジルコニアを生成する第１成分として用いることを特徴
とするものである。
【００２１】請求項１３に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、アルミニウム塩の水溶液に前記第１成分を添加して
混合溶液Ｅを得、この混合溶液Ｅを塩基性にして水酸化
アルミニウムを析出させて混合沈殿物Ｆを生成させた後
に、この混合沈殿物Ｆを乾燥、仮焼、粉砕して得た混合
粉末を、前記混合物Ａとして用いることを特徴とするも
のである。
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、アルミニウム塩の水溶液に前記第１成分を添加して
混合溶液Ｅを得、この混合溶液Ｅを塩基性にして水酸化
アルミニウムを析出させて混合沈殿物Ｆを生成させた後
に、この混合沈殿物Ｆを乾燥、仮焼、粉砕して得た混合
粉末を、前記混合物Ａとして用いることを特徴とするも
のである。
【００２２】請求項１４に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、アルミニウムのアルコキシドの有機溶液に前記第１
成分を添加して混合溶液Ｇを得、この混合溶液Ｇ中のア
ルミニウムのアルコキシドを加水分解して混合沈殿物Ｈ
を得た後に、この混合沈殿物Ｈを乾燥、仮焼、粉砕して
得た混合粉末を、前記混合物Ａとして用いることを特徴
とするものである。
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、アルミニウムのアルコキシドの有機溶液に前記第１
成分を添加して混合溶液Ｇを得、この混合溶液Ｇ中のア
ルミニウムのアルコキシドを加水分解して混合沈殿物Ｈ
を得た後に、この混合沈殿物Ｈを乾燥、仮焼、粉砕して
得た混合粉末を、前記混合物Ａとして用いることを特徴
とするものである。
【００２３】請求項１５に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、平均粒径０．５μｍ以下のα−Ａｌ2 Ｏ3 粒末を、
前記混合物Ａ中のＡｌ2 Ｏ3を生成する第２成分として
用いることを特徴とするものである。
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、平均粒径０．５μｍ以下のα−Ａｌ2 Ｏ3 粒末を、
前記混合物Ａ中のＡｌ2 Ｏ3を生成する第２成分として
用いることを特徴とするものである。
【００２４】請求項１６に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上のγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒末
を、前記混合物Ａ中のＡｌ2Ｏ3 を生成する第２成分と
して用いることを特徴とするものである。
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１２いずれか
に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法におい
て、比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上のγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒末
を、前記混合物Ａ中のＡｌ2Ｏ3 を生成する第２成分と
して用いることを特徴とするものである。
【００２５】請求項１７に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項１６に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法において、前記第１、第２成
分とを含む混合物Ｊを、１０００℃以上で、かつ、焼結
温度以下の温度で仮焼した後に、粉砕して得られた混合
粉末を前記混合物Ａとして用いることを特徴とするもの
である。
ック焼結体の製法は、請求項１６に係るジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法において、前記第１、第２成
分とを含む混合物Ｊを、１０００℃以上で、かつ、焼結
温度以下の温度で仮焼した後に、粉砕して得られた混合
粉末を前記混合物Ａとして用いることを特徴とするもの
である。
【００２６】請求項１８に係るジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１７いずれか
に記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法にお
いて、前記混合物Ａの予備成形体を大気中で常圧焼結し
て相対密度９５％以上にした後に、酸素雰囲気下で熱間
静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）することにより焼結過程で針
状結晶を生成させることを特徴とするものである。
ック焼結体の製法は、請求項６乃至請求項１７いずれか
に記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法にお
いて、前記混合物Ａの予備成形体を大気中で常圧焼結し
て相対密度９５％以上にした後に、酸素雰囲気下で熱間
静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）することにより焼結過程で針
状結晶を生成させることを特徴とするものである。
【００２７】
【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】本発明に係るジルコニア系複合セラミック
焼結体は、第１相としてＣｅＯ2 を８〜１２モル％、Ｍ
ｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方を０．０１〜０．１モ
ル％含有する平均粒径５μｍ以下のジルコニア粒子相、
第２相として平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子相、
第３相としてＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａの
どちらか一方を組成元素とする複合酸化物の針状結晶
相、が分散した構成を有している。そして、前記第２相
としてのＡｌ2 Ｏ3 粒子相は該ジルコニア系複合セラミ
ック焼結体全体における含有比率が０．５〜５０容量％
であり、且つ、ジルコニア粒子内に存在する平均粒径１
μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子の含有量が、前記Ａｌ2 Ｏ3
粒子全数量に対して２数量％以上であることが必須であ
る。なお、前記第１相、第２相、第３相の他に微量の不
純物が含まれていても差し支えないものである。
焼結体は、第１相としてＣｅＯ2 を８〜１２モル％、Ｍ
ｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方を０．０１〜０．１モ
ル％含有する平均粒径５μｍ以下のジルコニア粒子相、
第２相として平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子相、
第３相としてＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａの
どちらか一方を組成元素とする複合酸化物の針状結晶
相、が分散した構成を有している。そして、前記第２相
としてのＡｌ2 Ｏ3 粒子相は該ジルコニア系複合セラミ
ック焼結体全体における含有比率が０．５〜５０容量％
であり、且つ、ジルコニア粒子内に存在する平均粒径１
μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子の含有量が、前記Ａｌ2 Ｏ3
粒子全数量に対して２数量％以上であることが必須であ
る。なお、前記第１相、第２相、第３相の他に微量の不
純物が含まれていても差し支えないものである。
【００２９】まず、前記第１相であるジルコニア粒子相
について説明する。該ジルコニア粒子相は、上述したよ
うに、その平均粒径が５μｍ以下であり、且つＣｅＯ2
を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方
を０．０１〜０．１モル％含有するものである。ＣｅＯ
2 、及びＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方の含有量が
前記範囲であれば、該ジルコニア粒子相における結晶相
は主として９０容量％以上の正方晶からなり、且つ単斜
晶相が生成したとしても１０容量％以下に抑制され、さ
らに立方晶は生成しないものとなるので、応力誘起相変
態に基づく高強度、高靱性を得る上で好ましい。
について説明する。該ジルコニア粒子相は、上述したよ
うに、その平均粒径が５μｍ以下であり、且つＣｅＯ2
を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方
を０．０１〜０．１モル％含有するものである。ＣｅＯ
2 、及びＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方の含有量が
前記範囲であれば、該ジルコニア粒子相における結晶相
は主として９０容量％以上の正方晶からなり、且つ単斜
晶相が生成したとしても１０容量％以下に抑制され、さ
らに立方晶は生成しないものとなるので、応力誘起相変
態に基づく高強度、高靱性を得る上で好ましい。
【００３０】該ジルコニア粒子相においてＣｅＯ2 は、
高温安定相である正方晶を室温まで準安定相に保持する
安定化剤としての役割を果たすものであり、その含有量
は８〜１２モル％の範囲に止めることが重要である。す
なわち、ＣｅＯ2 の含有量が８モル％未満の場合には、
準安定相である正方晶化が不十分となり単斜晶が支配的
に多くなるため、焼結後に割れたり、あるいはマクロク
ラックが内在した焼結体となり易く、著しい強度劣化を
示すため好ましくなく、ＣｅＯ2 の含有量が１２モル％
をこえる場合には、高温安定相である立方晶があらわ
れ、十分な強度、靱性が得られなくなるため好ましくな
い。
高温安定相である正方晶を室温まで準安定相に保持する
安定化剤としての役割を果たすものであり、その含有量
は８〜１２モル％の範囲に止めることが重要である。す
なわち、ＣｅＯ2 の含有量が８モル％未満の場合には、
準安定相である正方晶化が不十分となり単斜晶が支配的
に多くなるため、焼結後に割れたり、あるいはマクロク
ラックが内在した焼結体となり易く、著しい強度劣化を
示すため好ましくなく、ＣｅＯ2 の含有量が１２モル％
をこえる場合には、高温安定相である立方晶があらわ
れ、十分な強度、靱性が得られなくなるため好ましくな
い。
【００３１】また、ジルコニア粒子相においてＭｇＯ或
いはＣａＯのどちらか一方は、ＣｅＯ2 と同様に正方晶
の安定化剤としての作用を有することも期待されるが、
本発明においてはむしろ後述するように、第３相である
針状結晶相を生成させることに寄与する一材料として含
有されているものである。ここで、ＭｇＯとＣａＯと
は、従来から部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）材料の安
定化剤として知られていて、例えばＭｇＯにあっては８
〜１２モル％の範囲で、ＣａＯにあっては３〜４．５モ
ル％の範囲でジルコニア相に含有させて用いられるのが
一般的であり、これらを含有させた焼結体は、立方晶の
中に、焼結後の熱処理により、正方晶を析出させた組織
からなっている。これに対し、本発明においては、Ｍｇ
Ｏ或いはＣａＯの含有量を０．０１〜０．１モル％の範
囲としており、これらの範囲においては、ＺｒＯ2 −Ｍ
ｇＯ系状態図、ＺｒＯ2 −ＣａＯ系状態図から、正方晶
ジルコニアの安定領域であることから、前記ジルコニア
粒子相における正方晶ジルコニアには何等の影響を与え
ないものとなる。また、ＭｇＯ或いはＣａＯの少量の添
加は、正方晶をより安定化し、正方晶から単斜晶への応
力誘起相転移の臨界応力を上昇させ、さらなる高強度化
にも寄与している。
いはＣａＯのどちらか一方は、ＣｅＯ2 と同様に正方晶
の安定化剤としての作用を有することも期待されるが、
本発明においてはむしろ後述するように、第３相である
針状結晶相を生成させることに寄与する一材料として含
有されているものである。ここで、ＭｇＯとＣａＯと
は、従来から部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）材料の安
定化剤として知られていて、例えばＭｇＯにあっては８
〜１２モル％の範囲で、ＣａＯにあっては３〜４．５モ
ル％の範囲でジルコニア相に含有させて用いられるのが
一般的であり、これらを含有させた焼結体は、立方晶の
中に、焼結後の熱処理により、正方晶を析出させた組織
からなっている。これに対し、本発明においては、Ｍｇ
Ｏ或いはＣａＯの含有量を０．０１〜０．１モル％の範
囲としており、これらの範囲においては、ＺｒＯ2 −Ｍ
ｇＯ系状態図、ＺｒＯ2 −ＣａＯ系状態図から、正方晶
ジルコニアの安定領域であることから、前記ジルコニア
粒子相における正方晶ジルコニアには何等の影響を与え
ないものとなる。また、ＭｇＯ或いはＣａＯの少量の添
加は、正方晶をより安定化し、正方晶から単斜晶への応
力誘起相転移の臨界応力を上昇させ、さらなる高強度化
にも寄与している。
【００３２】本発明において該ジルコニア粒子相は、ジ
ルコニア、ＣｅＯ2 、及びＭｇＯ或いはＣａＯのどちら
か一方から構成される必須成分のみの３成分系であって
も構わないが、このほかにＴｉＯ2 を０．０５〜４モル
％の範囲で含有する４成分系とすることもできるもので
あり、さらに微量の不純物が含まれていても差し支えな
い。
ルコニア、ＣｅＯ2 、及びＭｇＯ或いはＣａＯのどちら
か一方から構成される必須成分のみの３成分系であって
も構わないが、このほかにＴｉＯ2 を０．０５〜４モル
％の範囲で含有する４成分系とすることもできるもので
あり、さらに微量の不純物が含まれていても差し支えな
い。
【００３３】前記ジルコニア粒子相がＴｉＯ2 を０．０
５〜４モル％の範囲で含有する場合について説明する。
本発明においては、ジルコニア粒子が平均粒径５μｍ以
下の範囲においてある程度の粒成していることが、強度
及び靱性をさらに向上させるために望ましいものであ
り、ＴｉＯ2 を含有させることはジルコニア粒子の粒成
長に有効である。ところで、ＴｉＯ2 は、ＺｒＯ2 −Ｔ
ｉＯ2 系状態図において、高温で正方晶ジルコニア中に
単独で１８モル％程度まで固溶可能であり、Ｙ2Ｏ3 や
ＣｅＯ2 と同じく室温付近でジルコニアの正方晶を準安
定に保持させる安定化剤として知られている。また、Ｔ
ｉＯ2 の添加は、多くの系でセラミックスの粒成長を促
進させることが知られている。例えば、８モル％のＹ2
Ｏ3 、および１０モル％のＴｉＯ2 を固溶させた立方晶
安定化ジルコニア焼結体は、ジルコニアの粒成長により
透光性を示すことが報告されている。したがって、安定
化剤としてのＴｉＯ2 の単独添加は、ジルコニアマトリ
ックスの粒成長を著しく促進させ、ジルコニア粒子相の
粗大化による強度低下をもたらすことが懸念されるため
望ましくない。さらに、ＴｉＯ2 の固溶は、他の安定化
剤と同じくジルコニアの正方晶から単斜晶への相転移温
度を低下させるため、正方晶がより安定化される。その
結果、多量のＴｉＯ2 の添加は、応力誘起相変態を抑制
し靱性の低下をもたらすため好ましくない。従って、Ｔ
ｉＯ2 をジルコニアマトリックスの粒成長促進剤、およ
び正方晶安定化剤として少量添加することが、靱性値の
低下を最小限に留めるとともに、正方晶をより安定化
し、正方晶から単斜晶への応力誘起相転移の臨界応力を
上昇させ、さらなる高強度化を達成する上で好ましい。
本発明においては、ジルコニア粒子相におけるＴｉＯ2
の含有量を０．０５〜４モル％の範囲とすることが重要
である。すなわち、ＴｉＯ2 の含有量が０．０５モル％
未満の場合には、十分なジルコニアの粒成長促進効果が
得られず、また、４モル％を超えて過剰に含有させる場
合には、ジルコニアマトリックスの粒成長が著しく促進
されてジルコニア結晶粒子の粗大化による強度低下をも
たらすことが懸念される点で望ましくない。
５〜４モル％の範囲で含有する場合について説明する。
本発明においては、ジルコニア粒子が平均粒径５μｍ以
下の範囲においてある程度の粒成していることが、強度
及び靱性をさらに向上させるために望ましいものであ
り、ＴｉＯ2 を含有させることはジルコニア粒子の粒成
長に有効である。ところで、ＴｉＯ2 は、ＺｒＯ2 −Ｔ
ｉＯ2 系状態図において、高温で正方晶ジルコニア中に
単独で１８モル％程度まで固溶可能であり、Ｙ2Ｏ3 や
ＣｅＯ2 と同じく室温付近でジルコニアの正方晶を準安
定に保持させる安定化剤として知られている。また、Ｔ
ｉＯ2 の添加は、多くの系でセラミックスの粒成長を促
進させることが知られている。例えば、８モル％のＹ2
Ｏ3 、および１０モル％のＴｉＯ2 を固溶させた立方晶
安定化ジルコニア焼結体は、ジルコニアの粒成長により
透光性を示すことが報告されている。したがって、安定
化剤としてのＴｉＯ2 の単独添加は、ジルコニアマトリ
ックスの粒成長を著しく促進させ、ジルコニア粒子相の
粗大化による強度低下をもたらすことが懸念されるため
望ましくない。さらに、ＴｉＯ2 の固溶は、他の安定化
剤と同じくジルコニアの正方晶から単斜晶への相転移温
度を低下させるため、正方晶がより安定化される。その
結果、多量のＴｉＯ2 の添加は、応力誘起相変態を抑制
し靱性の低下をもたらすため好ましくない。従って、Ｔ
ｉＯ2 をジルコニアマトリックスの粒成長促進剤、およ
び正方晶安定化剤として少量添加することが、靱性値の
低下を最小限に留めるとともに、正方晶をより安定化
し、正方晶から単斜晶への応力誘起相転移の臨界応力を
上昇させ、さらなる高強度化を達成する上で好ましい。
本発明においては、ジルコニア粒子相におけるＴｉＯ2
の含有量を０．０５〜４モル％の範囲とすることが重要
である。すなわち、ＴｉＯ2 の含有量が０．０５モル％
未満の場合には、十分なジルコニアの粒成長促進効果が
得られず、また、４モル％を超えて過剰に含有させる場
合には、ジルコニアマトリックスの粒成長が著しく促進
されてジルコニア結晶粒子の粗大化による強度低下をも
たらすことが懸念される点で望ましくない。
【００３４】次に、第２相であるＡｌ2 Ｏ3 粒子相につ
いて説明する。Ａｌ2 Ｏ3 粒子相を構成するＡｌ2 Ｏ3
粒子は、その一部が焼結過程でジルコニア粒子内に取り
込まれることが重要であり、ジルコニア粒子内に取り込
まれるためには微細なものでなければならず、出発原料
における平均粒径が０．５μｍ以下であることが望まし
い。ジルコニア粒子内に含有されるＡｌ2 Ｏ3 粒子の粒
径は殆どの場合、１μｍ以下となる。また、Ａｌ2 Ｏ3
粒子は、焼結後にジルコニアマトリックス粒子内に多く
分散していることが望ましいが、その２数量％以上がジ
ルコニア粒子内に含有されていることが重要である。こ
のＡｌ2 Ｏ3 粒子のジルコニア粒子内への含有量が２数
量％以下では、ジルコニア粒子相内に取り込まれた効果
が十分に発揮できないため、好ましくない。本発明にお
けるＡｌ2 Ｏ3 粒子の添加量は、０．５〜５０容量％が
望ましく、さらに好ましくは、２．５〜３０容量％であ
る。すなわち、Ａｌ2 Ｏ3 粒子の添加量が０．５容量％
以下では強度向上の効果が少なく、３０容量％以上で
は、Ａｌ2 Ｏ3 粒子同士が互いに焼結し、ジルコニア粒
界に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子が多くなる反面、ジルコニ
ア粒子相内に取り込まれるＡｌ2 Ｏ3 粒子数が減少する
ため、緩やかな強度低下を示すようになる。さらに、５
０容量％を越えると、もはやＡｌ2 Ｏ3 がマトリックス
となり、ジルコニアの応力誘起変態機構に基づく強靱化
の作用が少なくなり、著しい強度、靱性の劣化を示すよ
うになる。
いて説明する。Ａｌ2 Ｏ3 粒子相を構成するＡｌ2 Ｏ3
粒子は、その一部が焼結過程でジルコニア粒子内に取り
込まれることが重要であり、ジルコニア粒子内に取り込
まれるためには微細なものでなければならず、出発原料
における平均粒径が０．５μｍ以下であることが望まし
い。ジルコニア粒子内に含有されるＡｌ2 Ｏ3 粒子の粒
径は殆どの場合、１μｍ以下となる。また、Ａｌ2 Ｏ3
粒子は、焼結後にジルコニアマトリックス粒子内に多く
分散していることが望ましいが、その２数量％以上がジ
ルコニア粒子内に含有されていることが重要である。こ
のＡｌ2 Ｏ3 粒子のジルコニア粒子内への含有量が２数
量％以下では、ジルコニア粒子相内に取り込まれた効果
が十分に発揮できないため、好ましくない。本発明にお
けるＡｌ2 Ｏ3 粒子の添加量は、０．５〜５０容量％が
望ましく、さらに好ましくは、２．５〜３０容量％であ
る。すなわち、Ａｌ2 Ｏ3 粒子の添加量が０．５容量％
以下では強度向上の効果が少なく、３０容量％以上で
は、Ａｌ2 Ｏ3 粒子同士が互いに焼結し、ジルコニア粒
界に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子が多くなる反面、ジルコニ
ア粒子相内に取り込まれるＡｌ2 Ｏ3 粒子数が減少する
ため、緩やかな強度低下を示すようになる。さらに、５
０容量％を越えると、もはやＡｌ2 Ｏ3 がマトリックス
となり、ジルコニアの応力誘起変態機構に基づく強靱化
の作用が少なくなり、著しい強度、靱性の劣化を示すよ
うになる。
【００３５】第３相である針状結晶相について説明す
る。該針状結晶相は、Ｃｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或い
はＣａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物によ
り構成されるもので、第１相であるジルコニア粒子相に
て安定化剤として固溶していたＣｅＯ2 が高温で４価か
ら３価に価数変化することにより析出したセリウム酸化
物（Ｃｅ2 Ｏ3 ）とＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方
と、さらに第２相を構成するアルミナとが焼結過程で反
応を起こし生成したものである。
る。該針状結晶相は、Ｃｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或い
はＣａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物によ
り構成されるもので、第１相であるジルコニア粒子相に
て安定化剤として固溶していたＣｅＯ2 が高温で４価か
ら３価に価数変化することにより析出したセリウム酸化
物（Ｃｅ2 Ｏ3 ）とＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方
と、さらに第２相を構成するアルミナとが焼結過程で反
応を起こし生成したものである。
【００３６】この針状結晶は、焼結体中のクラックの進
展を阻止し、靱性の低下を抑制する作用を有している。
しかし、針状結晶は多量に存在するとマトリックスの破
壊源の増大をもたらし、強度の低下が懸念される。従っ
て、ジルコニア粒子相におけるＭｇＯ或いはＣａＯの含
有量を、０．０１〜０．１モル％の範囲に留めることが
重要である。この範囲であれば、前記針状結晶は大きく
成長することなく、強度の低下を最小限に抑制できると
ともに、アルミナ或いはチタニア添加による靱性値の低
下を阻止できる。また、この場合、針状結晶の長さは特
に限定するものではないが、通常、５〜２０μｍの長さ
が望ましく、長すぎる場合には破壊源増大による強度の
低下をまねきやすく、短い場合には靱性値の充分な低下
抑制に効果が得られない。
展を阻止し、靱性の低下を抑制する作用を有している。
しかし、針状結晶は多量に存在するとマトリックスの破
壊源の増大をもたらし、強度の低下が懸念される。従っ
て、ジルコニア粒子相におけるＭｇＯ或いはＣａＯの含
有量を、０．０１〜０．１モル％の範囲に留めることが
重要である。この範囲であれば、前記針状結晶は大きく
成長することなく、強度の低下を最小限に抑制できると
ともに、アルミナ或いはチタニア添加による靱性値の低
下を阻止できる。また、この場合、針状結晶の長さは特
に限定するものではないが、通常、５〜２０μｍの長さ
が望ましく、長すぎる場合には破壊源増大による強度の
低下をまねきやすく、短い場合には靱性値の充分な低下
抑制に効果が得られない。
【００３７】次に、本発明に係るジルコニア系複合セラ
ミック焼結体の強靱化の改善効果のメカニズムについて
考察を加える。本発明者らは、ＣｅＯ2 系正方晶ジルコ
ニア／アルミナ複合焼結体の構成において、ＭｇＯ或い
はＣａＯのどちらか一方を、０．０１〜０．１モル％含
有させることにより、焼結過程において、Ｃｅ、Ａｌ、
Ｏ、および、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を構成元素
とする複合酸化物の針状結晶が形成されることを見出し
た。これにより、焼結体中のクラックの進展を有効に阻
止し、靱性を向上させることができる。また、上記構成
において、さらにＴｉＯ2 を併用する場合には、強度、
靱性に優れた焼結体を得ることができる点でより好まし
い。このように、平均粒径５μｍ以下のジルコニア粒子
相が、均一に分散した平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3
粒子、およびＣｅ、Ａｌ、Ｏ、および、Ｍｇ或いはＣａ
のどちらか一方を構成元素とする複合酸化物の針状結晶
に取り囲まれ、かつ、平均粒径１μｍ以下の微細なＡｌ
2 Ｏ3 粒子が、Ａｌ2 Ｏ3全量に対して、２数量％ジル
コニア粒子内に取り囲まれた組織とすることにより、ジ
ルコニア粒子相内には、ジルコニアとＡｌ2 Ｏ3 との熱
膨張係数のミスマッチに起因する残留応力場が形成さ
れ、これによりジルコニア粒子相自身が大幅に強化され
る。即ち、焼結後の冷却過程で、ジルコニア粒子相内お
よびＡｌ2 Ｏ3粒子、並びに針状結晶周辺には残留応力
場が形成され、この残留応力場の相互作用により、ジル
コニア粒子相内には転位が発生しやすくなる。さらに、
ジルコニア粒子相内には、これらの転位がパイルアップ
したサブグレンバウンダリーが形成され、ジルコニア粒
子相は、実際の結晶粒子経よりも転位により分割された
小さな粒子として作用し、組織が細分化される結果、破
壊源寸法の増大を抑制することができる。このサブグレ
ンバウンダリーの形成は、ジルコニア結晶粒子内組織の
微細化に加え、ジルコニアの正方晶から単斜晶への応力
誘起変態を開始する臨界応力を著しく上昇させる効果を
有し、その結果、一層の強度改善が達成される。加え
て、ジルコニア相粒界に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子、およ
びＣｅ、Ａｌ、Ｏ、および、Ｍｇ或いはＣａのどちらか
一方を構成元素とする複合酸化物の針状結晶により、ク
ラック進展過程でクラックの先端が湾曲（ボーイン
グ）、あるいは偏曲（ディフレクション）されることに
より靱性が向上する。一方、平均粒子経２μｍ以下のＡ
ｌ2 Ｏ3 粒子内、および、前期針状結晶粒内に、平均粒
径１μｍ以下の微細なジルコニア粒子相が取り込まれた
組織が共存すると、Ａｌ2 Ｏ3粒子内、および針状結晶
粒内には、前述した熱膨張のミスマッチに起因する残留
応力場、およびサブグレンバウンダリーが形成され、Ａ
ｌ2 Ｏ3 粒子、および針状結晶粒子が大幅に強化される
結果、さらなる強度改善が達成される。
ミック焼結体の強靱化の改善効果のメカニズムについて
考察を加える。本発明者らは、ＣｅＯ2 系正方晶ジルコ
ニア／アルミナ複合焼結体の構成において、ＭｇＯ或い
はＣａＯのどちらか一方を、０．０１〜０．１モル％含
有させることにより、焼結過程において、Ｃｅ、Ａｌ、
Ｏ、および、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を構成元素
とする複合酸化物の針状結晶が形成されることを見出し
た。これにより、焼結体中のクラックの進展を有効に阻
止し、靱性を向上させることができる。また、上記構成
において、さらにＴｉＯ2 を併用する場合には、強度、
靱性に優れた焼結体を得ることができる点でより好まし
い。このように、平均粒径５μｍ以下のジルコニア粒子
相が、均一に分散した平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3
粒子、およびＣｅ、Ａｌ、Ｏ、および、Ｍｇ或いはＣａ
のどちらか一方を構成元素とする複合酸化物の針状結晶
に取り囲まれ、かつ、平均粒径１μｍ以下の微細なＡｌ
2 Ｏ3 粒子が、Ａｌ2 Ｏ3全量に対して、２数量％ジル
コニア粒子内に取り囲まれた組織とすることにより、ジ
ルコニア粒子相内には、ジルコニアとＡｌ2 Ｏ3 との熱
膨張係数のミスマッチに起因する残留応力場が形成さ
れ、これによりジルコニア粒子相自身が大幅に強化され
る。即ち、焼結後の冷却過程で、ジルコニア粒子相内お
よびＡｌ2 Ｏ3粒子、並びに針状結晶周辺には残留応力
場が形成され、この残留応力場の相互作用により、ジル
コニア粒子相内には転位が発生しやすくなる。さらに、
ジルコニア粒子相内には、これらの転位がパイルアップ
したサブグレンバウンダリーが形成され、ジルコニア粒
子相は、実際の結晶粒子経よりも転位により分割された
小さな粒子として作用し、組織が細分化される結果、破
壊源寸法の増大を抑制することができる。このサブグレ
ンバウンダリーの形成は、ジルコニア結晶粒子内組織の
微細化に加え、ジルコニアの正方晶から単斜晶への応力
誘起変態を開始する臨界応力を著しく上昇させる効果を
有し、その結果、一層の強度改善が達成される。加え
て、ジルコニア相粒界に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子、およ
びＣｅ、Ａｌ、Ｏ、および、Ｍｇ或いはＣａのどちらか
一方を構成元素とする複合酸化物の針状結晶により、ク
ラック進展過程でクラックの先端が湾曲（ボーイン
グ）、あるいは偏曲（ディフレクション）されることに
より靱性が向上する。一方、平均粒子経２μｍ以下のＡ
ｌ2 Ｏ3 粒子内、および、前期針状結晶粒内に、平均粒
径１μｍ以下の微細なジルコニア粒子相が取り込まれた
組織が共存すると、Ａｌ2 Ｏ3粒子内、および針状結晶
粒内には、前述した熱膨張のミスマッチに起因する残留
応力場、およびサブグレンバウンダリーが形成され、Ａ
ｌ2 Ｏ3 粒子、および針状結晶粒子が大幅に強化される
結果、さらなる強度改善が達成される。
【００３８】次に、本発明に係るジルコニア系複合セラ
ミック焼結体の製造方法について説明する。本発明に係
るジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法は、前
述のジルコニア系複合セラミック焼結体が得られるもの
であって、ＣｅＯ2 を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣ
ａＯを０．０１〜０．１モル％含有するジルコニア粒子
相を生成する第１成分と平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ
3 粒子相を生成する第２成分とを混合して、ジルコニア
系複合セラミック焼結体の０．５〜５０容量％がＡｌ2
Ｏ3 粒子相からなるように混合物Ａを作製し、この混合
物Ａを所望の形状に成形した予備成形体を、大気中で常
圧焼結することにより焼結過程で前記針状結晶を生成さ
せるものである。
ミック焼結体の製造方法について説明する。本発明に係
るジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法は、前
述のジルコニア系複合セラミック焼結体が得られるもの
であって、ＣｅＯ2 を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣ
ａＯを０．０１〜０．１モル％含有するジルコニア粒子
相を生成する第１成分と平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ
3 粒子相を生成する第２成分とを混合して、ジルコニア
系複合セラミック焼結体の０．５〜５０容量％がＡｌ2
Ｏ3 粒子相からなるように混合物Ａを作製し、この混合
物Ａを所望の形状に成形した予備成形体を、大気中で常
圧焼結することにより焼結過程で前記針状結晶を生成さ
せるものである。
【００３９】該ジルコニア系複合セラミック焼結体の製
造方法では、前記混合物Ａの予備成形体を大気中、相対
密度９５％以上となるよう常圧焼結した後、酸素雰囲気
下、熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）すると好ましいもの
であり、この場合、完全に緻密化されるため、さらなる
強度向上を図ることができる。この場合の酸素濃度は特
に限定するものではないが、通常、アルゴン等の不活性
ガスと酸素ガスとの混合ガスが用いられ、混合ガス全量
に対して、５容量％以上の酸素濃度が望ましい。また、
前記第１成分が、ＴｉＯ2 をも０．０５〜４モル％含有
する前記ジルコニア粒子相を生成するものであってもよ
く、この場合、さらなる強度向上を図る上で好ましい。
造方法では、前記混合物Ａの予備成形体を大気中、相対
密度９５％以上となるよう常圧焼結した後、酸素雰囲気
下、熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）すると好ましいもの
であり、この場合、完全に緻密化されるため、さらなる
強度向上を図ることができる。この場合の酸素濃度は特
に限定するものではないが、通常、アルゴン等の不活性
ガスと酸素ガスとの混合ガスが用いられ、混合ガス全量
に対して、５容量％以上の酸素濃度が望ましい。また、
前記第１成分が、ＴｉＯ2 をも０．０５〜４モル％含有
する前記ジルコニア粒子相を生成するものであってもよ
く、この場合、さらなる強度向上を図る上で好ましい。
【００４０】ジルコニア粒子相を生成する第１成分の製
法としては、例えば〔１〕〜〔３〕に示す方法等が挙げ
られる。 〔１〕前記第１相であるジルコニア粒子相全量に対する
比率が８〜１２モル％となるよう平均粒子径０．５μｍ
以下のＣｅＯ2 を含有するジルコニア粉末（さらに平均
粒子径０．５μｍ以下のＴｉＯ2 をジルコニア粒子相全
量に対する比率が０．０５〜４モル％となるように含有
するものでもよい）に、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のうちか
ら選ばれるいずれか１つの粉末をジルコニア粒子相全量
に対する比率が０．０１〜０．１モル％となるように秤
量したものをボールミル等により混合して混合粉末を得
る。次に、これをＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 の分解温度（約８００℃〜１０
００℃）で仮焼し、ＣｅＯ2 をジルコニアにそれぞれ固
溶（ＴｉＯ2 を含む場合はＴｉＯ2 も固溶）させた後、
ボールミル等により粉砕して得たジルコニア混合粉末を
第１成分とする方法。 〔２〕Ｃｅ塩を８〜１２モル％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩の
どちらか一方を０．０１〜０．１モル％、残りをジルコ
ニウム塩とした比率で溶解し含有する混合溶液Ｂ（Ｔｉ
Ｏ2 をジルコニア粒子相に含有させる場合には、Ｃｅ塩
を８〜１２モル％、Ｔｉ塩を０．０５〜４モル％、Ｍｇ
塩或いはＣａ塩のどちらか一方を０．０１〜０．１モル
％、残りをジルコニウム塩とした比率で溶解し含有する
混合溶液Ｃ）を調製し、これにアンモニア水等の塩基性
水溶液を加えて塩基性することにより混合沈殿物を析出
させた後、この混合沈殿物を大気中８００〜１０００℃
で数時間仮焼し、ボールミル等により粉砕して得たジル
コニア混合粉末を第１成分とする方法。
法としては、例えば〔１〕〜〔３〕に示す方法等が挙げ
られる。 〔１〕前記第１相であるジルコニア粒子相全量に対する
比率が８〜１２モル％となるよう平均粒子径０．５μｍ
以下のＣｅＯ2 を含有するジルコニア粉末（さらに平均
粒子径０．５μｍ以下のＴｉＯ2 をジルコニア粒子相全
量に対する比率が０．０５〜４モル％となるように含有
するものでもよい）に、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のうちか
ら選ばれるいずれか１つの粉末をジルコニア粒子相全量
に対する比率が０．０１〜０．１モル％となるように秤
量したものをボールミル等により混合して混合粉末を得
る。次に、これをＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 の分解温度（約８００℃〜１０
００℃）で仮焼し、ＣｅＯ2 をジルコニアにそれぞれ固
溶（ＴｉＯ2 を含む場合はＴｉＯ2 も固溶）させた後、
ボールミル等により粉砕して得たジルコニア混合粉末を
第１成分とする方法。 〔２〕Ｃｅ塩を８〜１２モル％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩の
どちらか一方を０．０１〜０．１モル％、残りをジルコ
ニウム塩とした比率で溶解し含有する混合溶液Ｂ（Ｔｉ
Ｏ2 をジルコニア粒子相に含有させる場合には、Ｃｅ塩
を８〜１２モル％、Ｔｉ塩を０．０５〜４モル％、Ｍｇ
塩或いはＣａ塩のどちらか一方を０．０１〜０．１モル
％、残りをジルコニウム塩とした比率で溶解し含有する
混合溶液Ｃ）を調製し、これにアンモニア水等の塩基性
水溶液を加えて塩基性することにより混合沈殿物を析出
させた後、この混合沈殿物を大気中８００〜１０００℃
で数時間仮焼し、ボールミル等により粉砕して得たジル
コニア混合粉末を第１成分とする方法。
【００４１】〔３〕Ｃｅ塩を８〜１２モル％、Ｔｉのア
ルコキシドを０．０５〜４モル％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩
のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％、残りをジル
コニウム塩とした比率で溶解し含有するように、ジルコ
ニウム塩とＣｅ塩とＭｇ塩或いはＣａ塩のどちらか一方
とを含有する水溶液とＴｉのアルコキシドを含有する有
機溶液とを混合して混合溶液Ｄを調製し、これを塩基性
水溶液により塩基性にして混合沈殿物を析出させた後、
この混合沈殿物を大気中８００〜１０００℃で数時間仮
焼し、ボールミル等により粉砕して得たジルコニア混合
粉末を第１成分とする方法。
ルコキシドを０．０５〜４モル％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩
のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％、残りをジル
コニウム塩とした比率で溶解し含有するように、ジルコ
ニウム塩とＣｅ塩とＭｇ塩或いはＣａ塩のどちらか一方
とを含有する水溶液とＴｉのアルコキシドを含有する有
機溶液とを混合して混合溶液Ｄを調製し、これを塩基性
水溶液により塩基性にして混合沈殿物を析出させた後、
この混合沈殿物を大気中８００〜１０００℃で数時間仮
焼し、ボールミル等により粉砕して得たジルコニア混合
粉末を第１成分とする方法。
【００４２】なお、〔１〕〜〔３〕において、乾式又は
湿式のいずれのボールミルを粉体混合や粉砕に使用して
もよく、例えば湿式を採用する場合には、エタノール、
アセトン、トルエン等を溶媒として用いて混合又は粉砕
し、その後乾燥すればよい。
湿式のいずれのボールミルを粉体混合や粉砕に使用して
もよく、例えば湿式を採用する場合には、エタノール、
アセトン、トルエン等を溶媒として用いて混合又は粉砕
し、その後乾燥すればよい。
【００４３】次に、Ａｌ2 Ｏ3 粒子相を生成する第２成
分の製法としては、例えば〔４〕〜〔７〕に示す方法等
が挙げられる。 〔４〕アルミニウム塩の水溶液に、アンモニア水等の塩
基性水溶液を加えて沈殿物を析出させた後、この沈殿物
を乾燥し大気中８００℃程度で数時間仮焼し、粉砕して
得たアルミナ粉末を第２成分とする方法。 〔５〕アルミニウムのアルコキシドの有機溶液を加水分
解し沈殿物を得た後、この沈殿物を乾燥し大気中８００
℃程度で数時間仮焼し、粉砕して得たアルミナ粉末を第
２成分とする方法。 〔６〕平均粒径０．５μｍ以下のα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を
第２成分として用いる方法。 〔７〕比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上のγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒
末を第２成分として用いる方法。
分の製法としては、例えば〔４〕〜〔７〕に示す方法等
が挙げられる。 〔４〕アルミニウム塩の水溶液に、アンモニア水等の塩
基性水溶液を加えて沈殿物を析出させた後、この沈殿物
を乾燥し大気中８００℃程度で数時間仮焼し、粉砕して
得たアルミナ粉末を第２成分とする方法。 〔５〕アルミニウムのアルコキシドの有機溶液を加水分
解し沈殿物を得た後、この沈殿物を乾燥し大気中８００
℃程度で数時間仮焼し、粉砕して得たアルミナ粉末を第
２成分とする方法。 〔６〕平均粒径０．５μｍ以下のα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を
第２成分として用いる方法。 〔７〕比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上のγ−Ａｌ2 Ｏ3 粒
末を第２成分として用いる方法。
【００４４】次に、ジルコニア系複合セラミック焼結体
を得るためのジルコニア粒子相を生成する第１成分と、
アルミナを生成する第２成分との混合粉末等の混合物Ａ
を得る製法としては、例えば〔８〕〜〔１０〕に示す方
法等が挙げられる。 〔８〕アルミニウム塩の水溶液に、〔１〕〜〔３〕のい
ずれかに記載の方法で作製した第１成分を添加して混合
溶液Ｅを作製し、この混合溶液Ｅ中をアンモニア水等の
塩基性水溶液により塩基性にして水酸化アルミニウム沈
殿を析出させ混合沈殿物Ｆを得た後、この混合沈殿物Ｆ
を乾燥し大気中８００℃程度で数時間仮焼し、粉砕して
得た混合粉末を混合物Ａとする方法。
を得るためのジルコニア粒子相を生成する第１成分と、
アルミナを生成する第２成分との混合粉末等の混合物Ａ
を得る製法としては、例えば〔８〕〜〔１０〕に示す方
法等が挙げられる。 〔８〕アルミニウム塩の水溶液に、〔１〕〜〔３〕のい
ずれかに記載の方法で作製した第１成分を添加して混合
溶液Ｅを作製し、この混合溶液Ｅ中をアンモニア水等の
塩基性水溶液により塩基性にして水酸化アルミニウム沈
殿を析出させ混合沈殿物Ｆを得た後、この混合沈殿物Ｆ
を乾燥し大気中８００℃程度で数時間仮焼し、粉砕して
得た混合粉末を混合物Ａとする方法。
〔９〕アルミニウムのアルコキシドの有機溶液に、
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法で作製した第１
成分を添加して混合溶液Ｇを作製し、この混合溶液Ｇ中
のアルミニウムのアルコキシドを加水分解して水酸化ア
ルミニウム沈殿を析出させ混合沈殿Ｈを乾燥、大気中８
００℃程度で数時間仮焼し、粉砕して得た混合粉末を混
合物Ａとする方法。 〔１０〕第１成分であるジルコニア粉末と、第２成分で
あるアルミナ粉末とを含む混合物Ｊを、１０００℃以上
で、かつ、焼結温度以下の温度で仮焼した後にボールミ
ル等で粉砕して得た混合粉末を混合物Ａとする方法。
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法で作製した第１
成分を添加して混合溶液Ｇを作製し、この混合溶液Ｇ中
のアルミニウムのアルコキシドを加水分解して水酸化ア
ルミニウム沈殿を析出させ混合沈殿Ｈを乾燥、大気中８
００℃程度で数時間仮焼し、粉砕して得た混合粉末を混
合物Ａとする方法。 〔１０〕第１成分であるジルコニア粉末と、第２成分で
あるアルミナ粉末とを含む混合物Ｊを、１０００℃以上
で、かつ、焼結温度以下の温度で仮焼した後にボールミ
ル等で粉砕して得た混合粉末を混合物Ａとする方法。
【００４５】ここで、第２成分として比表面積１００ｍ
2 ／ｇ以上のγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末などのように一次粒子
系が非常に細かいＡｌ2 Ｏ3 粉末を用いる場合は、本発
明のジルコニア系複合セラミック焼結体を得るには好ま
しいが、その反面、大きな比表面積を有し、且つかさ高
いため、常用の成形法（乾式プレス法、あるいは射出成
形法等）で所望の形状を付与することが困難であるとい
う問題が想定される。従って、これらのＡｌ2 Ｏ3 粉末
を用いる場合には、前記〔１０〕の方法等が望ましい。
2 ／ｇ以上のγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末などのように一次粒子
系が非常に細かいＡｌ2 Ｏ3 粉末を用いる場合は、本発
明のジルコニア系複合セラミック焼結体を得るには好ま
しいが、その反面、大きな比表面積を有し、且つかさ高
いため、常用の成形法（乾式プレス法、あるいは射出成
形法等）で所望の形状を付与することが困難であるとい
う問題が想定される。従って、これらのＡｌ2 Ｏ3 粉末
を用いる場合には、前記〔１０〕の方法等が望ましい。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００４７】（実施例１〜１２）表１に示したように実
施例１〜１２のそれぞれについて、ジルコニア粒子相全
量に対する含有比率が８モル％、１０モル％又は１２モ
ル％となるようにＣｅＯ2 を含有する平均粒径０．３μ
ｍのジルコニア粉末のいずれかに、ジルコニア粒子相全
量に対する含有比率が表１に示す量となるように平均粒
径０．３μｍのＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方の粉
末を添加した原料配合物を、正方晶安定化ジルコニア製
ボールとポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒と
して２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して
得られた混合粉末を、大気中、９５０℃で３時間仮焼し
た。得られた仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのα−Ａｌ
2 Ｏ3 粉末をジルコニア系複合セラミック焼結体全量に
対して３０容量％となるように添加し、正方晶安定化ジ
ルコニア製ボールとポリエチレン容器を用い、エタノー
ルを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その
後乾燥して得られた混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷
間静水圧プレス成形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５
ｍｍの円盤状成形体を得た。得られた成形体を大気中、
焼結温度１５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼
結した。
施例１〜１２のそれぞれについて、ジルコニア粒子相全
量に対する含有比率が８モル％、１０モル％又は１２モ
ル％となるようにＣｅＯ2 を含有する平均粒径０．３μ
ｍのジルコニア粉末のいずれかに、ジルコニア粒子相全
量に対する含有比率が表１に示す量となるように平均粒
径０．３μｍのＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方の粉
末を添加した原料配合物を、正方晶安定化ジルコニア製
ボールとポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒と
して２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して
得られた混合粉末を、大気中、９５０℃で３時間仮焼し
た。得られた仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのα−Ａｌ
2 Ｏ3 粉末をジルコニア系複合セラミック焼結体全量に
対して３０容量％となるように添加し、正方晶安定化ジ
ルコニア製ボールとポリエチレン容器を用い、エタノー
ルを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その
後乾燥して得られた混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷
間静水圧プレス成形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５
ｍｍの円盤状成形体を得た。得られた成形体を大気中、
焼結温度１５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼
結した。
【００４８】これらの焼結体は、いずれも相対密度９９
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に
よる観察により、ジルコニア、アルミナ、Ｃｅ、Ａｌ、
Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を組成元素と
する複合酸化物の比較的長い針状結晶からなる相を含有
していることが確認された。また、一部微細なＡｌ2 Ｏ
3 粒子がジルコニア粒子内に存在していることが確認さ
れた。同時に、比較的粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3粒子内、
及び前記針状結晶中にはジルコニア粒子の一部（平均粒
径１μｍの微細な粒子）が取り込まれていることも確認
された。表１に示すように、ジルコニアの平均粒径は、
概ね、０．８μｍ〜１．３μｍの範囲で、アルミナの平
均粒径は、全て２μｍ以下であった。また、針状結晶の
長さは５μｍ〜２０μｍであった。
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に
よる観察により、ジルコニア、アルミナ、Ｃｅ、Ａｌ、
Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を組成元素と
する複合酸化物の比較的長い針状結晶からなる相を含有
していることが確認された。また、一部微細なＡｌ2 Ｏ
3 粒子がジルコニア粒子内に存在していることが確認さ
れた。同時に、比較的粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3粒子内、
及び前記針状結晶中にはジルコニア粒子の一部（平均粒
径１μｍの微細な粒子）が取り込まれていることも確認
された。表１に示すように、ジルコニアの平均粒径は、
概ね、０．８μｍ〜１．３μｍの範囲で、アルミナの平
均粒径は、全て２μｍ以下であった。また、針状結晶の
長さは５μｍ〜２０μｍであった。
【００４９】ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の一例として、
図１に実施例５にて得られた焼結体の透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）写真を示し、図２に同上焼結体のさらに倍率
を大きくした透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
また、図３に同上焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真を示し、図４に同上焼結体のさらに倍率を大きくし
た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これら図１
〜図４に示すＴＥＭ写真及びＳＥＭ写真において、２つ
の粒状相、及び針状相の３相が分散した構造となってい
ることが確認でき、これらをそれぞれ元素分析した結
果、各相はそれぞれジルコニア、アルミナ、及びＣｅ、
Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を組成
元素とする複合酸化物の針状結晶の各相であることが確
認された。因みに、前記針状結晶を構成している複合酸
化物の組成はＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19であると推定される。
なお、図５、図６、図７は、それぞれジルコニア粒子相
に相当する部分、Ａｌ2 Ｏ3粒子相に相当する部分、針
状結晶相に相当する部分の元素分析チャートである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の一例として、
図１に実施例５にて得られた焼結体の透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）写真を示し、図２に同上焼結体のさらに倍率
を大きくした透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
また、図３に同上焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真を示し、図４に同上焼結体のさらに倍率を大きくし
た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これら図１
〜図４に示すＴＥＭ写真及びＳＥＭ写真において、２つ
の粒状相、及び針状相の３相が分散した構造となってい
ることが確認でき、これらをそれぞれ元素分析した結
果、各相はそれぞれジルコニア、アルミナ、及びＣｅ、
Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を組成
元素とする複合酸化物の針状結晶の各相であることが確
認された。因みに、前記針状結晶を構成している複合酸
化物の組成はＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19であると推定される。
なお、図５、図６、図７は、それぞれジルコニア粒子相
に相当する部分、Ａｌ2 Ｏ3粒子相に相当する部分、針
状結晶相に相当する部分の元素分析チャートである。
【００５０】さらに、前記の円盤状焼結体を切断、研削
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片について、物性評価として［JIS R 1601］に規程さ
れる方法により室温における３点曲げ強度とＩＦ法によ
り破壊靱性値を測定した。以上の測定結果を表１に示
す。前記試験片についてＸ線回折により、結晶相の同定
を行い、次いでジルコニア結晶相の割合を定量した。そ
の結果を表１に付記した。ここで、ジルコニアの結晶相
の記号として、Ｔは正方晶、Ｃは立方晶、Ｍは単斜晶を
それぞれ表している。実施例に示した試験片は、いずれ
もジルコニア粒子相の全量に対して、９０容量％以上の
正方晶から成り、単斜晶と正方晶が混在する場合には、
単斜晶の含有量は、ジルコニア粒子相の全量に対して、
いずれも１０容量％以下であった。
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片について、物性評価として［JIS R 1601］に規程さ
れる方法により室温における３点曲げ強度とＩＦ法によ
り破壊靱性値を測定した。以上の測定結果を表１に示
す。前記試験片についてＸ線回折により、結晶相の同定
を行い、次いでジルコニア結晶相の割合を定量した。そ
の結果を表１に付記した。ここで、ジルコニアの結晶相
の記号として、Ｔは正方晶、Ｃは立方晶、Ｍは単斜晶を
それぞれ表している。実施例に示した試験片は、いずれ
もジルコニア粒子相の全量に対して、９０容量％以上の
正方晶から成り、単斜晶と正方晶が混在する場合には、
単斜晶の含有量は、ジルコニア粒子相の全量に対して、
いずれも１０容量％以下であった。
【００５１】表１にアルミナ粒子全量に対するジルコニ
ア粒子内に存在するアルミナ粒子の割合（Ｗ）を数量％
で示した。その結果、その値は実施例１〜１２の全てが
２数量％であった。ここで、この割合は、透過型電子顕
微鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を走査型電子
顕微鏡により観察し、その視野に存在するアルミナ粒子
全量の個数（Ｓ）と、ジルコニア粒内に存在するアルミ
ナ粒子の個数（ｎ）とを数え、Ｗ（％）＝（ｎ／Ｓ）×
１００を算出することにより求めた。
ア粒子内に存在するアルミナ粒子の割合（Ｗ）を数量％
で示した。その結果、その値は実施例１〜１２の全てが
２数量％であった。ここで、この割合は、透過型電子顕
微鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を走査型電子
顕微鏡により観察し、その視野に存在するアルミナ粒子
全量の個数（Ｓ）と、ジルコニア粒内に存在するアルミ
ナ粒子の個数（ｎ）とを数え、Ｗ（％）＝（ｎ／Ｓ）×
１００を算出することにより求めた。
【００５２】
【表１】
【００５３】（実施例１３〜４０）表２に示したように
実施例１３〜４０のそれぞれについて、ジルコニア粒子
相全量に対する含有比率が８モル％、１０モル％又は１
２モル％となるようにＣｅＯ2 を含有する平均粒径０．
３μｍのジルコニア粉末のいずれかに、ジルコニア粒子
相全量に対する含有比率が表２に示す量となるように平
均粒径０．３μｍのＴｉＯ2 粉末、及び平均粒径０．３
μｍのＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方の粉末をそれ
ぞれ添加した原料配合物を、正方晶安定化ジルコニア製
ボールとポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒と
して２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して
得られた混合粉末を、大気中、９５０℃で３時間仮焼し
た。得られた仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのα−Ａｌ
2 Ｏ3 粉末をジルコニア系複合セラミック焼結体全量に
対して３０容量％となるように添加し、正方晶安定化ジ
ルコニア製ボールとポリエチレン容器を用い、エタノー
ルを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その
後乾燥して得られた混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷
間静水圧プレス成形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５
ｍｍの円盤状成形体を得た。得られた成形体を大気中、
焼結温度１５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼
結した。
実施例１３〜４０のそれぞれについて、ジルコニア粒子
相全量に対する含有比率が８モル％、１０モル％又は１
２モル％となるようにＣｅＯ2 を含有する平均粒径０．
３μｍのジルコニア粉末のいずれかに、ジルコニア粒子
相全量に対する含有比率が表２に示す量となるように平
均粒径０．３μｍのＴｉＯ2 粉末、及び平均粒径０．３
μｍのＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方の粉末をそれ
ぞれ添加した原料配合物を、正方晶安定化ジルコニア製
ボールとポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒と
して２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して
得られた混合粉末を、大気中、９５０℃で３時間仮焼し
た。得られた仮焼粉末に平均粒径０．２μｍのα−Ａｌ
2 Ｏ3 粉末をジルコニア系複合セラミック焼結体全量に
対して３０容量％となるように添加し、正方晶安定化ジ
ルコニア製ボールとポリエチレン容器を用い、エタノー
ルを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その
後乾燥して得られた混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷
間静水圧プレス成形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５
ｍｍの円盤状成形体を得た。得られた成形体を大気中、
焼結温度１５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼
結した。
【００５４】これらの焼結体は、いずれも相対密度９９
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による観察により、ジル
コニア、アルミナ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いは
Ｃａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物の比較
的長い針状結晶からなる相を含有していることが確認さ
れた。また、一部の微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子が正方晶ジル
コニア粒内に存在していることが確認された。同時に、
比較的粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3 粒子内、及び比較的長い
針状結晶中にはジルコニア粒子の一部が取り込まれてい
ることも確認された。また、ジルコニア粒子の粒子径は
ＣｅＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯの添加量にはよらず、ＴｉＯ
2 の添加量とともに大きくなる傾向を示した。表２に示
すように、ジルコニアの平均粒径は、概ね、０．９μｍ
〜４．２μｍの範囲で、アルミナの平均粒径は、全て２
μｍ以下であった。また、針状結晶の長さは５μｍ〜２
０μｍであった。
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による観察により、ジル
コニア、アルミナ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いは
Ｃａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物の比較
的長い針状結晶からなる相を含有していることが確認さ
れた。また、一部の微細なＡｌ2 Ｏ3 粒子が正方晶ジル
コニア粒内に存在していることが確認された。同時に、
比較的粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3 粒子内、及び比較的長い
針状結晶中にはジルコニア粒子の一部が取り込まれてい
ることも確認された。また、ジルコニア粒子の粒子径は
ＣｅＯ2 、ＭｇＯ、ＣａＯの添加量にはよらず、ＴｉＯ
2 の添加量とともに大きくなる傾向を示した。表２に示
すように、ジルコニアの平均粒径は、概ね、０．９μｍ
〜４．２μｍの範囲で、アルミナの平均粒径は、全て２
μｍ以下であった。また、針状結晶の長さは５μｍ〜２
０μｍであった。
【００５５】次いで、前記円盤状焼結体を切断、研削加
工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試験
片について、物性評価として［JIS R 1601］に規程され
る方法により室温における３点曲げ強度とＩＦ法により
破壊靱性値を測定した。以上の測定結果を表２に示す。
前記試験片についてＸ線回折により、結晶相の同定を行
い、次いでジルコニア結晶相の割合を定量した。その結
果を表２に付記した。ここで、ジルコニアの結晶相の記
号として、Ｔは正方晶、Ｃは立方晶、Ｍは単斜晶をそれ
ぞれ表している。実施例に示した試験片は、いずれもジ
ルコニア結晶相の全量に対して、９０容量％以上の正方
晶から成り、単斜晶と正方晶が混在する場合には、単斜
晶の含有量は、ジルコニア粒子相の全量に対して、いず
れも１０容量％以下であった。
工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試験
片について、物性評価として［JIS R 1601］に規程され
る方法により室温における３点曲げ強度とＩＦ法により
破壊靱性値を測定した。以上の測定結果を表２に示す。
前記試験片についてＸ線回折により、結晶相の同定を行
い、次いでジルコニア結晶相の割合を定量した。その結
果を表２に付記した。ここで、ジルコニアの結晶相の記
号として、Ｔは正方晶、Ｃは立方晶、Ｍは単斜晶をそれ
ぞれ表している。実施例に示した試験片は、いずれもジ
ルコニア結晶相の全量に対して、９０容量％以上の正方
晶から成り、単斜晶と正方晶が混在する場合には、単斜
晶の含有量は、ジルコニア粒子相の全量に対して、いず
れも１０容量％以下であった。
【００５６】また、実施例１〜１２と同様に、表２にア
ルミナ粒子全量に対するジルコニア粒子内に存在するア
ルミナ粒子の割合（Ｗ）を数量％で示した。その結果、
その値は実施例１３〜４０の全てが２数量％以上であっ
た。
ルミナ粒子全量に対するジルコニア粒子内に存在するア
ルミナ粒子の割合（Ｗ）を数量％で示した。その結果、
その値は実施例１３〜４０の全てが２数量％以上であっ
た。
【００５７】
【表２】
【００５８】（比較例１〜比較例４）ＣｅＯ2 、ＴｉＯ
2 、及び、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方のジルコ
ニア粒子相全量に対する含有比率がそれぞれ表３に示し
た量となるようにした以外は実施例１と同様にしてジル
コニア系複合セラミック焼結体を作製した。また、前記
実施例の場合と同様にその微細組織の走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察、及び物性評価を行っ
た。その結果を表３に示した。
2 、及び、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方のジルコ
ニア粒子相全量に対する含有比率がそれぞれ表３に示し
た量となるようにした以外は実施例１と同様にしてジル
コニア系複合セラミック焼結体を作製した。また、前記
実施例の場合と同様にその微細組織の走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察、及び物性評価を行っ
た。その結果を表３に示した。
【００５９】因みに、比較例１はＣｅＯ2 の添加量を少
量（８モル％未満）としたものであり、比較例２はＴｉ
Ｏ2 の添加量を多量（４モル％を超える量）、比較例３
はＭｇＯの添加量を多量（０．１モル％を超える量）、
比較例４はＭｇＯ、ＣａＯのいずれも添加しなかったも
のである。
量（８モル％未満）としたものであり、比較例２はＴｉ
Ｏ2 の添加量を多量（４モル％を超える量）、比較例３
はＭｇＯの添加量を多量（０．１モル％を超える量）、
比較例４はＭｇＯ、ＣａＯのいずれも添加しなかったも
のである。
【００６０】
【表３】
【００６１】比較例１では、焼結後の冷却過程でジルコ
ニア粒子相の大半が単斜晶に変態し、その割合は８０％
にも達した。さらに、焼結体中に多数のマイクロクラッ
クが発生したために、各種の物性評価ができなかった。
比較例２で得られた焼結体の微細組織は、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子はジルコニア結晶粒内に存在していたものの、一部の
ジルコニア粒子は、１０μｍ程度にまで異常粒成長して
おり不均一な微構造を呈していることが確認された。更
に、ジルコニア粒子内や三重点には、多くの気孔が存在
していることも観察された。比較例３では、ＭｇＯを多
量に添加したために、焼結体中に針状結晶が多数生成
し、強度の低下を招いた。比較例４ではＭｇＯ、ＣａＯ
のいずれも添加しなかったために、焼結体中に針状結晶
が生成せず、破壊靱性値が低い値となった。
ニア粒子相の大半が単斜晶に変態し、その割合は８０％
にも達した。さらに、焼結体中に多数のマイクロクラッ
クが発生したために、各種の物性評価ができなかった。
比較例２で得られた焼結体の微細組織は、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子はジルコニア結晶粒内に存在していたものの、一部の
ジルコニア粒子は、１０μｍ程度にまで異常粒成長して
おり不均一な微構造を呈していることが確認された。更
に、ジルコニア粒子内や三重点には、多くの気孔が存在
していることも観察された。比較例３では、ＭｇＯを多
量に添加したために、焼結体中に針状結晶が多数生成
し、強度の低下を招いた。比較例４ではＭｇＯ、ＣａＯ
のいずれも添加しなかったために、焼結体中に針状結晶
が生成せず、破壊靱性値が低い値となった。
【００６２】（実施例４１〜４５、及び比較例５〜６）
実施例４１〜４５及び比較例５〜６は、Ａｌ2 Ｏ3 の含
有量の影響を確認するために行ったもので、次のように
して焼結体を作成した。すなわち、ジルコニア粒子相全
量に対する含有比率が１０モル％となるようにＣｅＯ2
を含有するジルコニア粉末に、ジルコニア粒子相全量に
対する含有比率が１モル％となるようにＴｉＯ2 粉末、
及び同上含有比率が０．０５モル％となるようにＭｇＯ
をそれぞれ添加した原料配合物を、正方晶安定化ジルコ
ニア製ボールとポリエチレン容器を用い、エタノールを
溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾
燥して得られた混合粉末を、大気中、８００℃で３時間
仮焼した。得られた仮焼粉末にジルコニア系複合セラミ
ック焼結体全量における比率が表３に示した量となるよ
うにα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末（平均粒径０．２μｍ、純度９
９．９％以上）を添加し、正方晶安定化ジルコニア製ボ
ールとポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒とし
て２４時間湿式ボールミル混合した。（なお、比較例５
については、表３に示すようにα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添
加せずに後の工程に使用した。）その後乾燥して得られ
た混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷間静水圧プレス成
形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形
体を得た。得られた成形体を大気中、焼結温度１５００
℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼結した。
実施例４１〜４５及び比較例５〜６は、Ａｌ2 Ｏ3 の含
有量の影響を確認するために行ったもので、次のように
して焼結体を作成した。すなわち、ジルコニア粒子相全
量に対する含有比率が１０モル％となるようにＣｅＯ2
を含有するジルコニア粉末に、ジルコニア粒子相全量に
対する含有比率が１モル％となるようにＴｉＯ2 粉末、
及び同上含有比率が０．０５モル％となるようにＭｇＯ
をそれぞれ添加した原料配合物を、正方晶安定化ジルコ
ニア製ボールとポリエチレン容器を用い、エタノールを
溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。その後乾
燥して得られた混合粉末を、大気中、８００℃で３時間
仮焼した。得られた仮焼粉末にジルコニア系複合セラミ
ック焼結体全量における比率が表３に示した量となるよ
うにα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末（平均粒径０．２μｍ、純度９
９．９％以上）を添加し、正方晶安定化ジルコニア製ボ
ールとポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒とし
て２４時間湿式ボールミル混合した。（なお、比較例５
については、表３に示すようにα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添
加せずに後の工程に使用した。）その後乾燥して得られ
た混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷間静水圧プレス成
形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形
体を得た。得られた成形体を大気中、焼結温度１５００
℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼結した。
【００６３】これらの焼結体は、いずれも相対密度９９
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による観察により、Ａｌ
2 Ｏ3 粒子の添加に従ってジルコニアの粒成長は抑制さ
れる傾向を示した。すなわち、Ａｌ2 Ｏ3 粒子無添加の
焼結体では、ジルコニアの平均粒径は約４μｍであった
のに対し、Ａｌ2 Ｏ3 粒子を添加した焼結体では、Ａｌ
2 Ｏ3 の添加量の増加とともに小さくなり、１μｍ〜３
μｍの範囲であった。また、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が３０容
量％を越えると、Ａｌ2 Ｏ3 粒子同士が互いに焼結し、
ジルコニア粒界に位置するＡｌ2 Ｏ3 粒子が多く認めら
れた。
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による観察により、Ａｌ
2 Ｏ3 粒子の添加に従ってジルコニアの粒成長は抑制さ
れる傾向を示した。すなわち、Ａｌ2 Ｏ3 粒子無添加の
焼結体では、ジルコニアの平均粒径は約４μｍであった
のに対し、Ａｌ2 Ｏ3 粒子を添加した焼結体では、Ａｌ
2 Ｏ3 の添加量の増加とともに小さくなり、１μｍ〜３
μｍの範囲であった。また、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が３０容
量％を越えると、Ａｌ2 Ｏ3 粒子同士が互いに焼結し、
ジルコニア粒界に位置するＡｌ2 Ｏ3 粒子が多く認めら
れた。
【００６４】また、Ｘ線回折によるジルコニアの結晶相
の同定を行った結果、反応生成相は認められず、ジルコ
ニアの結晶相は、ジルコニアの結晶相全量に対して、９
５容量％以上の正方晶を含有し、単斜晶が認められて
も、単斜晶の含有量は、５容量％以下であった。次に、
前記の円盤状焼結体から切断、研削加工して、４×３×
４０ｍｍの試験片を作製し、この試験片につき［JIS R
1601］に規程される方法により室温における３点曲げ強
度、及びＩＦ法により破壊靱性値を測定した。以上の測
定結果を表４に示す。
の同定を行った結果、反応生成相は認められず、ジルコ
ニアの結晶相は、ジルコニアの結晶相全量に対して、９
５容量％以上の正方晶を含有し、単斜晶が認められて
も、単斜晶の含有量は、５容量％以下であった。次に、
前記の円盤状焼結体から切断、研削加工して、４×３×
４０ｍｍの試験片を作製し、この試験片につき［JIS R
1601］に規程される方法により室温における３点曲げ強
度、及びＩＦ法により破壊靱性値を測定した。以上の測
定結果を表４に示す。
【００６５】また。実施例１〜１２と同様に、表４にＡ
ｌ2 Ｏ3 粒子全量に対するジルコニア粒子内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合（Ｗ）を数量％で示した。
ｌ2 Ｏ3 粒子全量に対するジルコニア粒子内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合（Ｗ）を数量％で示した。
【００６６】
【表４】
【００６７】表４から、Ａｌ2 Ｏ3 粒子の含有量が全体
に対して０．５〜５０容量％の範囲となる実施例４１〜
４５では強度及び靱性が高いレベルで両立しているのに
対し、Ａｌ2 Ｏ3 粒子無添加の比較例５では、３点曲げ
強度が低い値となり、Ａｌ2Ｏ3 粒子の含有量が全体に
対して５０容量％を超える比較例６では、ジルコニア粒
子内に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子の割合（Ｗ）が低く、３
点曲げ強度及び破壊靱性値が共に低い値となった。
に対して０．５〜５０容量％の範囲となる実施例４１〜
４５では強度及び靱性が高いレベルで両立しているのに
対し、Ａｌ2 Ｏ3 粒子無添加の比較例５では、３点曲げ
強度が低い値となり、Ａｌ2Ｏ3 粒子の含有量が全体に
対して５０容量％を超える比較例６では、ジルコニア粒
子内に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子の割合（Ｗ）が低く、３
点曲げ強度及び破壊靱性値が共に低い値となった。
【００６８】（比較例７）この比較例７はＡｌ2 Ｏ3 粒
子の大きさの影響を確認するために行ったもので、平均
粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3 を用いて焼結体を作成したもの
である。すなわち、平均粒径３．０μｍ、純度９９．９
％以上のα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を用いた以外は、実施例２
１と同様にして、焼結体を得た。
子の大きさの影響を確認するために行ったもので、平均
粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3 を用いて焼結体を作成したもの
である。すなわち、平均粒径３．０μｍ、純度９９．９
％以上のα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末を用いた以外は、実施例２
１と同様にして、焼結体を得た。
【００６９】得られた焼結体は、相対密度９９％以上の
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子の大半がジルコニア粒界に存在していた。Ｘ線回折に
よるジルコニアの結晶相の同定を行った結果、反応生成
相は認められず、ジルコニアの結晶相は、ジルコニアの
結晶相全量に対して、９５容量％以上の正方晶を含有
し、単斜晶が認められても、単斜晶の含有量は５容量％
以下であった。実施例２１と同様にして、アルミナ粒子
全量に対するジルコニア粒内に存在するアルミナ粒子の
割合、３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値を測
定した。以上の測定結果を実施例２１とともに表５に示
す。
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、Ａｌ2 Ｏ3 粒
子の大半がジルコニア粒界に存在していた。Ｘ線回折に
よるジルコニアの結晶相の同定を行った結果、反応生成
相は認められず、ジルコニアの結晶相は、ジルコニアの
結晶相全量に対して、９５容量％以上の正方晶を含有
し、単斜晶が認められても、単斜晶の含有量は５容量％
以下であった。実施例２１と同様にして、アルミナ粒子
全量に対するジルコニア粒内に存在するアルミナ粒子の
割合、３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値を測
定した。以上の測定結果を実施例２１とともに表５に示
す。
【００７０】
【表５】
【００７１】表５に示すように、平均粒径が２μｍを越
えた大きなＡｌ2 Ｏ3 粒子を用いた比較例７では、ジル
コニア粒子内に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子の割合（Ｗ）が
低く、実施例２１の場合と比べて３点曲げ強度及び破壊
靱性値が共に低い値となった。
えた大きなＡｌ2 Ｏ3 粒子を用いた比較例７では、ジル
コニア粒子内に存在するＡｌ2 Ｏ3 粒子の割合（Ｗ）が
低く、実施例２１の場合と比べて３点曲げ強度及び破壊
靱性値が共に低い値となった。
【００７２】（実施例４６）焼結温度を１４５０℃とし
た以外は実施例２１の場合と同様にして円盤状焼結体を
得た。得られた焼結体をアルゴン／酸素＝９０／１０
（容積比）の混合ガス中、１３５０℃、１時間、１５０
ＭＰａの条件で熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を行
った。
た以外は実施例２１の場合と同様にして円盤状焼結体を
得た。得られた焼結体をアルゴン／酸素＝９０／１０
（容積比）の混合ガス中、１３５０℃、１時間、１５０
ＭＰａの条件で熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を行
った。
【００７３】得られた焼結体は、理論密度まで完全に緻
密化しており、その微細組織は、走査型電子顕微鏡及び
透過型電子顕微鏡による観察により、一部微細なＡｌ2
Ｏ3粒子はジルコニア結晶粒子内に存在していた。ま
た、ジルコニアの平均粒径は約０．８μｍであり、ＨＩ
Ｐ処理による粒成長は認められなかった。更に、比較的
粒成長したＡｌ2 Ｏ3 粒子内、及び比較的成長したＣ
ｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇからなる針状結晶内には孤立
したジルコニア粒子が認められた。Ｘ線回折による結晶
相の同定を行った結果、反応生成相は認められず、ジル
コニアの結晶相はジルコニア結晶相全量に対して、約９
９容量％以上の正方晶を含有し、単斜晶が認められて
も、単斜晶の含有率は約１容量％以下であった。実施例
２１と同様にして、アルミナ粒子全量に対するジルコニ
ア粒内に存在するアルミナ粒子の割合、３点曲げ強度、
及びＩＦ法により破壊靱性値を測定した。以上の測定結
果を実施例２１とともに表６に示した。
密化しており、その微細組織は、走査型電子顕微鏡及び
透過型電子顕微鏡による観察により、一部微細なＡｌ2
Ｏ3粒子はジルコニア結晶粒子内に存在していた。ま
た、ジルコニアの平均粒径は約０．８μｍであり、ＨＩ
Ｐ処理による粒成長は認められなかった。更に、比較的
粒成長したＡｌ2 Ｏ3 粒子内、及び比較的成長したＣ
ｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇからなる針状結晶内には孤立
したジルコニア粒子が認められた。Ｘ線回折による結晶
相の同定を行った結果、反応生成相は認められず、ジル
コニアの結晶相はジルコニア結晶相全量に対して、約９
９容量％以上の正方晶を含有し、単斜晶が認められて
も、単斜晶の含有率は約１容量％以下であった。実施例
２１と同様にして、アルミナ粒子全量に対するジルコニ
ア粒内に存在するアルミナ粒子の割合、３点曲げ強度、
及びＩＦ法により破壊靱性値を測定した。以上の測定結
果を実施例２１とともに表６に示した。
【００７４】
【表６】
【００７５】表６に示すように、ＨＩＰ処理を行った実
施例４６では、実施例２１に比べると靱性値がやや低下
したものの、強度を大きく向上させることができた。
施例４６では、実施例２１に比べると靱性値がやや低下
したものの、強度を大きく向上させることができた。
【００７６】（実施例４７〜５４）正方晶ジルコニア全
量に対して、ジルコニア粒子相全量に対する含有比率が
１０モル％となるようにＣｅＯ2 を含有するジルコニア
粉末に、ジルコニア粒子相全量に対する含有比率が１モ
ル％となるようにＴｉＯ2 粉末、及び同上含有比率が表
７に示す量となるように平均粒径０．３μｍのＭｇＣＯ
3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 或いはＣａ（ＯＨ）2
のどれか一つを添加した以外は実施例１と同様にしてジ
ルコニア系複合焼結体を作製した。
量に対して、ジルコニア粒子相全量に対する含有比率が
１０モル％となるようにＣｅＯ2 を含有するジルコニア
粉末に、ジルコニア粒子相全量に対する含有比率が１モ
ル％となるようにＴｉＯ2 粉末、及び同上含有比率が表
７に示す量となるように平均粒径０．３μｍのＭｇＣＯ
3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 或いはＣａ（ＯＨ）2
のどれか一つを添加した以外は実施例１と同様にしてジ
ルコニア系複合焼結体を作製した。
【００７７】これらの焼結体は、いずれも相対密度９９
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による観察により、添加
物によらずほぼ一定であった。また、長さ５μｍ〜２０
μｍのＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちら
か一方からなる針状化合物が確認された。また一部微細
なＡｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒子内に存在しているこ
とが確認され、同時に、比較的粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3
粒内、及び比較的長い針状結晶中にはジルコニア粒子の
一部が取り込まれていることも確認された。
％以上の緻密なものであり、その微細組織は、走査型電
子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡による観察により、添加
物によらずほぼ一定であった。また、長さ５μｍ〜２０
μｍのＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちら
か一方からなる針状化合物が確認された。また一部微細
なＡｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒子内に存在しているこ
とが確認され、同時に、比較的粒径の大きなＡｌ2 Ｏ3
粒内、及び比較的長い針状結晶中にはジルコニア粒子の
一部が取り込まれていることも確認された。
【００７８】次いで、前記の円盤状焼結体を切断、研削
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片について、［JIS R 1601］に規程される方法により
室温における３点曲げ強度とＩＦ法により破壊靱性値を
測定した。以上の測定結果を表７に示す。前記試験片に
ついてＸ線回折により、結晶相の同定を行い、次いでジ
ルコニア結晶相の割合を定量した。いずれもジルコニア
結晶相の全量に対して、９０容量％以上の正方晶から成
り、単斜晶と正方晶が混在する場合には、単斜晶の含有
量は、ジルコニア結晶相の全量に対して、いずれも１０
容量％以下であった。
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片について、［JIS R 1601］に規程される方法により
室温における３点曲げ強度とＩＦ法により破壊靱性値を
測定した。以上の測定結果を表７に示す。前記試験片に
ついてＸ線回折により、結晶相の同定を行い、次いでジ
ルコニア結晶相の割合を定量した。いずれもジルコニア
結晶相の全量に対して、９０容量％以上の正方晶から成
り、単斜晶と正方晶が混在する場合には、単斜晶の含有
量は、ジルコニア結晶相の全量に対して、いずれも１０
容量％以下であった。
【００７９】
【表７】
【００８０】表７から、この場合においても良好なレベ
ルで曲げ強度及び破壊靱性値が両立していることから、
出発原料としてＭｇＯ又はＣａＯを用いる代わりに、Ｍ
ｇ又はＣａの炭酸塩や水酸化物を使用し、これらを製造
過程にて加熱分解しＭｇＯ又はＣａＯとする手法を採用
しても、有効であることが確認された。
ルで曲げ強度及び破壊靱性値が両立していることから、
出発原料としてＭｇＯ又はＣａＯを用いる代わりに、Ｍ
ｇ又はＣａの炭酸塩や水酸化物を使用し、これらを製造
過程にて加熱分解しＭｇＯ又はＣａＯとする手法を採用
しても、有効であることが確認された。
【００８１】（実施例５５）オキシ塩化ジルコニウム
（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）の水溶液に、アンモニア水
を加え、加水分解することにより得られたジルコニアゾ
ル溶液に、最終的に得られるジルコニア粒子相に対する
含有比率が１０モル％となるように調製した塩化セリウ
ム（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ）の水溶液、同上含有比率が
１モル％となるように調製した塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ4 ）の水溶液、及び同上含有比率が０．１モル％とな
るように調製した塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）の水
溶液を加え撹拌混合した。この混合溶液をアンモニア水
中へ撹拌しながら滴下し、沈殿物を得た。次に、この沈
殿物を水洗、乾燥した後、９５０℃で３時間仮焼し、ジ
ルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末に比表面
積３００ｍ2 ／ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3 粉末をジルコニア系
複合セラミック焼結体全量における比率が３０容量％と
なるように添加し、正方晶安定化ジルコニア製ボールと
ポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒として２４
時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた
混合粉末を、１０００℃で３時間仮焼した後、一軸加圧
プレス及び冷間静水圧プレス成形することによりφ６０
ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体を得た。得られた成形
体を大気中、焼結温度１５００℃、保持時間２時間の条
件下で常圧焼結した。
（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）の水溶液に、アンモニア水
を加え、加水分解することにより得られたジルコニアゾ
ル溶液に、最終的に得られるジルコニア粒子相に対する
含有比率が１０モル％となるように調製した塩化セリウ
ム（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ）の水溶液、同上含有比率が
１モル％となるように調製した塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ4 ）の水溶液、及び同上含有比率が０．１モル％とな
るように調製した塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）の水
溶液を加え撹拌混合した。この混合溶液をアンモニア水
中へ撹拌しながら滴下し、沈殿物を得た。次に、この沈
殿物を水洗、乾燥した後、９５０℃で３時間仮焼し、ジ
ルコニア粉末とした。得られたジルコニア粉末に比表面
積３００ｍ2 ／ｇのγ−Ａｌ2Ｏ3 粉末をジルコニア系
複合セラミック焼結体全量における比率が３０容量％と
なるように添加し、正方晶安定化ジルコニア製ボールと
ポリエチレン容器を用い、エタノールを溶媒として２４
時間湿式ボールミル混合した。その後乾燥して得られた
混合粉末を、１０００℃で３時間仮焼した後、一軸加圧
プレス及び冷間静水圧プレス成形することによりφ６０
ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体を得た。得られた成形
体を大気中、焼結温度１５００℃、保持時間２時間の条
件下で常圧焼結した。
【００８２】得られた焼結体は、相対密度９９％以上の
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、比較的多くの
Ａｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒内に存在していた。表８
に全Ａｌ2 Ｏ3 粒子に対するジルコニア粒内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合を示す。また、Ｘ線回折によるジ
ルコニアの結晶相の同定を行った結果、反応生成相は認
められず、ジルコニアの結晶相は主として正方晶からな
り、単斜晶は５容量％以下であった。一方、アルミナの
結晶相はすべてα型となっていた。
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、比較的多くの
Ａｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒内に存在していた。表８
に全Ａｌ2 Ｏ3 粒子に対するジルコニア粒内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合を示す。また、Ｘ線回折によるジ
ルコニアの結晶相の同定を行った結果、反応生成相は認
められず、ジルコニアの結晶相は主として正方晶からな
り、単斜晶は５容量％以下であった。一方、アルミナの
結晶相はすべてα型となっていた。
【００８３】次に、前記円盤状焼結体から切断、研削加
工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試験
片につき［JIS R 1601］に規程される方法により室温に
おける３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値を測
定した。以上の測定結果を表８に示す。
工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試験
片につき［JIS R 1601］に規程される方法により室温に
おける３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値を測
定した。以上の測定結果を表８に示す。
【００８４】（実施例５６）塩化アルミニウム（ＡｌＣ
ｌ3 ）の塩酸溶液に、実施例５５で得たジルコニア粉末
をジルコニア／アルミナ容積比で７０／３０となるよう
に添加し、撹拌混合した。この混合溶液を水酸化ナトリ
ウム水溶液により処理し、得られたジルコニア粉末と水
酸化アルミニウムの混合物（沈殿物）を水洗、乾燥した
後、１０００℃で３時間仮焼することにより水酸化アル
ミニウムを加熱分解してＡｌ2 Ｏ3 とした混合粉末を得
た。この混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷間静水圧プ
レス成形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤
状成形体を得た。得られた成形体を大気中、焼結温度１
５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼結した。
ｌ3 ）の塩酸溶液に、実施例５５で得たジルコニア粉末
をジルコニア／アルミナ容積比で７０／３０となるよう
に添加し、撹拌混合した。この混合溶液を水酸化ナトリ
ウム水溶液により処理し、得られたジルコニア粉末と水
酸化アルミニウムの混合物（沈殿物）を水洗、乾燥した
後、１０００℃で３時間仮焼することにより水酸化アル
ミニウムを加熱分解してＡｌ2 Ｏ3 とした混合粉末を得
た。この混合粉末を、一軸加圧プレス及び冷間静水圧プ
レス成形することによりφ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤
状成形体を得た。得られた成形体を大気中、焼結温度１
５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼結した。
【００８５】得られた焼結体は、相対密度９９％以上の
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、比較的多くの
Ａｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒内に存在していた。表８
に全Ａｌ2 Ｏ3 粒子に対するジルコニア粒内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合を示す。ここで、この割合は、透
過型電子顕微鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を
走査型電子顕微鏡により観察し、その視野に存在する全
Ａｌ2 Ｏ3 粒子中の、ジルコニア粒内に存在するＡｌ2
Ｏ3 粒子の個数を数えることにより求めた。また、Ｘ線
回折によるジルコニアの結晶相の同定を行った結果、反
応生成相は認められず、ジルコニアの結晶相は主として
正方晶からなり、単斜晶は５容量％以下であった。
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、比較的多くの
Ａｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒内に存在していた。表８
に全Ａｌ2 Ｏ3 粒子に対するジルコニア粒内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合を示す。ここで、この割合は、透
過型電子顕微鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を
走査型電子顕微鏡により観察し、その視野に存在する全
Ａｌ2 Ｏ3 粒子中の、ジルコニア粒内に存在するＡｌ2
Ｏ3 粒子の個数を数えることにより求めた。また、Ｘ線
回折によるジルコニアの結晶相の同定を行った結果、反
応生成相は認められず、ジルコニアの結晶相は主として
正方晶からなり、単斜晶は５容量％以下であった。
【００８６】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片につき［JIS R 1601］に規程される方法により室温
における３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値を
測定した。以上の測定結果を表８に示す。
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片につき［JIS R 1601］に規程される方法により室温
における３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値を
測定した。以上の測定結果を表８に示す。
【００８７】（実施例５７）オキシ塩化ジルコニウム
（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）の水溶液に、アンモニア水
を加え、加水分解することにより得られたジルコニアゾ
ル溶液、最終的に得られるジルコニア粒子相に対する含
有比率で１０モル％となるように調製した塩化セリウム
（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ）の水溶液、及び同上含有比率
で０．１モル％となるように調製した塩化マグネシウム
（ＭｇＣｌ２）の水溶液の混合溶液を、最終的に得られ
るジルコニア粒子相に対する含有比率で１モル％となる
ように調製したチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉＯＣ
3 Ｈ7 ）4 ）のイソプロパノール溶液に加え撹拌混合し
た。更に、この混合溶液をアンモニア水中へ撹拌しなが
ら滴下して沈殿物を析出させ、この沈殿物を水洗、乾燥
した後、８５０℃で３時間仮焼し、ジルコニア粉末とし
た。次に、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉＯ
Ｃ3 Ｈ7 ）3 ）のイソプロパノール溶液に、上記ジルコ
ニア粉末をジルコニア／アルミナ容積比で７０／３０と
なるように混合し、この混合溶液を加水分解した後、得
られた混合物（沈殿物）を水洗、乾燥した後、１０００
℃で３時間仮焼することにより混合粉末を得た。この混
合粉末を、一軸加圧プレス及び冷間静水圧プレス成形す
ることによりφ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体を
得た。さらに、この円盤状成形体を大気中、焼結温度１
５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼結した。
（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）の水溶液に、アンモニア水
を加え、加水分解することにより得られたジルコニアゾ
ル溶液、最終的に得られるジルコニア粒子相に対する含
有比率で１０モル％となるように調製した塩化セリウム
（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ）の水溶液、及び同上含有比率
で０．１モル％となるように調製した塩化マグネシウム
（ＭｇＣｌ２）の水溶液の混合溶液を、最終的に得られ
るジルコニア粒子相に対する含有比率で１モル％となる
ように調製したチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉＯＣ
3 Ｈ7 ）4 ）のイソプロパノール溶液に加え撹拌混合し
た。更に、この混合溶液をアンモニア水中へ撹拌しなが
ら滴下して沈殿物を析出させ、この沈殿物を水洗、乾燥
した後、８５０℃で３時間仮焼し、ジルコニア粉末とし
た。次に、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ｉＯ
Ｃ3 Ｈ7 ）3 ）のイソプロパノール溶液に、上記ジルコ
ニア粉末をジルコニア／アルミナ容積比で７０／３０と
なるように混合し、この混合溶液を加水分解した後、得
られた混合物（沈殿物）を水洗、乾燥した後、１０００
℃で３時間仮焼することにより混合粉末を得た。この混
合粉末を、一軸加圧プレス及び冷間静水圧プレス成形す
ることによりφ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体を
得た。さらに、この円盤状成形体を大気中、焼結温度１
５００℃、保持時間２時間の条件下で常圧焼結した。
【００８８】得られた焼結体は、相対密度９９％以上の
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、比較的多くの
Ａｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒内に存在していた。表８
に全Ａｌ2 Ｏ3 粒子に対するジルコニア粒内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合を示す。ここで、この割合は、透
過型電子顕微鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を
走査型電子顕微鏡により観察し、その視野に存在する全
Ａｌ2 Ｏ3 粒子中の、ジルコニア粒内に存在するＡｌ2
Ｏ3 粒子の個数を数えることにより求めた。
緻密なものであり、その微細組織は、走査型電子顕微鏡
及び透過型電子顕微鏡による観察により、比較的多くの
Ａｌ2 Ｏ3 粒子がジルコニア粒内に存在していた。表８
に全Ａｌ2 Ｏ3 粒子に対するジルコニア粒内に存在する
Ａｌ2 Ｏ3 粒子の割合を示す。ここで、この割合は、透
過型電子顕微鏡、あるいは熱処理した焼結体の研磨面を
走査型電子顕微鏡により観察し、その視野に存在する全
Ａｌ2 Ｏ3 粒子中の、ジルコニア粒内に存在するＡｌ2
Ｏ3 粒子の個数を数えることにより求めた。
【００８９】また、Ｘ線回折による結晶相の同定を行っ
た結果、反応生成相は認められず、ジルコニアの結晶相
は主として正方晶からなり、単斜晶は５容量％以下であ
った。
た結果、反応生成相は認められず、ジルコニアの結晶相
は主として正方晶からなり、単斜晶は５容量％以下であ
った。
【００９０】次に、前記の円盤状焼結体から切断、研削
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片につき［JIS R 1601］に規程される方法により室温
における３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値及
びビッカース硬度を測定した。以上の測定結果を表８に
示す。
加工して、４×３×４０ｍｍの試験片を作製し、この試
験片につき［JIS R 1601］に規程される方法により室温
における３点曲げ強度、及びＩＦ法により破壊靱性値及
びビッカース硬度を測定した。以上の測定結果を表８に
示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】表８から、実施例５５〜５７のいずれの場
合にあっても、良好なレベルで曲げ強度及び破壊靱性値
が両立していることがわかる。したがって、ジルコニア
粒子相の出発原料としてジルコニア、ＣｅＯ2 、ＴｉＯ
2 、ＭｇＯ又はＣａＯを粉末状態で用いて混合する代わ
りに、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＣａの塩やアルコキ
シドを含む混合溶液を塩基性処理することにより水酸化
物として沈殿させ、この水酸化物を製造過程にて加熱分
解し所定配合のジルコニア粉体を得る手法を採用しても
有効であり、また、所定配合としたジルコニア粉体をア
ルミニウム塩又はアルミニウムアルコキシドを含む溶液
中に加え、この溶液を塩基処理して水酸化アルミニウム
とジルコニア粉体の混合沈殿物を生成させ、これを加熱
処理して水酸化アルミニウムを分解することによりＡｌ
2 Ｏ3 粒子とジルコニア粉体の混合物を得る手法を採用
しても有効であることが確認された。
合にあっても、良好なレベルで曲げ強度及び破壊靱性値
が両立していることがわかる。したがって、ジルコニア
粒子相の出発原料としてジルコニア、ＣｅＯ2 、ＴｉＯ
2 、ＭｇＯ又はＣａＯを粉末状態で用いて混合する代わ
りに、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＣａの塩やアルコキ
シドを含む混合溶液を塩基性処理することにより水酸化
物として沈殿させ、この水酸化物を製造過程にて加熱分
解し所定配合のジルコニア粉体を得る手法を採用しても
有効であり、また、所定配合としたジルコニア粉体をア
ルミニウム塩又はアルミニウムアルコキシドを含む溶液
中に加え、この溶液を塩基処理して水酸化アルミニウム
とジルコニア粉体の混合沈殿物を生成させ、これを加熱
処理して水酸化アルミニウムを分解することによりＡｌ
2 Ｏ3 粒子とジルコニア粉体の混合物を得る手法を採用
しても有効であることが確認された。
【００９３】
【発明の効果】本発明の請求項１乃至請求項５のいずれ
かに係るジルコニア系複合セラミック焼結体は、第１相
としてＣｅＯ2 を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯ
のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％含有する平均
粒径５μｍ以下のジルコニア粒子相、第２相として平均
粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子相、第３相としてＣ
ｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を
組成元素とする複合酸化物の針状結晶相、が分散したジ
ルコニア系複合セラミック焼結体であって、ジルコニア
系複合セラミック焼結体全体における前記Ａｌ2 Ｏ3 粒
子相の含有比率が０．５〜５０容量％であり、且つ、ジ
ルコニア粒子内に存在する平均粒径１μｍ以下のＡｌ2
Ｏ3 粒子の含有量が、前記Ａｌ2 Ｏ3 粒子全数量に対し
て２数量％以上である構成としたことにより、強度及び
靱性が高いレベルで両立したものとなる。
かに係るジルコニア系複合セラミック焼結体は、第１相
としてＣｅＯ2 を８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯ
のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％含有する平均
粒径５μｍ以下のジルコニア粒子相、第２相として平均
粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子相、第３相としてＣ
ｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或いはＣａのどちらか一方を
組成元素とする複合酸化物の針状結晶相、が分散したジ
ルコニア系複合セラミック焼結体であって、ジルコニア
系複合セラミック焼結体全体における前記Ａｌ2 Ｏ3 粒
子相の含有比率が０．５〜５０容量％であり、且つ、ジ
ルコニア粒子内に存在する平均粒径１μｍ以下のＡｌ2
Ｏ3 粒子の含有量が、前記Ａｌ2 Ｏ3 粒子全数量に対し
て２数量％以上である構成としたことにより、強度及び
靱性が高いレベルで両立したものとなる。
【００９４】すなわち、ジルコニア系複合セラミック焼
結体中に第３相として存在する針状結晶がクラックの進
展を抑制するために高靱性が達成される。また同時に、
ジルコニア粒子相に含有されるＣｅＯ2 が正方晶ジルコ
ニアの安定化剤として作用して正方晶が準安定化され、
且つ第２相を構成するＡｌ2 Ｏ3 粒子が２μｍ以下の微
細な平均粒径を有していることから、より有効にジルコ
ニア結晶粒界内に分散されるので、高強度が達成され
る。
結体中に第３相として存在する針状結晶がクラックの進
展を抑制するために高靱性が達成される。また同時に、
ジルコニア粒子相に含有されるＣｅＯ2 が正方晶ジルコ
ニアの安定化剤として作用して正方晶が準安定化され、
且つ第２相を構成するＡｌ2 Ｏ3 粒子が２μｍ以下の微
細な平均粒径を有していることから、より有効にジルコ
ニア結晶粒界内に分散されるので、高強度が達成され
る。
【００９５】特に、０．０５〜４モル％の範囲でＴｉＯ
2 を併用してジルコニア粒子相に含有させた請求項２に
係るジルコニア系複合セラミック焼結体では、ジルコニ
ア粒子の粒成長が良好な程度で促進され、さらなる高強
度化に有効なものとなる。
2 を併用してジルコニア粒子相に含有させた請求項２に
係るジルコニア系複合セラミック焼結体では、ジルコニ
ア粒子の粒成長が良好な程度で促進され、さらなる高強
度化に有効なものとなる。
【００９６】請求項１乃至請求項５のいずれかに係るジ
ルコニア系複合セラミック焼結体は、本発明の請求項６
乃至請求項１８のいずれかに係るジルコニア系複合セラ
ミック焼結体の製法により製造できる。特に、請求項１
８に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法で
は、常圧焼結後に熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）して焼
結体を得ることにより、焼結体のさらなる高強度化を図
る上で有効である。
ルコニア系複合セラミック焼結体は、本発明の請求項６
乃至請求項１８のいずれかに係るジルコニア系複合セラ
ミック焼結体の製法により製造できる。特に、請求項１
８に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の製法で
は、常圧焼結後に熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）して焼
結体を得ることにより、焼結体のさらなる高強度化を図
る上で有効である。
【図１】本発明の実施例５にて作成したジルコニア系複
合セラミック焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
である。
合セラミック焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
である。
【図２】同上ジルコニア系複合セラミック焼結体の拡大
倍率を大きくした透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であ
る。
倍率を大きくした透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であ
る。
【図３】同上ジルコニア系複合セラミック焼結体の走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】同上ジルコニア系複合セラミック焼結体の拡大
倍率を大きくした走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。
倍率を大きくした走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であ
る。
【図５】同上ジルコニア系複合セラミック焼結体におけ
るジルコニア粒子相の元素分析チャートである。
るジルコニア粒子相の元素分析チャートである。
【図６】同上ジルコニア系複合セラミック焼結体におけ
るＡｌ2 Ｏ3 粒子相の元素分析チャートである。
るＡｌ2 Ｏ3 粒子相の元素分析チャートである。
【図７】同上ジルコニア系複合セラミック焼結体におけ
る針状結晶相の元素分析チャートである。
る針状結晶相の元素分析チャートである。
フロントページの続き (72)発明者 新原 晧一 大阪府吹田市山田東３丁目18番１−608 (72)発明者 関野 徹 大阪府豊中市西緑丘２丁目２番３−341 号 (56)参考文献 特開 平６−234569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49
Claims (18)
- 【請求項１】 第１相としてＣｅＯ2 を８〜１２モル
％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方を０．０１〜
０．１モル％含有する平均粒径５μｍ以下のジルコニア
粒子相、第２相として平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3
粒子相、第３相としてＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或い
はＣａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物の針
状結晶相、が分散したジルコニア系複合セラミック焼結
体であって、ジルコニア系複合セラミック焼結体全体に
おける前記Ａｌ2 Ｏ3 粒子相の含有比率が０．５〜５０
容量％であり、且つ、ジルコニア粒子内に存在する平均
粒径１μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子の含有量が、前記Ａｌ
2 Ｏ3 粒子全数量に対して２数量％以上であることを特
徴とするジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項２】 前記第１相としてのジルコニア粒子相
が、さらにＴｉＯ2 を０．０５〜４モル％含有すること
を特徴とする請求項１記載のジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体。 - 【請求項３】 前記ジルコニア粒子のうち、平均粒径１
μｍ以下のジルコニア粒子が、Ａｌ2 Ｏ3 粒子内に存在
することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のジル
コニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項４】 前記ジルコニア粒子のうち、平均粒径１
μｍ以下のジルコニア粒子が、前記針状結晶粒子内に存
在することを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか
記載のジルコニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項５】 ジルコニアの正方晶の含有量が、ジルコ
ニアの結晶相全量に対して、９０容量％以上であること
を特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記載のジル
コニア系複合セラミック焼結体。 - 【請求項６】 請求項１乃至請求項５いずれかに記載の
ジルコニア系複合セラミック焼結体を製造するジルコニ
ア系複合セラミック焼結体の製法であって、ＣｅＯ2 を
８〜１２モル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方を
０．０１〜０．１モル％含有するジルコニア粒子相を生
成する第１成分と平均粒径２μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粒子
相を生成する第２成分とを混合して、ジルコニア系複合
セラミック焼結体の０．５〜５０容量％がＡｌ2 Ｏ3 粒
子からなるように混合物Ａを作製し、この混合物Ａを所
望の形状に成形した予備成形体を、大気中で常圧焼結す
ることにより焼結過程でＣｅ、Ａｌ、Ｏ、及び、Ｍｇ或
いはＣａのどちらか一方を組成元素とする複合酸化物の
針状結晶を生成させることを特徴とするジルコニア系複
合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項７】 前記第１成分が、ＣｅＯ2 を８〜１２モ
ル％、ＭｇＯ或いはＣａＯのどちらか一方を０．０１〜
０．１モル％含有し、さらにＴｉＯ2 を０．０５〜４モ
ル％含有するジルコニア粒子相を生成するものであるこ
とを特徴とする請求項６記載のジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法。 - 【請求項８】 ジルコニア粒子相全量に対する比率が８
〜１２モル％となるようにＣｅＯ2 を含有するジルコニ
ア粉末に、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、
Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のいずれか１つの粉末
をジルコニア粒子相全量に対する比率が０．０１〜０．
１モル％となるように混合した後に、仮焼、粉砕して得
た混合物を、前記混合物Ａ中の第１成分として用いるこ
とを特徴とする請求項６記載のジルコニア系複合セラミ
ック焼結体の製法。 - 【請求項９】 Ｃｅ塩を８〜１２モル％、Ｍｇ塩或いは
Ｃａ塩のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％、残り
をジルコニウム塩とした比率で溶解し含有する混合溶液
Ｂを調製し、この混合溶液Ｂを塩基性にして混合沈殿物
を生成させた後に、この混合沈殿物を乾燥、仮焼、粉砕
して得た混合物を、前記混合物Ａ中の第１成分として用
いることを特徴とする請求項６記載のジルコニア系複合
セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１０】 ジルコニア粒子相全量に対する比率が
８〜１２モル％となるようにＣｅＯ2 を含有し、且つジ
ルコニア粒子相全量に対する比率が０．０５〜４モル％
となるようにＴｉＯ2 を含有するジルコニア粉末に、Ｍ
ｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）
2 、Ｃａ（ＯＨ）2 のいずれか１つの粉末をジルコニア
粒子相全量に対して０．０１〜０．１モル％混合した後
に、仮焼、粉砕して得た混合物を、前記混合物Ａ中の第
１成分として用いることを特徴とする請求項７記載のジ
ルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１１】 Ｃｅ塩を８〜１２モル％、Ｔｉ塩を
０．０５〜４モル％、Ｍｇ塩或いはＣａ塩のどちらか一
方を０．０１〜０．１モル％、残りをジルコニウム塩と
した比率で溶解し含有する混合溶液Ｃを調製し、この混
合溶液Ｃを塩基性にして混合沈殿物を生成させた後に、
この混合沈殿物を乾燥、仮焼、粉砕して得たジルコニア
粉末を、前記混合物Ａ中のジルコニアを生成する第１成
分として用いることを特徴とする請求項７記載のジルコ
ニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１２】 Ｃｅ塩を８〜１２モル％、Ｍｇ塩或い
はＣａ塩のどちらか一方を０．０１〜０．１モル％、Ｔ
ｉのアルコキシドを０．０５〜４モル％、残りをジルコ
ニウム塩とした比率で溶解し含有する混合溶液Ｄを調製
し、この混合溶液Ｄを塩基性にして混合沈殿物を生成さ
せた後に、この混合沈殿物を乾燥、仮焼、粉砕して得た
ジルコニア粉末を、前記混合物Ａ中のジルコニアを生成
する第１成分として用いることを特徴とする請求項７記
載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１３】 アルミニウム塩の水溶液に前記第１成
分を添加して混合溶液Ｅを得、この混合溶液Ｅを塩基性
にして水酸化アルミニウムを析出させて混合沈殿物Ｆを
生成させた後に、この混合沈殿物Ｆを乾燥、仮焼、粉砕
して得た混合粉末を、前記混合物Ａとして用いることを
特徴とする請求項６乃至請求項１２いずれか記載のジル
コニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１４】 アルミニウムのアルコキシドの有機溶
液に前記第１成分を添加して混合溶液Ｇを得、この混合
溶液Ｇ中のアルミニウムのアルコキシドを加水分解して
混合沈殿物Ｈを得た後に、この混合沈殿物Ｈを乾燥、仮
焼、粉砕して得た混合粉末を、前記混合物Ａとして用い
ることを特徴とする請求項求項６乃至請求項１２いずれ
か記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１５】 平均粒径０．５μｍ以下のα−Ａｌ2
Ｏ3 粒末を、前記混合物Ａ中のＡｌ2 Ｏ3 を生成する第
２成分として用いることを特徴とする請求項６乃至請求
項１２いずれかに記載のジルコニア系複合セラミック焼
結体の製法。 - 【請求項１６】 比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上のγ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 粒末を、前記混合物Ａ中のＡｌ2 Ｏ3 を生成す
る第２成分として用いることを特徴とする請求項６乃至
請求項１２いずれかに記載のジルコニア系複合セラミッ
ク焼結体の製法。 - 【請求項１７】 第１、第２成分とを含む混合物Ｊを、
１０００℃以上で、かつ、焼結温度以下の温度で仮焼し
た後に、粉砕して得られた混合粉末を前記混合物Ａとし
て用いることを特徴とする請求項１６記載のジルコニア
系複合セラミック焼結体の製法。 - 【請求項１８】 前記混合物Ａの予備成形体を大気中で
常圧焼結して相対密度９５％以上にした後に、酸素雰囲
気下で熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）することにより焼
結過程で針状結晶を生成させることを特徴とする請求項
６乃至請求項１７いずれかに記載のジルコニア系複合セ
ラミック焼結体の製法。
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