CN1075479C - 以ZrO2为主要成份的陶瓷材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种具有优异机械强度和断裂韧性的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料包括平均粒度5μm或更小且含有CeO2为稳定剂的ZrO2晶粒第一相、平均粒度为2μm或更小的Al2O3晶粒第二相，及Al、Ce及Mg或Ca中之一的复合氧化物伸长晶体组成的第三相。第一相中的至少90vol%由四方晶形ZrO2组成。在陶瓷材料中的Al含量是这样确定的，即当复合氧化物中的Al转化为Al2O3时，陶瓷材料中的全部Al2O3为0.5～50vol%。该陶瓷材料中第三相的含量被确定为0.5～5面积%。

Description

以ZrO2为主要成份的陶瓷材料及其制法
本发明涉及具有优异机械强度和韧性的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料以及该材料的制法。
陶瓷材料，比如氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氮化硅(Si3N4)等，由于其优良的耐热、耐磨及耐腐蚀性能，预期可将其用于广泛的用途，比如汽车发动机用涡轮增压转子，各种刀具，机械零件缘轴承，机械密封等，切刀，钻头，粉碎介质，光学接头套箍，冲模和锯子等。然而，陶瓷的机械强度和韧性并不总能满足这些应用。这是因为，一般陶瓷不像金属材料，其塑性变形性能很差，在陶瓷上宏观的裂纹倾向于从细微的缺陷或裂缝处迅速而容易地展开。因此，希望开发出一种陶瓷材料，具有改进的机械强度和韧性，可以在这些用途中安全地使用更长的时间。作为一个例子，研究过含有用CeO2部分稳定化的ZrO2和Al2O3的陶瓷材料。
日本特许公报64-7029公开了一种含有61～87wt％的ZrO2、11～27wt％的CeO2(二氧化铈)和20wt％或更少的Al2O3的陶瓷材料。CeO2与ZrO2形成固溶物，所以陶瓷材料的ZrO2结晶含有20％或更少的单斜ZrO2和/或立方ZrO2，其余是四方ZrO2。比先有技术公开，当Al2O3含量高于20wt％时，陶瓷材料的烷结温度升高，所以会引起氧化锆结晶的晶粒长大。这样，由于裂缝尺寸变大就造成陶瓷材料机械强度的恶化。
日本特许公开5-246760公开了以ZrO2为主要材料的陶瓷材料，该材料含有一种包括5～30mol％CeO2的部分稳定化ZrO2基质和一种第二相，该第二相选自Al2O3,SiC,Si3N4,B4C，周期表Ⅳa,Ⅴa,Ⅴ1a族元素的碳化物，氮化物和硼化物中的至少一种。第二相的细晶粒分散在ZrO2基质的晶粒中以及晶粒边界上。当CeO2含量高于30mol％时，由于立方ZrO2的增多使该陶瓷材料的机械强度下降。而当CeO2含量低于5mol％时，形成介稳状态的四方ZrO2的过程不充分。该陶瓷材料含有0.5～50vol％，优选2.5～30vol％的第二相。
日本特许公开8-268755公开的一种以ZrO2为主要成份的陶瓷材料主要含有0.5～50vol％平均粒度2μm或更小的Al2O3，其余为平均粒度5μm或更小的部分稳定化ZrO2。部分稳定化ZrO2主要含有8～12mol％的CeO2,0.05～4mol％的TiO2，其余为ZrO2。平均粒度1μm或更小的Al2O3细晶粒以至少2％的分散比分散在ZrO2晶粒当中。分散比的定义是分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒数与分散在陶瓷材料中全部Al2O3晶粒数之比。
此外，在《美国陶瓷协会杂志》(Journal of American CeramicSociety),75[5]1229-38(1992)中公开了一种含有10wt％Al2O3,1.5wt％MnO,其余为CeO2部分稳定化的ZrO2的陶瓷材料。该部分稳定化的ZrO2含有12mol％的CeO2。此先有技术还公开，在烧结阶段，MnO和CeO2以及Al2O3一起反应，生成组成大致为CeMnAl11O19的新相。该陶瓷材料表现出四点弯曲650MPa的机械强度和在紧密张力试验中表现出7.6～10.3MPa·m1/2的断裂韧性。
这样，曾进行过各种试尝以图改善ZrO2-Al2O3陶瓷材料的机械性能。然而仍有必要进一步改进机械性能。
本发明的主要目的是提供一种具有改进的机械强度和韧性的，以ZrO2为主要成份的陶瓷材料。这种陶瓷材料包含有以平均粒度5μm或更小的以CeO2为稳定剂的ZrO2晶粒组成的第一相、平均粒度2μm或更小的Al2O3晶粒第二相以及由Al,Ce和Mg与Ca中之一的复合氧化物伸长晶体组成的第三相。该第一相的至少90vol％由四方ZrO2组成。陶瓷材料中的Al含量是这样确定的，当复合氧化物中的Al转化为Al2O3时，在该陶瓷材料中Al2O3的总量在0.5～50vol％之间。该陶瓷材料中第三相的含量被确定在0.5～5面积％之间。
细Al2O3晶粒的平均粒度优选为1μm或更小，第二相以至少2％的分散比分散在ZrO2晶粒中。分散比的定义是分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒数与分散在该陶瓷材料中全部Al2O3晶粒数之比。
另外，伸长结晶的平均长度优选为2～50μm，最大长度可达70μm，特别是伸长结晶的平均纵横比为2～25。纵横比的定义是每根伸长结晶的长度与宽度之比。
本发明的另一个目的是提供一种制造本发明的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料的方法。这就是将相当于由8～12mol％CeO2,0.01～0.1mol％的MgO和CaO中的一种以及其它部分为ZrO2的组合物的第一组份与用来形成Al2O3的第二组份混合，得到一种混合物粉末。将此混合粉末模压成具有所需形状的致密毛坯。在1400～1600℃的氧化气氛和大气压力下将此致密毛坯烧结。由第一组份中提供的Ce以及Mg和Ca中之一与从第二组份提供的Al在烧结过程中在氧化气氛下烧结形成该陶瓷材料的第三相。
由下面的叙述和本发明的实施例，并参照附图，本发明的这些和其它目的以及优点将更加明确。
图1是本发明实施例5的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料的扫描电子显微照片；
图2是在陶瓷材料中形成的伸长结晶的扫描电子显微照片；
图3是实施例5的陶瓷材料ZrO2晶粒的能量分散X射线分析(EDAX)图；
图4是该陶瓷材料Al2O3晶粒的能量分散X射线分析(EDAX)图；
图5是该陶瓷材料复合氧化物伸长晶体的能量分散X射线分析(EDAX)图；
图6是实施例5陶瓷材料的透射电子显微图，以及
图7是该陶瓷材料的透射电子显微图。
本发明以ZrO2为主要成份的陶瓷材料包含由含有CeO2作为稳定剂，其平均粒度为5μm或更小的ZrO2晶粒组成的第一相，平均粒度为2μm或更小的Al2O3晶粒构成的第二相以及由Al,Ce以及Mg和Ca中之一的复合氧化物伸长晶体组成的第三相。
关于第一相，CeO2与ZrO2形成了固溶体，并表现出稳定剂的作用使ZrO2直至室温下能保持介稳的四方晶形状态，这本是一种在高温下稳定的结晶相。在本发明中，第一相含有的CeO2量使第一相有至少90vol％由四方晶形ZrO2组成。当四方ZrO2的体积含量小于90vol％时，由于在第一相中有过量的单斜和/或立方ZrO2，从而使陶瓷材料的机械性能有劣化的趋势。特别是当第一相中出现过量的单斜ZrO2时，在此陶瓷材料中经常产生微裂纹。
关于第二相，陶瓷材料中的Al含量是这样确定的，当复合氧化物中的Al转化为Al2O3时，在此陶瓷材料中的全部Al2O3的量为0.5～50vol％，优选2.5～30vol％。当Al2O3的量少于0.5vol％时，无法得到第二相对陶瓷材料机械性能的贡献。此外，在陶瓷材料中无法形成足够数量的第三相。当Al2O3的量增至50vol％以上时，陶瓷材料的机械韧性逐渐降低。
关于第三相，第三相在陶瓷材料中的含量被确定在0.5～5面积％。第三相的含量(面积％)用如下公式表示：
      第三相含量(面积％)=(t/T)×100式中T是用扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM)观察陶瓷材料时的观察区总面积；t是暴露在陶瓷材料观察区中第三相的面积。当第三相含量小于0.5面积％时，不能充分地得到第三相对改善陶瓷材料机械韧性的贡献。当第三相的含量大于5面积％时，存在的问题是机械强度的偏差增大而陶瓷的平均机械强度下降。
据认为，本陶瓷材料的机械性能是根据如下机理改进的。这就是，在ZrO2晶粒，Al2O3晶粒和复合氧化物的伸长结晶周围，在从陶瓷的烧结温度进行冷却的步骤中产生残留应力场。在残留应力场作用下，在ZrO2晶粒中发生大量的错位。这些错位彼此聚积在一起，在ZrO2晶粒中形成亚晶粒边界。亚晶粒边界的形成提供了精细晶结构，可用于增大引起从四方ZrO2到单斜ZrO2发生应力诱发相转变所必需的临界应力。此外，由于在陶瓷材料中发展的裂纹被Al2O3晶粒和在ZrO2晶粒的晶粒边界中均匀分散的伸长晶体弄得弯曲，这将有效地防止裂纹进一步进展，从而改善了陶瓷材料的断裂韧性。
伸长结晶的平均长度优选为2～50μm，最大长度可达70μm。当该伸长结晶的平均长度和最大长度满足如上范围时，就可提供具有较高断裂韧性的复合陶瓷材料，而同时具有最小的陶瓷材料机械强度的偏差。另外，一种陶瓷材料的断裂强度σf可以用格力菲斯(Griffith)方程表示：
       σf=(1/Y)×(KIC/c1/2)式中Y是形状常数，KIC是一个断裂韧性的值，c是断裂源尺寸(裂纹和/或微观结构裂缝)。比如，纯Al2O3陶瓷一般表现出3MPa·m1/2的KIC值。假如Al2O3陶瓷的平均断裂源尺寸大约为4μm。另一方面，本发明的大多数以ZrO2为主要成份的陶瓷材料显示出12MPa·m1/2或更大的KIC值。当假设纯Al2O3陶瓷和本发明的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料具有相同的机械强度(σf)和相同的形状常数，以及Al2O3陶瓷和以ZrO2为主要成份的陶瓷材料的KIC值分别为3MPa·m1/2和12MPa·m1/2时，格利菲斯方程告诉我们：以ZrO2为主要成份的陶瓷材料的断裂源尺寸为64μm。因此，当以ZrO2为主要成份的陶瓷材料中伸长结晶的最大长度直至64μm时，可假设第三相不表现为断裂源。所附实施例的结果很好地符合此假设。从对本发明陶瓷材料断裂源的观察，可优选伸长结晶的最大长度可达约70μm，以防止第三相有作为断裂源的行为。此外，还优选此伸长结晶的纵横比为2～25。纵横比的定义是伸长结晶长度与宽度之比。
也优选具有平均晶粒度为1μm或更小的Al2O3细晶粒以至少2％的分散比分散在第一相的ZrO2晶粒中，从而在陶瓷材料中形成纳米复合结构。分散比的定义是分散在ZrO2晶粒中的Al2O3晶粒数与分散在陶瓷材料中全部Al2O3晶粒的数目之比。分散比至少为2％的纳米复合结构进一步改进了陶瓷材料的机械性能。此外，由于ZrO2和Al2O3的热膨胀系数不相匹配而在分散于ZrO2晶粒中的每个Al2O3晶粒周围产生了残留应力场，所以可明显地补强了ZrO2晶粒。进一步优选，平均粒度1μm或更小的ZrO2细晶粒部分分散在第三相的伸长结晶之中和/或比较大的Al2O3晶粒之中，以便在陶瓷材料中得到纳米复合结构。这种纳米复合结构进一步改善了陶瓷材料的机械性能。
优选将0.05～4mol％的TiO2溶解在第一相的ZrO2晶粒中。在ZrO2-TiO2相图中，众所周知，在高温下四方晶形ZrO2与直至约18mol％的TiO2形成固溶体。在室温下TiO2能保持四方晶形ZrO2处于介稳状态，而Y2O3和CeO2能增强ZrO2的晶粒生长。因此，当把过量的TiO2加到ZrO2中时，由于ZrO2晶粒的异常增长将使陶瓷材料的机械强度下降。当TiO2含量在以上范围之中时，能够导致ZrO2晶粒的有控制生长，形成上面说明过的纳米复合结构。这就是说，当TiO2含量小于0.05mol％时，达不到为形成纳米复合结构所要求的ZrO2晶粒生长过程。当TiO2含量大于4mol％时，就发生ZrO2晶粒的异常生长。在制造本发明陶瓷材料的方法中，用一部分溶解于ZrO2晶粒的CeO2在烧结步骤中形成第三组的复合氧化物。可以通过添加TiO2来补偿此CeO2的损失。
可以按照如下方法制造本发明的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料。这就是将组成相当于8～12mol％CeO2,0.01～0.1mol％的MgO和CaO中的一种以及其余为ZrO2的第一组份与用来形成Al2O3的第二组份混合，得到混合的粉末。提供的第一组份优选其粉末的比表面积为10～30m2/g。将混合粉末模压成具有所需形状的致密毛坯。然后，在1400～1600℃的大气压氧化气氛中烧结此致密毛坯。在烧结过程中，第一组份提供的Ce以及Mg和Ca两者中的一种与第二组份提供的Al在氧化气氛下反应形成此陶瓷材料的第三相。当使用第一组份的组合物时，可在第一相中得到至少90vol％的四方ZrO2。如前面所解释的，使用第一组份中的部分CeO2来形成第三相中的复合氧化物。这就是说，在烧结温度下一部分CeO2变成了Ce2O3。换句话说，在烧结温度下一部分Ce由四价变为三价。而其余为CeO2则表示为四方ZrO2的稳定剂。另一方面，第一组份中的大部分MgO或CaO在烧结温度下及在第二相的Al2O3晶粒存在下与Ce2O3反应，生成复合氧化物。这就是，在烧结温度下三价Ce离子在晶粒边界上与Al,O和Mg或Ca反应，形成复合氧化物。当第一相的ZrO2晶粒中残留有少量MgO或CaO时，它们可以表现为四方形ZrO2的稳定剂。
在本方法中，上述的MgO或CaO的含量以及烧结温度范围，对于提供具有0.5～5面积％的第三相的陶瓷来说都是很重要的。当烧结温度低于1400℃和/或MgO或CaO含量低于0.01mol％时，在烧结步骤中不能形成所需数量的复合氧化物。当烧结温度高于1600℃和/或MgO或CaO含量高于0.1mol％时，存在的问题是引起伸长晶体的异常生长，在陶瓷材料中形成过量的第三相。这将导致陶瓷材料机械强度下降。
当第一组份的组成含有0.05～4mol％的TiO2时，在烧结步骤中由于形成复合氧化物而引起在ZrO2晶粒中CeO2的损失可以被能表现为四方ZrO2稳定剂的TiO2所补偿。另外，已经叙述过，附加数量的TiO2可用来控制ZrO2晶粒的生长，以在陶瓷材料中形成纳米复合结构。
当在烧结后陶瓷材料具有95％或更大的相对密度时，优选在氧化气氛下对陶瓷材料进行热均衡加压(HIP)处理以除去残留孔隙并进一步改进机械性能。比如可以使用氧气和稀有气体如氩气的混合物作为氧化气氛。特别优选该混合气含有5vol％或更多的氧气。
下面的次级方法[1]～[5]中的任意一项都可以制备第一组份。
在次级方法[1]中，将含有CeO2的氧化锆粉末与选自MgCO3,CaCO3,MgO,CaO,Mg(OH)2和Ca(OH)3中的一种粉末混合，得到第一混合粉末，在加热第一混合粉末得到一种煅烧粉末后，研磨该煅烧粉末得到第一组份。第一混合物粉末最好在800～1000℃的温度下在空气中加热。
在次级方法[2]中，制备含有Zr,Ce以及Ca和Mg两者之一的盐的混合溶液，然后在混合溶液中加入碱溶液产生沉淀。将沉淀干燥及加热后得到煅烧粉末，研磨煅烧粉末就得到第一组份。沉淀优选在800～1000℃的温度及在空气中加热数小时。
在次级方法[3]中，将含有CeO2和TiO2的氧化锆粉末与选自MgCO3,CaCO3,MgO,CaO,Ma(OH)2和Ca(OH)2的一种粉末混合，得到第一混合粉末。将第一混合粉末干燥和加热得到煅烧粉末，然后研磨此煅烧粉末就得到第一组份。第一混合粉末优选在800～1000℃的温度及在空气中加热数小时。
在次级方法[4]中，制备含有Zr,Ce,Ti和Ca与Mg二者之一的盐的混合溶液，然后加入碱溶液到混合溶液中产生沉淀。干燥并加热此沉淀得到煅烧粉末，然后研磨煅烧粉末就得到第一组份。该沉淀优选在800～1000℃的温度下及空气中加热数小时。
在次级方法[5]中，制备含有Zr,Ce以及Ca和Mg这二者中之一以及Ti的醇类盐等盐的混合溶液，然后在混合溶液中加入碱溶液产生沉淀。在干燥和加热沉淀后得到煅烧粉末，研磨此煅烧粉末就得到第一组份。该沉淀优选在800～1000℃的温度下及在空气中加热数小时。
在以上方法[1]～[5]中可以使用干的或湿的球磨进行粉末混合和/或烧结粉末的研磨。当采用湿球磨时，优选使用乙醇、丙酮、甲苯等作为溶剂。
优选用下面次级方法[6]和[7]中的任意一项来制备第二组份。
在次级方法[6]中，制备Al盐水溶液，然后在此水溶液中加入碱溶液如氨水得到沉淀。在大约800℃的温度下干燥并加热沉淀数小时，得到煅烧粉末，研磨煅烧粉末得到Al2O3粉末作为第二组份。
在次级方法[7]中，制备烷氧基铝的有机溶液，然后将烷氧基铝水解得到沉淀。干燥并在约800℃和空气中加热此沉淀数小时就得到煅烧粉末。研磨煅烧粉末得到Al2O3粉末作为第二组份。
还优选使用平均粒度0.5μm或更小的α-Al2O3粉末或比表面积100m2/g或更大的γ-Al2O3粉末作为第二组份。特别是当使用γ-Al2O3粉末时，优选下面的方法制备混合粉末。这就是将第一组份与γ-Al2O3粉末混合得到第一混合粉末。将第一混合粉末干燥并在1000℃或更高但比烧结温度低的温度下加热，以得到煅烧粉末，然后研磨煅烧粉末得到混合粉末。
另外，优选用下面的次级方法[8]或[9]制备混合粉末。即在次级方法[8]中，将第一组份与Al盐水溶液混合，得到混合溶液。优选使用由次级方法[1]～[5]中任一种所制备的第一组份。在该混合溶液中加入碱溶液如氨水，得到第一组份与Al(OH)3沉淀的混合物。在将混合物干燥和加热后，得到煅烧粉末，研磨煅烧粉末得到混合粉末。混合物优选在800℃在空气中加热数小时。
在次级方法[9]中，将第一组份与烷氧基铝的有机溶液混合得到混合溶液。优选使用由次级方法[1]～[5]中任何一个制备的第一组合物。将混合物溶液中的烷氧基铝水解得到第一组份和Al(OH)3沉淀的混合物。在将混合物干燥和加热后得到煅烧粉末，研磨此煅烧粉末就得到混合粉末。混合物优选在800℃的温度在空气中加热数小时。
实施例1～18
用如下方法制备实施例1的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料。使用由四方ZrO2制的磨球和聚乙烯罐，在乙醇存在下将比表面积为15m2/g的含CeO2的ZrO2粉末与平均粒度为0.3μm和MgO粉末一起球磨24小时。然后将产物干燥得到第一种混合物作为第一组份。在第一组份中相对于ZrO2的CeO2和MgO含量分别为8mol％和0.01mol％。在空气中和950℃下将第一种混合物加热3小时，得到煅烧粉末。使用四方ZrO2磨球和聚乙烯罐，在乙醇存在下将煅烧粉末与平均晶粒度为0.2μm的α-Al2O3粉末(纯度：大于99.9％)一起球磨24小时作为第二组份。然后将产物干燥得到第二混合物。在第二混合物中α-Al2O3粉末的量是这样确定的：当在陶瓷材料中所包含的所有Al都转化为Al2O3时，该陶瓷材料中Al2O3的含量为30vol％。用单轴压模机和冷均加压(CIP)处理，第二混合物被模压为直径6Omm厚5mm的圆片。在1500℃下在大气压的空气中将此圆片烧结2小时，得到实施例1的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料。按照与实施例1基本相同的方法制备实施例2～17的各个陶瓷材料，不同点只是使用具有如表1所开列的具有不同CeO2和MgO或CaO组成的第一组份。
通过烧结来充分密化实施例1～18的各个陶瓷材料。通过使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)发现，此陶瓷材料由ZrO2晶相，α-Al2O3晶相和复合氧化物伸长晶相组成，最后一种晶相是通过第一混合物提供的Ce和Mg或Ca与α-Al2O3粉末提供的Al在氧化气氛下在烧结温度下反应而生成的，见图1和图2。在图1中，箭头指的是在实施例5的陶瓷材料中分散的伸长晶体。作为例子，在图3～5中是显示的是实施例5的陶瓷材料中ZrO2晶粒，α-Al2O3晶粒以及伸长结晶的能量分散X射线分析图。图3表示将CeO2溶于ZrO2晶粒。图5表示伸长晶体含有Ce,Mg和Al。假设此伸长晶体的组成是CeMgAl11O19。用面积比(面积％)来表示在陶瓷材料中伸长晶相的含量。即用下式来确定伸长晶相的面积比(面积％)：
       面积比(面积％)=(t/T)×100此处T是用SEM观察到的陶瓷材料抛光及热处理表面观察区的总面积，或者用TEM观察到的陶瓷材料观察区总面积，t是在该陶瓷材料观察区上所露出的伸长晶体的总面积。在实施例1～18中，面积比为0.6～3.2(面积)％，伸长晶体的平均长度为5.0～25.8μm，伸长晶体的平均纵横比为5.0～19.2。伸长晶体的最小和大长度分别为2.0μm和42.5μm。此结果列在表2中。
如图2所示，实施例5的陶瓷材料中ZrO2晶相和α-Al2O3晶相的平均粒度分别为1.3μm和0.9μm。正如在表1中所列的，实施例1～18中ZrO2晶相的平均粒度在0.8～1.3μm之间。图6和图7显示的是实施例5陶瓷材料的TEM照片。此TEM照片显示，平均粒度1μm或更小的Al2O3细晶粒分散在ZrO2晶粒中，ZrO2细晶粒则部分分散在复合氧化物的伸长晶体中。在另一项TEM观察中，确认了ZrO2细晶粒部分分散在比较大的α-Al2O3晶粒中。用下式表示在ZrO2晶粒中分散的α-Al2O3细晶粒的分散比(W％)。
              W(％)=(n/S)×100式中S是在陶瓷材料观察区分散的全部Al2O3晶粒数，n是在观察区的ZrO2晶粒中分散的Al2O3晶粒数。可以用TEM和/或SEM来计数S和n这两个数。在实施例1～18中，分散比在2.1～2.3之间。
用X射线衍射分析进行ZrO2晶相的四方ZrO2的定量。在本说明书的各表格中，使用下面的ZrO2晶相分类法。即当ZrO2晶粒相中的单斜ZrO2含量为30vol％或更高时，将其表示为M。当ZrO2晶粒相中四方ZrO2含量在90～95vol％，而其余是单斜ZrO2时，将其表示为T+M。当四方ZrO2含量为95vol％或更高，其余为单斜ZrO2时，表示为T。此外，当四方ZrO2的含量为90vol％或更高，而其余为立方ZrO2时，将其表示为T+C。结果列在表1中。
为了评估陶瓷材料的机械强度，按照日本互业标准JIS R1601的测试方法进行3点弯曲强度测量。为了制备4×3×40mm的三点弯曲试验试样，将陶瓷材料切割、研磨和抛光。此外，按照IF方法测量陶瓷材料的断裂韧性。这些结果列在表2中。
                                    表1
                     原    料     以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
             第一组份(mol％)     第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
    CeO2     MgO     CaO     Al2O3     ZrO2     Al2O3
    实施例1     8     0.01     0     30     1.3     0.9     T+M
    实施例2     8     0.05     0     30     1.3     0.9     T+M
    实施例3     8     0.1     0     30     1.3     0.9     T+M
    实施例4     8     0     0.01     30     1.3     0.9     T+M
    实施例5     8     0     0.05     30     1.3     0.9     T+M
    实施例6     8     0     0.1     30     1.3     0.9     T+M
    实施例7     10     0.01     0     30     0.8     0.4     T
    实施例8     10     0.05     0     30     0.8     0.4     T
    实施例9     10     0.1     0     30     0.8     0.4     T
    实施例10     10     0     0.01     30     0.8     0.4     T
    实施例11     10     0     0.05     30     0.8     0.4     T
    实施例12     10     0     0.1     30     0.8     0.4     T
    实施例13     12     0.01     0     30     0.9     0.4     T
    实施例14     12     0.05     0     30     0.9     0.4     T
    实施例15     12     0.1     0     30     0.9     0.4     T
    实施例16     12     0     0.01     30     0.9     0.4     T
    实施例17     12     0     0.05     30     0.9     0 4     T
    实施例18     12     0     0.1     30     0.9     0.4     T
                                  表2
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) Al2O3的分散比(％) 复合氧化物的面积比(面积％)     复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
实施例1     580     22.8     2.1     0.7     5.2[2.0-11.6]     5.3[2.0-9.7]
实施例2     630     22.6     2.1     1.7     14.3[5.4-25.6]     13.8[5.2-18.7]
实施例3     670     22.3     2.1     3.1     24.2[8.2-39.6]     17.6[6.4-22.6]
实施例4     550     22.6     2.1     0.7     5.3[2.1-11.4]     5.2[2.2-9.6]
实施例5     600     22.2     2.1     1.6     14.7[6.1-25.9]     12.7[4.7-18.5]
实施例6     660     22.0     2.1     3.0     23.6[7.6-41.6]     18.1[6.5-23.5]
实施例7     780     19.8     2.2     0.7     5.1[2.4-11.7]     5.3[2.3-9.9]
实施例8     850     19.4     2.2     1.7     14.0[5.2-24.3]     14.1[6.1-19.1]
实施例9     940     19.1     2.2     3.2     25.2[7.6-37.6]     19.2[6.2-22.9]
实施例10     750     19.6     2.2     0.6     5.0[2.1-11.2]     5.4[2.1-10.7]
实施例11     810     19.3     2.2     1.6     13.9[4.7-27.2]     13.5[5.0-18.7]
实施例12     880     19.0     2.2     3.1     24.8[6.5-34.6]     18.4[6.5-23.8]
实施例13     790     17.8     2.3     0.7     5.3[2.2-11.5]     5.0[2.0-8.7]
实施例14     880     17.0     2.3     1.7     15.1[5.2-23.4]     12.9[4.5-17.9]
实施例15     960     16.3     2.3     3.1     25.8[8.1-42.6]     18.4[5.6-23.7]
实施例16     770     17.6     2.3     0.7     5.3[2.1-11.8]     4.8[2.3-7.6]
实施例17     830     16.5     2.3     1.5     14.4[4.4-26.8]     13.3[4.1-18.6]
实施例18     900     15.8     2.3     3.1     22.9[7.2-40.1]     16.3[4.9-24.1]
实施例19-46和对照实施例1-4
用如下的方法制造实施例19的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料。用四方ZrO2制造的磨球和聚乙烯罐，在乙醇存在下，将比表面积15m2/g并含有CeO2的ZrO2粉末与平均粒度0.3μm的MgO粉末以及平均粒度0.3μm的TiO2粉末一起球磨24小时。然后将产物干燥，得到第一种混合物作为第一组份。在第一混合物中CeO2,TiO2和MgO的含量分别为8mol％,1mol％和0.01mol％。在950℃的空气中将第一混合物加热3小时，得到煅烧粉末。用四方ZrO2制造的磨球和聚乙烯罐，在乙醇存在下将煅烧粉末与平均粒度为0.2μm的α-Al2O3粉末一起球磨24小时作为第二组份。然后将产物干燥得到第二混合物。在第二混合物中α-Al2O3的数量是这样确定的，即当陶瓷材料中所含全部Al都转变为Al2O3时，陶瓷材料中Al2O3含量为30vol％。用单轴压模机和冷均衡加压(CIP)处理将第二混合物模压成直径60mm，厚5mm的圆片。在1500℃和大气压的空气中烧结此圆片，得到实施例19的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料。按照与实施例19基本相似的方法制造实施例20～46和对照实施例1～4的各种陶瓷材料，不同之处只是使用具有如表3和表4所列的不同CeO2,TiO2和MgO或CaO组成的第一组份。
通过烧结使实施例19～46的各种陶瓷材料密化。使用扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM)，观察到各种陶瓷材料都由ZrO2晶相、α-Al2O3晶相以及由Ce,Al以及Mg或Ca的复合氧化物组成的伸长晶体相组成。按照与实施例1相同的方法测量陶瓷材料中伸长晶体相的面积比。在实施例19～46中，面积比在0.6～3.3面积％之间，伸长晶体的平均长度在4.8～26.7μm之间，伸长晶体的平均纵横比在4.6～17.6之间。伸长晶体的最小和最大长度分别为2.0μm和41.5μm。结果列在表5和表6中。
实施例19～46的陶瓷材料的ZrO2晶粒相和α-Al2O3的晶粒相的平均粒度分别为0.9～4.2μm和小于2μm。此结果列在表3和表4中。通过TEM和SEM观察，确认了平均粒度为1μm或更小的Al2O3细晶粒分散在ZrO2晶粒中，而ZrO2细晶粒分散在复合氧化物的比较长的晶体和比较大的α-Al2O3晶粒中。此外，随着TiO2添加量的增加，有一种ZrO2的平均粒度随之增大的趋势，而且和CeO2和MgO或CaO的加入量无关。按照与实施例1相同的方法测量在ZrO2晶粒中分散的α-Al2O3细晶粒的分散比(W％)。在实施例19～46中分散比在2.5～4.6之间。
按照与实施例1相同的方法测量陶瓷材料的机械强度和断裂韧性。这些结果列在表5和表6中。再有，用X射线衍射分析进行ZrO2晶粒相中四方ZrO2的定量。如在表3和表4中所列，在实施例19～22中ZrO2晶粒相中四方ZrO2的含量在90～95vol％之间，其余为单斜ZrO2。另一方面，在实施例23～46中ZrO2晶粒相的四方ZrO2含量为95vol％以上，其余为单斜ZrO2。
在对照实施例1的陶瓷材料中观察到，在由烧结温度向下冷却的过程中，由于有很大的四方-单斜相转变，有大量的微观裂纹在发展。其结果是测不到陶瓷材料的机械性能。通过X射线衍射分析可以鉴别出，ZrO2晶粒相中的单斜ZrO2含量达到约80vol％。至于对照实施例2的陶瓷材料，在该陶瓷材料中经常可观察到直至约10μm的ZrO2的异常晶粒生长。此外，观察到有许多残留孔隙留在ZrO2晶粒之中和在ZrO2晶粒的三相点上。通过X射线衍射分析证实，ZrO2晶粒相是由四方ZrO2和立方ZrO2形成的。据推测添加过量的TiO2会引起这种结构破坏。至于对照实施例3的陶瓷材料，由于在第一组份中包含大量的MgO，加强了伸长晶体相的晶体生长，所以陶瓷材料的平均机械强度下降。关于对照实施例4的陶瓷材料，由于第一组份中即无MgO也无CaO，在陶瓷材料中没有形成伸长晶相，所以断裂韧性降低。
                              表3
                             原    料     以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                          第一组份(mol％)   第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
   CeO2     MgO    CaO    TiO2    Al2O3    ZrO2   Al2O3
实施例19     8     0.01     0     1     30     1.6     1     T+M
实施例20     8     0.1     0     1     30     1.6     1     T+M
实施例21     8     0     0.01     1     30     1.6     1     T+M
实施例22     8     0     0.1     1     30     1.6     1     T+M
实施例23     8     0.01     0     4     30     4.2     1.8     T
实施例24     8     0.1     0     4     30     4.2     1.8     T
实施例25     8     0     0.01     4     30     4.2     1.8     T
实施例26     8     0     0.1     4     30     4.2     1.8     T
实施例27     10     0.01     0     0.05     30     0.9     0.4     T
实施例28     10     0.1     0     0.05     30     0.9     0.4     T
实施例29     10     0     0.01     0.05     30     0.9     0.4     T
实施例30     10     0     0.1     0.05     30     0.9     0.4     T
实施例31     10     0.01     0     1     30     1.4     0.6     T
实施例32     10     0.1     0     1     30     1.4     0.6     T
实施例33     10     0     0.01     1     30     1.4     0.6     T
实施例34     10     0     0.1     1     30     1.4     0.6     T
实施例35     10     0.01     0     4     30     3.8     1.4     T
实施例36     10     0.1     0     4     30     3.8     1.4     T
实施例37     10     0     0.01     4     30     3.8     1.4     T
                                 表4
                      原    料     以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                第一组份(mol％)  第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
   CeO2    MgO     CaO    TiO2    Al2O3    ZrO2    Al2O3
实施例38     10     0     0.1     4     30     3.8     1.4     T
实施例39     12     0.01     0     0.2     30     1.1     0.5     T
实施例40     12     0.1     0     0.2     30     1.1     0.5     T
实施例41     12     0     0.01     0.2     30     1.1     0.5     T
实施例42     12     0     0.1     0.2     30     1.1     0.5     T
实施例43     12     0.01     0     4     30     3.7     1.3     T
实施例44     12     0.1     0     4     30     3.7     1.3     T
实施例45     12     0     0.01     4     30     3.7     1.3     T
实施例46     12     0     0.1     4     30     3.7     1.3     T
 对照实施例1     6     0.1     0     1     30     --     --     T+M
 对照实施例2     12     0     0.05     8     30     7.3     3.6     T+C
 对照实施例3     10     2     0     1     30     1.4     0.6     T
 对照实施例4     12     0     0     4     30     4.3     1.5     T
                                     表5
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) Al2O3的分散比(％)   复合氧化物的面积比(面积％)    复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
实施例19     630     22.4     3.1     0.6     5.2[2.0-11.5]     5.1[2.0-8.8]
实施例20     720     21.8     3.1     3.2     24.2[8.9-37.5]     17.6[6.2-22.6]
实施例21     610     22.2     3.1     0.7     5.2[2.2-11.6]     5.3[2.2-9.7]
实施例22     700     21.6     3.1     3.0     23.8[8.2-39.5]     17.6[6.4-21.6]
实施例23     570     18.2     4.5     0.6     5.1[2.3-12.1]     4.8[2.3-10.3]
实施例24     660     15.1     4.5     3.1     24.6[8.2-38.7]     17.3[6.2-23.2]
实施例25     560     17.7     4.5     0.7     5.3[2.1-11.3]     5.7[2.0-8.8]
实施例26     630     14.4     4.5     3.0     25.1[8.2-36.1]     17.1[6.8-24.3]
实施例27     920     19.6     2.5     0.7     4.8[2.0-10.8]     5.5[2.2-9.6]
实施例28     1160     18.8     2.5     3.2     25.3[8.2-40.6]     16.8[6.0-21.1]
实施例29     870     19.4     2.5     0.6     5.0[2.4-13.2]     4.7[2.1-9.5]
实施例30     1100     18.6     2.5     3.1     26.7[8.2-37.6]     16.9[6.2-20.6]
实施例31     870     18.9     3.4     0.7     4.9[2.6-11.5]     5.1[2.3-10.1]
实施例32     1100     17.7     3.4     3.2     22.9[8.2-39.8]     17.2[6.5-21.8]
实施例33     820     18.5     3.4     0.7     5.4[2.8-14.2]     5.5[2.0-8.6]
实施例34     1060     18.0     3.4     3.1     24.5[8.2-41.5]     16.4[6.6-22.2]
实施例35     830     16.7     4.5     0.7     5.5[2.2-10.7]     6.0[2.2-8.9]
实施例36     1000     14.0     4.5     3.0     23.9[8.2-36.1]     17.2[6.8-22.6]
实施例37     790     16.4     4.5     0.7     6.1[2.5-12.6]     5.8[2.1-9.1]
                                   表6
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa.·m1/2) Al2O3的分散比(％) 复合氧化物的面积比(面积％)    复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
实施例38     920     13.9     4.5     3.1     26.3[8.2-38.5]     17.6[6.6-23.5]
实施例39     910     17.2     2.6     0.7     5.2[2.6-13.5]     4.6[2.0-7.9]
实施例40     1100     15.6     2.6     3.1     23.7[8.2-40.6]     17.5[6.1-23.3]
实施例41     880     16.9     2.6     0.6     5.6[2.2-10.9]     5.0[2.3-8.3]
实施例42     1030     15.0     2.6     3.1     22.9[8.2-37.2]     16.7[7.1-23.7]
实施例43     850     14.2     4.6     0.7     5.3[2.0-11.0]     5.5[2.1-9.1]
实施例44     1020     12.5     4.6     3.3     24.7[8.2-37.8]     17.3[6.6-22.1]
实施例45     820     13.8     4.6     0.7     5.2[2.3-13.4]     5.8[2.0-7.9]
实施例46     950     12.3     4.6     3.2     24.2[8.2-40.9]     17.4[6.4-22.7]
 对照实施例1     ---     ---     ---     ---     ---     ---
 对照实施例2     330     6.3     5.4     1.5     13.1[5.5-12.1]     12.4[4.6-19.5]
 对照实施例3     450     9.0     3.3     7.2     41.0[12.2-75.3]     21.5[8.9-30.6]
 对照实施例4     530     6.6     4.6     ---     ---     ---
实施例47～51，对照实施例5和6
进行这些实施例和对照实施例对比，以研究陶瓷材料中Al2O3的含量对机械性能的影响。即用四方ZrO2制造的磨球和聚乙烯罐，在乙醇存在下，将比表面积15m2/g并含有CeO2的ZrO2粉末与平均粒度0.3μm的MgO粉末及平均粒度0.3μm TiO2粉末一起球磨24小时，然后将产物干燥，得到第一种混合物作为第一组份。在第一混合物中CeO2、TiO2和MgO相对于ZrO2的含量分别为10mol％、1mol％和0.05mol％。在800℃的空气中加热第一混合物3小时就得到煅烧粉末。用四方ZrO2制造的磨球和聚乙烯罐，在乙醇存在下，将煅烧粉末与平均粒度为0.2μm的α-Al2O3粉末一起球磨24小时，作为第二组分，然后将产物干燥得到第二混合物。实施例47～51和对照实施例6的第二混合物具有不同的α-Al2O3含量，列在表7中。比如，在实施例49的第二混合物中α-Al2O3含量是这样确定的，即当陶瓷材料中所含的全部Al转变为Al2O3时，陶瓷材料中Al2O3含量为30vol％。用单轴压模机和冷均衡加压(CIP)处理将第二混合物模压为直径60mm，厚度5mm的圆片。在1500℃一大气压下的空气中烧结此圆片2小时。在对照实施例5中，将第一组份的煅烧粉末进行模压和烧结，但不使用α-Al2O3粉末。
通过烧结使实施例47～51的各陶瓷材料密化。使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察到，各陶瓷材料由ZrO2晶粒相、α-Al2O3晶粒相以及由Ce、Al以及Mg或Ca的复合氧化物组成的伸长晶体相所组成。按照与实施例1相同的方法测量陶瓷材料中伸长晶体系的面积比。在实施例47～51中，面积比为1.6～1.8面积％，伸长晶体的平均长度为14.0～14.7μm，伸长晶体的平均纵横比为12.5～14.3，伸长晶体的最小和最大长度分别为4.6μm和28.7μm。此结果列在表8中。
正如在表7中所列，实施例417～51中ZrO2晶粒相的平均粒度和α-Al2O3晶粒相的平均粒度分别为1.1～2.7μm和小于1μm。有一种倾向就是随着第二混合物中Al2O3含量增加可防止ZrO2晶粒的生长。按照与实施例1相同的方法测量在ZrO2晶粒中分散的α-Al2O3细晶粒的分散比(W％)。在实施例47～51中，分散比为2.0～3.4。
按照与实施例1相同的方法测量陶瓷材料的机械性能和断裂韧性，结果列在表8中。再有，使用X射线衍射分析进行ZrO2晶粒相中四方ZrO2的定量。如表7中所列，在实施例47～51和对照实施例5和6中ZrO2晶粒相中四方ZrO2的含量在95vol％以上，其余为单斜ZrO2。
至于对照实施例5，由于缺少Al2O3晶粒相而使陶瓷材料的机械强度下降。另一方面，由于在陶瓷材料中有过多的Al2O3晶粒相，对照实施例6显示出不好的机械强度和断裂韧性。
                                 表7
                         原    料   以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                   第一组份(mol％)   第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
    CeO2     MgO    CaO    TiO2    Al2O3    ZrO2    Al2O3
 对照实施例5     10     0.05     0     1     0     4.1     ---     T
实施例47     10     0.05     0     1     10     2.7     0.5     T
实施例48     10     0.05     0     1     20     1.7     0.6     T
实施例49     10     0.05     0     1     30     1.4     0.6     T
实施例50     10     0.05     0     1     40     1.2     0.7     T
实施例51     10     0.05     0     1     50     1.1     0.8     T
 对照实施例6     10     0.05     0     1     60     0.9     1.0     T
                               表8
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) Al2O3的分散比Al2O3(％) 复合氧化物的面积比(面积％)    复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
 对照实施例5     500     21.6     ---     ---     ---     ---
实施例47     840     19.8     2.2     1.6     14.0[4.9-25.6]     12.5[4.4-18.6]
实施例48     1000     18.4     2.8     1.7     14.1[5.5-26.3]     13.5[4.8-19.2]
实施例49     1020     17.7     3.4     1.7     14.3[5.0-28.7]     13.9[4.1-18.8]
实施例50     980     17.2     2.6     1.8     14.7[5.2-24.6]     13.7[4.5-17.7]
实施例51     920     15.4     2.0     1.8     14.5[4.6-27.9]     14.3[4.3-18.3]
 对照实施例6     560     11.1     0.9     1.8     14.9[5.5-25.1]     14.1[4.4-17.8]
对照实施例7
按照与实施例27基本相同的方法制备对照实施例7的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，不同之处是用平均粒度为3μm的α-Al2O3粉末代替实施例27中使用的α-Al2O3粉末。
通过烧结使对照实施例7的陶瓷材料充分密化。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到，如表9所示，α-Al2O3晶粒相的平均粒度为5.9μm，大多数α-Al2O3晶粒分散在ZrO2晶粒相的晶粒边界中。X射线衍射分析的结果表明，这种陶瓷材料的ZrO2晶粒相是由95vol％或更多的四方ZrO2组成的，其余是单斜ZrO2。按照与实施例1相同的方法测量该陶瓷材料在ZrO2晶粒中分散的α-Al2O3细晶粒的分散比(W％)，机械强度和断裂韧性，结果列在表10中。
由于Al2O3晶粒相的平均粒度大和分散比减小，对照实施例7陶瓷材料的机械强度和断裂韧性明显低于实施例27的对应值。
                              表9
                   原    料   以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                第一组份(mol％)  第二组份(vol％)     平均粒度(μm)   ZrO2晶相
   CeO2     MgO    CaO     TiO2    Al2O3    ZrO2    Al2O3
实施例27     10     0.01     0     0.05     30     0.9     0.4     T
 对照实施例7     10     0.01     0     0.05     30     1.1     5.9     T
                         表10
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) Al2O3的分散比(％) 复合氧化物的面积比(面积％)   复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
实施例27     920     19.6     2.5     0.7     4.8[2.0-10.8]     5.5[2.2-9.6]
 对照实施例7     370     10.6     0.3     0.2     6.5[3.6-8.4]     1.6[1-3.5]
实施例52
按照与实施例27基本相同的方法制备实施例52的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，不同点是在1450℃下烧结，并且在烧结后在1350℃下，在150MPa压力的氩氧混和气中(Ar/O2=90/10)进行热均衡加压处理1小时。
通过HIP处理使实施例52的陶瓷材料充分密化。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到，如表11所示，ZrO2晶粒相的平均粒度略比实施例27小，有一些Al2O3细晶粒分散在ZrO2晶粒中。此外还观察到，ZrO2细晶粒分散在比较长的由Al、Ce和Mg的复合氧化物晶体和比较大的α-Al2O3晶粒中。X-射线衍射分析的结果表明，这种陶瓷的ZrO2晶粒相由95vol％以上的四方ZrO2组成，其余部分是单斜ZrO2。按照与实施例1相同的方法测量该陶瓷材料在ZrO2晶粒中分散的α-Al2O3细晶粒分散比(W％)，机械强度和断裂韧性，结果列在表12中。结果表明HIP处理对改善机构强度是有用的。
                                表11
                              原    料     以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                      第一组份(mol％)   第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
    CeO2     MgO    CaO     TiO2    Al2O3     ZrO2   Al2O3
实施例27     10     0.01     0     0.05     30     0.9     0.4     T
实施例52     10     0.01     0     0.05     30     0.8     0.4     T
                            表12
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) Al2O3的分散比(％) 复合氧化物的面积比(面积％)    复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
实施例27  920     19.6     2.5     0.7     4.8[2.0-10.8]     5.5[2.2-9.6]
实施例52  1150     19.1     2.4     0.8     4.2[2.1-7.6]     5.1[2.2-7.7]
实施例53～60
按照与实施例1基本相同的方法制备实施例53和54的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，只是用平均粒度为0.3μm的MgCO3粉末代替MgO粉末。如表13所列，在实施例53中使用的MgCO3粉末的量是这样确定的，当第一混合物中的MgCO3转化为MgO时，在第一混合物中MgO的含量相当于ZrO2的0.01mol％。与此相似，在实施例54中使用的MgCO3的量使得MgO含量为ZrO2的0.1mol％。
按照与实施例1基本相同的方法制备实施例55和56的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，只是用平均粒度为0.3μm的CaCO3粉末代替MgO粉末。如表13所列，在实施例55中使用的CaCO3粉末的量是这样确定的，当第一混合物中的CaCO3转化为CaO时，在第一混合物中CaO的含量相当于ZrO2的0.01mol％。与此相似，在实施例56中使用的CaCO3的量使得CaO含量为ZrO2的0.1mol％。
按照与实施例1基本相同的方法制备实施例57和58的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，只是用平均粒度为0.3μm的Mg(OH)2粉末代替MgO粉末。如表13所列，在实施例57中使用的Mg(OH)2粉末的量是这样确定的，当第一混合物中的Mg(OH)2转变为MgO时，在第一混合物中MgO的含量相当于ZrO2的0.01mol％。与此相似，在实施例58中使用的Mg(OH)2的量使得MgO含量为ZrO2的0.1mol％。
按照与实施例1基本相同的方法制备实施例59和50的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，只是用平均粒度为0.3μm的Ca(OH)2粉末代替MgO粉末。如表13所列，在实施例59中使用的Ca(OH)2粉末的量是这样确定的，当第一混合物中的Ca(OH)2转变为CaO时，在第一混合物中CaO的含量相当于ZrO2的0.01mol％。与此相似，在实施例60中使用的Ca(OH)2的量使得CaO含量为ZrO2的0.1mol％。
通过烧结使实施例53～60的各陶瓷材料充分密化。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到，这些陶瓷材料具有由ZrO2晶粒相、α-Al2O3晶粒相和由Ce,Al和Mg或Ca的复合氧化物组成的伸长晶体组成的相同微观结构。按照与实施例1相同的方法测量此陶瓷材料中伸长晶体相的面积比。在实施例53～60中，伸长晶体的面积比为0.6～3.2(面积)％、伸长晶体的平均长度为4.9～24.7μm，伸长晶体的平均纵横比为4.8～17.8，伸长晶体的最小和最大长度分别为2.0μm和41.3μm，这些结果列在表14中。
此外还观察到，Al2O3的细晶粒分散在ZrO2晶粒中，而ZrO2细晶粒分散在比较长的复合氧化物晶体和比较大的α-Al2O3晶粒中。X射线衍射分析表明，在实施例53～60中ZrO2晶粒相内四方ZrO2的含量在95vol％以上，其余是单斜ZrO2。按照与实施例1相同的方法测量陶瓷材料ZrO2晶粒中的α-Al2O3细晶粒的分散比(W％)、机械强度和断裂韧性。结果列在表14中。
                            表13
                                原    料     以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                      第一组份(mol％)   第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
     MgO)(MgCO3)   CaO(CaCO3)    MgO(Mg(OH)2)     CaO(Ca(OH)2)     Al2O3     ZrO2    Al2O3
实施例53     0.01     0     0     0     30     1.4     0.6     T
实施例54     0.1     0     0     0     30     1.4     0.6     T
实施例55     0     0.01     0     0     30     1.4     0.6     T
实施例56     0     0.1     0     0     30     1.4     0.6     T
实施例57     0     0     0.01     0     30     1.6     0.7     T
实施例58     0     0     0.1     0     30     1.6     0.7     T
实施例59     0     0     0     0.01     30     1.6     0.7     T
实施例60     0     0     0     0.1     30     1.6     0.7     T
                                                           表14
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) Al2O3的分散比(％)   复合氧化物的面积比(面积％)     复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
实施例53  900     18.1     3.4     0.6     5.1[2.0-10.6]     5.3[2.2-8.6]
实施例54  1130     17.0     3.4     2.9     24.2[8.0-37.6]     17.4[7.4-21.1]
实施例55  880     17.8     3.4     0.7     5.3[2.1-11.8]     5.2[2.3-9.5]
实施例56  1100     16.8     3.4     3.1     23.6[7.5-38.6]     17.0[7.3-22.3]
实施例57  920     17.3     3.5     0.7     4.9[2.2-11.3]     4.8[2.4-8.1]
实施例58  1140     16.2     3.5     3.0     24.7[8.2-40.6]     17.6[6.9-23.4]
实施例59  900     17.0     3.5     0.7     5.5[2.3-12.1]     5.5[2.1-9.2]
实施例60  1120     15.9     3.5     3.2     25.1[7.6-41.3]     17.8[7.8-23.1]
实施例61～63
在实施例61中，在氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)的第一水溶液中加入氨水使其水解，从而得到ZrO2的溶胶溶液。将此溶胶溶液和氯化铈(CeCl3·7H2O)的第二水溶液、氯化钛(TiCl4)的第三水溶液、及氯化镁(MgCl2)的第四水溶液混合，同时搅拌得到的混合物。将此混合物滴加到氨水中，同时搅拌氨水，从而得到沉淀。用水洗涤沉淀及干燥后，在950℃的空气中加热3小时，得到煅烧粉末作为第一组分。在混合物中第二至第四水溶液的量和浓度是这样确定的，使煅烧粉末如在表15中所列，相对于ZrO2而言，含有10mol％的CeO2，1mol％的TiO2和0.1mol％的MgO。使用由四方ZrO2制造的磨球和聚乙烯罐，在乙醇存在下，将煅烧粉末与比表面积为300m2/g的γ-Al2O3一起球磨24小时作为第二组份，然后将产物干燥得到实施例61的混合粉末。混合物中γ-Al2O3的量是这样确定的，当实施例61的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料中所含的所有Al转化为Al2O3时，陶瓷中Al2O3的含量为30vol％。
在实施例62中，将实施例61中所制备的煅烧粉末与氯化铝(AlCl3)的盐酸溶液混合，同时搅拌产物得到第一混合物。用NaOH水溶液水解第一混合物，得到煅烧粉末与Al(OH)3沉淀的第二混合物，在用水洗涤第二混合物并干燥后，将其放在1000℃的空气中加热3小时，将Al(OH)3转变为Al2O3，得到实施例62的混合粉末。在第一混合物中AlCl3的盐酸溶液的数量和浓度是这样确定的，即当实施例62的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料中所含有的全部Al转化为Al2O3时，陶瓷材料中Al2O3的含量为30vol％。
在实施例63中，向ZrOCl2·8H2O的第一水溶液中加入氨水使其水解得到ZrO2的溶胶溶液。将此溶胶溶液与CeCl3·7H2O的第二水溶液、MgCl2的第三水溶液以及异丙氧基钛[Ti(iOC3H7)4]的第一异丙醇溶液相混合，同时搅拌产物，得到第一混合物。将第一混合物滴加到氨水中同时搅拌氨水就得到第一沉淀。在用水先涤第一沉淀并干燥后，在850℃的空气中将其加热3小时，得到煅烧粉末作为第一组份。在第一混合物中第二和第三水溶液以及第一异丙醇溶液的量及浓度是这样确定的，即如表15所列的使煅烧粉末中相对于ZrO2含有10mol％的CeO2、1mol％的TiO2和0.1mol％的MgO。将煅烧粉末与异丙氧基铝[Al(iOC3H7)3]的第二异丙醇溶液混合，得到混合溶液。将混合溶液水解就得到煅烧粉末和沉淀的第二混合物。用水洗涤第二混合物并干燥后，将其在1000℃的空气中加热3小时，得到实施例63的混合粉末。在混合溶液中第二异丙醇溶液的量和浓度是这样确定的，当实施例63的以ZrO2为主要成份陶瓷材料中所含的全部Al转变为Al2O3时，陶瓷材料中Al2O3的含量为30vol％。
用单轴压模机和冷均衡加压(CIP)处理将实施例61～63的各个混合粉末模压成直径60mm、厚5mm的圆片。在1500℃的一大气压空气中烧结此圆片2小时，就得到了以ZrO2为主要成份的陶瓷材料。
通过烧结使实施例61～63的各种陶瓷材料充分密化。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到，这些陶瓷材料有着由ZrO2晶粒相、α-Al2O3晶粒相和由Ce,Al和Mg的复合氧化物长晶体组成的相同微观结构。按照与实施例1相同的方法测量陶瓷材料中长晶体相的面积比。在实施例61～63中，面积比为3.1～3.3(面积)％，长晶体的平均长度为23.8～24.5μm，长晶体的平均纵横比为17.1～17.4，长晶体的最小和最大长度分别为8.0μm和41.5μm，结果列在表16中。
另外还观察到，比较大量的Al2O3细晶粒分散在ZrO2晶粒中。由X射线衍射分析证实，在实施例61～63的ZrO2晶粒相中四方ZrO2的含量在95vol％以上，其余是单斜ZrO2。在实施例61中还证实，γ-Al2O3已完全转变为α-Al2O3。用与实施例1相同的方法测量陶瓷材料的分散在ZrO2晶粒中α-Al2O3细晶粒的分散比(W％)、机械强度和断裂韧性。结果列在表16中。
                              表15
                            原    料  以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                第一组份(mol％)   第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
   CeO2     MgO    CaO   TiO2    Al2O3     ZrO2    Al2O3
实施例61     10     0.1     0     1     30     1.4     0.6     T
实施例62     10     0.1     0     1     30     1.4     0.6     T
实施例63     10     0.1     0     1     30     1.4     0.6     T
                                表16
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2) Al2O3的分散比(％) 复合氧化物的面积比(面积％)     复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
实施例61     1160     17.5     3.6     3.1     23.8[8.3-40.6]     17.3[7.0-22.8]
实施例62     1170     17.6     3.7     3.3     24.5[9.7-39.9]     17.1[7.3-23.1]
实施例63     1150     17.7     3.6     3.2     24.4[8.0-41.5]     17.4[7.2-23.5]
实施例64～65和对照实施例8～9
按照与实施例28基本相同的方法制备这些实施例和对照实施例的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，只是采用如表17所列的不同的烧结温度。
在实施例64和65中，通过烧结使各陶瓷材料充分密化。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到，这些陶瓷材料具有由ZrO2晶粒相、α-Al2O3晶粒相和Ce,Al和Mg的复合氧化物组成的长晶体相组成的相同微观结构。如表17所列出的，当烧结温度高于1400℃向着1600℃升高时，有一种倾向就是ZrO2晶粒相和α-Al2O3晶粒相的平均粒度，陶瓷材料长晶相的面积比以及在ZrO2晶粒中分散的α-Al2O3细晶粒的分散比(W％)都要增大。在实施例28、64和65中，在1500℃烧结的实施例28的陶瓷材料表现出最大的机械强度和断裂韧性，即1160MPa和18.8MPa·m1/2。由X射线衍射分析证实在实施例64和65中ZrO2晶粒相中四方ZrO2的含量在95vol％以上，其余是单斜ZrO2。
在对照实施例8中，在低的烧结温度1300℃下烧结，陶瓷材料没有密化，所以如表18所列，机械强度和断裂韧性都明显降低。并且在陶瓷材料中未形成伸长晶体相。另一方面，实施例9的陶瓷材料在1700℃的高温下烧结而产生了密化。然而，由于在高烧结温度下过度地进行了伸长晶相的晶体生长和ZrO2晶粒相及α-Al2O3晶粒相的晶粒生长，如表18所示，陶瓷材料显示出不良的弯曲强度。
由实施例1～65的这些结果可以明白，本发明所包括的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料能提供优异的机械强度和特别大的断裂韧性。
                                     表17
                          原    料 烧结温度(℃)  以ZrO2为主要成份的陶瓷材料
                第一组份(mol％) 第二组份(vol％)     平均粒度(μm) ZrO2晶相
   CeO2     MgO    CaO  TiO2    Al2O3    ZrO2   Al2O3
 对照实施例8     10     0.1     0  0.05     30     1300     0.3     0.2     T
实施例64     10     0.1     0  0.05     30     1400     0.6     0.3     T
实施例28     10     0.1     0  0.05     30     1500     0.9     0.4     T
实施例65     10     0.1     0  0.05     30     1600     1.5     0.8     T
 对照实施例9     10     0.1     0  0.05     30     1700     3.5     3.1     T
                               表18
弯曲强度(MPa) 断裂韧性(MPa·m1/2)   Al2O3的分散比(％) 复合氧化物的面积比(面积％)     复合氧化物的平均长度[最短-最长](μm)     复合氧化物平均纵横比[最小-最大]
 对照实施例8     320     9.5     0.5     ---     ---     ---
实施例64     670     13.3     2.1     0.9     17.2[6.9-27.3]     15.1[5.9-18.1]
实施例28     1160     18.8     2.5     3.2     25.3[8.2-40.6]     16.8[6.0-21.1]
实施例65     700     18.6     2.8     5.0     34.6[9.5-50.0]     19.5[7.9-25.0]
 对照实施例9     440     16.7     0.2     6.3     51.2[16.3-82.3]     23.6[8.6-28.3]

Claims (21)

1．一种以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，它包括：
一种平均粒度为5μm或更少且含有作为稳定剂的CeO2的50vol％或更多的ZrO2晶粒第一相，所述第一相的至少90vol％由四方晶形ZrO2组成；
平均粒度2μm或更小的Al2O3晶粒第二相；
由Al,Ce和Mg及Ca二者之一的复合氧化物组成的伸长晶体第三相；
在所述陶瓷材料中的Al含量是这样确定的，当所述复合氧化物中的Al转化为Al2O3时，在所述陶瓷材料中的Al2O3总量为0.5～50vol％；
在所述陶瓷材料中Ce的含量被确定为，当Ce被转换成CeO2时，在陶瓷材料中的CeO2的量在8～12mol％范围内；
在所述陶瓷材料中所迷第三相的含量被确定为0.5～5(面积)％。
2．按照权利要求1的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，其中所述第二相的平均粒度为1μm或更小的Al2O3晶粒以至少2％的分散比分散在所述ZrO2晶粒中，其中所述分散比的定义是分散在所述ZrO2晶粒中的所述Al2O3晶粒数与分散在所迷陶瓷材料中全部Al2O3晶粒数之比。
3．按照权利要求1的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，其中所述伸长晶体的平均长度为2～50μm，最大长度可至70μm。
4．按照权利要求3的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，其中所述伸长晶体的平均纵横比为2～25，所述纵横比定义为所述伸长晶体的长度与宽度之比。
5．按照权利要求2的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，其中所述第一相含有0.05～4mol％的TiO2。
6．按照权利要求1的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，其中所述第一相的平均料度为1μm或更少的ZrO2晶粒分散在所述Al2O3晶粒中。
7．按照权利要求1的以ZrO2为主要成份的陶瓷材料，其中所述第一相的平均粒度为1μm或更少的ZrO2晶粒分散在所述第三相的伸长晶体中。
8．制造权利要求1的所述以ZrO2为主要成份的陶瓷材料的方法，其包括如下各步骤：
将成份相当于8～12mol％的CeO2,0.01～0.1mol％的MgO或CaO当中的一种，其余为ZrO2的50vol％或更多的第一组份与为形成Al2O3的50vol％或更少的第二组份混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末模压成具有所需形状的致密毛坯；和
在1400～1600℃的处于大气压下的氧化气氛中烧结所述致密毛坯，通过由所迷第一组份供应的Ce及Mg或Ca当中之一和所述第二组份提供的Al在烧结过程中的所迷氧化气氛中反应形成所述陶瓷的所述第三相。
9．按照权利要求8的方法，其中所述第一组份的组成含有0.05～4mol％和TiO2。
10．按照权利要求8的方法，其中通过如下各步骤制备所述第一组份：
将含有CeO2的ZrO2粉末与选自MgCO3、CaCO3、MgO、CaO、Mg(OH)2和Ca(OH)2的粉末混合，得到第一混合粉末；
加热所述第一混合粉末得到煅烧粉末；并且
研磨所述煅烧粉末。
11．按照权利要求8的方法，其中通过如下各步骤制备所述第一组份：
制备含有Zr、Ce及Ca或Mg中之一的盐的混合溶液
在所述混合溶液中加入碱溶液产生沉淀；
干燥并加热所迷沉淀，得到煅烧粉末；并且
研磨所述煅烧粉末。
12．按照权利要求9的方法，其中通过如下各步骤制备所迷第一组份：
将含有CeO2和TiO2的ZrO2粉末与选自MgCO3、CaCO3、MgO、CaO、Mg(OH)2和Ca(OH)2的粉末混合，得到第一混合粉末；
加热所述混合粉末得到煅烧粉末；并且
研磨所迷煅烧粉末。
13．按照权利要求9的方法，其中通过如下步骤制备所迷第一组份：
制备含有Zr、Ce、Ti以及Ca或Mg中之一的盐的混合溶液；
在所述混合溶液中加入碱溶液产生沉淀；
干燥和加热所述沉淀得到煅烧粉末；并且
研磨所述煅烧粉末。
14．按照权利要求9的方法，其中通过如下步骤制备所述第一组份：
制备含有Zr、Ce、Ca或Mg两者之一的盐以及烷氧基钛等的混合溶液；
在所述混合溶液中加入碱溶液产生沉淀；
干燥和加热所迷沉淀得到煅烧粉末；并且
研磨所述煅烧粉末。
15．按照权利要求8的方法，其中通过如下各步骤制备所迷混合粉末：
将所述第一组份和铝盐水溶液混合得到混合溶液；
在所述混合溶液中加入碱溶液得到所述第一组份和氢氧化铝沉淀的混合物；
干燥和加热所述混合物得到煅烧粉末；并且
研磨所述煅烧粉末。
16．按照权利要求8的方法，其中通过如下各步骤制备所述混合粉末：
将所述第一组份与烷氧基铝的有机溶液混合得到混合溶液；
在所述混合溶液中水解所述烷氧基铝，得到所述第一组份和沉淀的混合物；
干燥和加热所述混合物得到煅烧粉末；并且
研磨所述煅烧粉末。
17．按照权利要求8的方法，其中所迷第二组份是平均粒度为0.5μm或更小的α-Al2O3粉末。
18．按照权利要求8的方法，其中所迷第二组份是比表面积为100m2/g或更大的γ-Al2O3粉末。
19．按照权利要求18的方法，其中通过如下各步骤制备所述混合粉末：
将所述第一组份与所述γ-Al2O3粉末混合得到第一混合粉末；
在1000℃或更高但低于所述烧结温度下加热所迷混合粉末得到煅烧粉末；并且
研磨煅烧粉末。
20．按照权利要求8的方法，它还包括在所述烧结步骤之后，在氧化气氛中对所迷陶瓷材料进行热均衡加压(HIP)这一步骤。
21．按照权利要求8的方法，其中以比表面10～30m2/g粉末的形式提供第一组份。
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