KR930010558B1 - Al₂O₃-ZrO₂계 나노(Nano)복합분체의 제조방법 - Google Patents

Al₂O₃-ZrO₂계 나노(Nano)복합분체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

Al2O3-ZrO2계 나노(Nano)복합분체의 제조방법
제1도는 본 발명에 따라 제조된 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano)복합분체의 구조를 나타내는 투과전자 현미경사진
제2도는 본 발명에 의해 얻어진 복합분체의 Cuka선에 의한 X선 회절결과를 회절선으로 나타낸 그래프.
본 발명은 절삭공구용 칩등의 고강도, 고인성 기계구조재료의 세라믹 복합재로 원료로서 사용되는 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano)복합분체의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 복합재료는 강도의 향상과 오차의 제어, 파괴인성의 향상, 파괴 및 크립(creep) 피로, 열 충격 파괴의 제어등을 위하여 마이크로(Micro) 복합재료에서 나노(Nano) 복합재료로 옮겨가고 있다. 마이크로(Micro) 복합재료에서는 이들 제반 문제를 공정의 미세화 및 미세구조의 개선과 연결지어 왔으나 이미 한계에 도달했으며 이제는 제조공정(processing)의 개선이 필수적 과제로 되어 있다.
종래 Al2O3분체는 직접회로의 기판 패키지 등의 일렉트로닉 세라믹스 뿐만아니라 절삭공구용 칩등의 구조재료 및 내화재료로써 널리 이용되고 있다. 그러나, 상기 Al2O3분체는 강도 및 인성이 질화물계 세라믹스 보다는 낮으므로 엔진부품의 구조재료로서는 그 이용이 제한되고 있다. 한편, Al2O3의 강도증대 및 인성강화를 위해서 Al2O3기지내에 0 2차상으로서 ZrO2, SiC 입자 또는 SiC 휘스커를 분산시키는 방법에 의해 제조되는 복합체를 들 수 있다.
그러나, 상기 SiC 입자나 SiC 휘스커를 Al2O3기지중에 분산시키는 방법은, SiC의 산화 때문에 소결분위기를 비활성 분위기에서 행해야 하므로 제조단가 및 대량생산 측면에서 약점으로 지적되고 있다.
상기 ZrO2를 Al2O3기지중에 분산시키는 방법에 의해 제조되는 복합분체는 공기중에서 소결이 가능하며 ZrO2의 미세균열파괴기구나 응력유기상전이 기구에 의하여 Al2O3의 간도 및 인성증진을 도모할 수 있다.
종래에는 기계적 혼합방법에 의하여 Al2O3분배 및 ZrO2분체를 혼합하여 상기 Al2O3-ZrO2복합체를 제조하였으나, 혼합불균일성에 의하여 복합체의 미세구조 제어가 어려움과 동시에 기계적 물성에 있어서 편차가 심하여 복합체의 신뢰성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 종래에는 AlCl3와 ZrCl4를 출발물질로서 H2/O2화염내에서 화학증착법으로 상기 Al2O3-ZrO2복합분체를 제조하였으나 제조장치가 복잡하고 고가이며 생성수율이 저하되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 종래방법들의 문제점을 해소하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 생성수율이 우수하고, 고강도, 고인성의 기계적 성질을 갖는 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano) 복합분체의 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 1.0-3.0mol.%의 Y2O3로 안정화된 ZrO2입자가 Al2O3분체내에 부피비로 5-40% 분산되도록 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 및 이트륨(Y)의 금속염을 물에 용해시켜 각 금속염 수용액을 제조하고, 이들 수용액을 혼합한 다음, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 우레아(Urea)중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중화제를 100cc/min 이하의 첨가속도로 상기 혼합 금속염 수용액에 첨가하여 수용액의 pH 4-13범위로 조정하여 수산화알루미늄, 수산화지르코늄과 수산화이트륨의 금속수산화물을 축합 공침시킨 후, 공짐된 금속수산화물을 1000-1300℃의 온도범위에서 하소시켜 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 ZrO2의 안정화제로는 MgO, CaO, Y2O3등이 유효하지만 파인 세라믹스용 Al2O3-ZrO2계에서는 Y2O3가 가장 유효하므로 3mol% 이하의 Y2O3를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 Al2O3기지내에 분산되는 ZrO2의 양이 부피비로 40% 이상을 초과하면 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체외에 ZrO2분체가 별도로 편석되어 생성되므로 완전한 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체를 제조할 수 없고, ZrO2의 분산량이 부피비로 5% 이하일 경우에는 ZrO2의 분포상태가 균일하지 않고 Al2O3분체의 크기가 증가하므로 발명의 효과가 발휘되지 않는다.
따라서, Al2O3기지내에 분산되는 ZrO2의 양은 부피비로 5~40%가 되도록 하는 것이 바람직하다. Al2O3,ZrO2및 Y2O3의 공급원으로는 알루미늄, 지르코눔, 및 이트륨의 금속염을 사용하는데, 바람직한 이들 금속염으로는 금속황산염, 금속질산염, 및 금속염화물등을 들 수 있다.
상기 각각의 금속염들을 상온에서 용매인 물에 용해시켜 각각의 금속염 수용액을 제조한다.
이때, 용매인 물에 대하여 금속이온 농도가 0.01g/cc 이하가 되도록 금속염을 용해시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 0.01g/cc 이상이 되면 출발금속염이 완전히 용해되지 않을 우려가 있기 때문이다.
다음에, 상기와 같은 금속염이 용해되어 있는 각각의 금속염 수용액을 혼합하는데 이때의 금속이온 농도는 0.01g/cc 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 금속염 수용액을 혼합한 다음, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 우레아(Urea)중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중화제를 가하여 pH를 4-13범위로 조정하여 축합 공침시키므로써, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 및 수산화이트륨의 금속수산화물이 제조된다. 상기 금속수산화물은 수산화 알루미늄을 기본으로 하는 수산화알루미늄, 수산화 지르코늄과 수산화이트륨의 축합공침물이다.
금속수산화물의 공침시, pH 4이하의 영역에서는 공침물의 생성수율이 매우 낮으며, pH가 13이상인 영역은 pH 조절이 용이하지 않고 공침된 수산화물이 재용해될 가능성이 크기 때문에 pH 4-13의 범위에서 금속수산화물을 공침시키는 것이 바람직하다.
또한, 중화제의 첨가속도는 100cc/min. 이하가 되도록 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 중화제의 첨가속도가 100cc/min. 이상의 속도가 되면 생성입자크기의 불균일성이 증가하고 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체내에 분산되어 있는 나노 크기의 ZrO2입자의 분산상태가 매우 불균일해지기 때문이다.
이때, 사용한 금속염 및 중화제의 종류에 따라서는 공침반응이 완결된 후에 최종적으로 제조되는 Al2O3-ZrO2계 나노 복합체의 순도를 높이기 위하여 세척을 실시할 수도 있다.
상기 세척제는 생성된 금속수산화물의 용해도를 고려하여 금속수산화물의 재용해가 일어나지 않는 용매가 바람직하며, 특히 물이나 알콜류가 가장 바람직하다.
특히, 세척제로서 물을 사용하는 경우는 세척시간이 길어지면 모세관 현상에 의하여, 생성된 금속수산화물 사이에 워터브리지(water-bridge)가 생성되어 응집현상이 급격히 일어나므로 세척시간을 빠른 속도로 진행시켜 24시간 이하가 되도록 한다.
또한, 하소온도가 1000℃ 이하인 경우에는 ZrO2가 α-Al2O3의 생성을 지연시키기 때문에 전이알루미나가 생성되고, 하소온도가 1300℃ 이상이 되면 Al2O3의 부분소결이 일어나서 입자크기가 급격히 증가하며 정방정 ZrO2가 급격히 단사정으로 전이하므로 하소온도는 1000℃~1300℃ 범위가 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano) 복합분체에서는 공침공정상의 많은 인자들을 적절히 조절함으로써, 공침단계의 수산화물 생성시에 Al-O-Zr 형태의 co-network 구조를 형성시키고, ZrO2의 입성장을 주로 전이 알루미나 특히 θ-Al2O3기지내에서 급격히 일어나게 함으로써 평균입자크기가 2.0㎛ 이하인 α-Al2O3분체내에서 평균 입자크기가 100nm 이하인 정방정 ZrO2입자가 분산되어 있는 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체가 생성된다.
본 발명에 따라 제조된 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체에 있어 Al2O3내에 분산되는 ZrO2의 평균입자크기가 100nm 이하이므로 ZrO2의 입자크기 및 분산이 균일하고, Al2O3평균입자크기가 2.0㎛ 이하이므로 소결이 용이하게 된다.
또한, 본 발명의 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체는 기지인 Al2O3와 분산상인 ZrO2와의 강성율, 열팽창율의 차이에 의하여 생성되는 분산입자의 내부나 주변의 국소잔류응력을 이용하여 강도, 파괴인성의 증진 뿐만 아니라 초소성을 부여함으로써 Al2O3-ZrO2계 세라믹스에 있어서 새로운 재료설계용 원료로서 사용할 수 있다 :
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
Al2O3, ZrO2, Y2O3의 공급원으로 금속황산염이나 금속질산염 또는 금속염화물을 사용하여, Y2O3가 3mol% 첨가된 ZrO2가 Al2O3에 부피비로, 15% 첨가된 조성이 되도록 상기 금속염을 칭량하여 각 금속이온 농도가 0.01g/cc 이하가 되도록 물에 용해시켜 각각의 금속염 수용액을 제조한 다음, 총금속 이온농도가 하기표 1과 같이 되도록 각 금속염수용액을 혼합하였다.
상기와 같이 혼합된 금속염 수용액에 중화제로서 NH4OH를 하기표 1과 같은 중화제 첨가속도로 첨가하여 하기표 1과 같은 범위로 pH를 조절한 다음, 축합 공침시켜 공침금속 수산화물을 얻었다.
상기 공침 금속 수산화물 이외의 물질을 물로 세척하여 제거하고 건조시킨 후 하기표 1과 같이 1000-1300℃의 온도범위에서 하소하여 복합분체를 제조하고, 복합분체에 대한 생성수율 및 생성상을 조사하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
하기표 1의 복합분체중 발명예(d)에 대해서는 투과전자현미경 사진 관찰 및 X선 회절분석 실험을 행하고, 그 결과를 각각 제1도 및 제2도에 나타내었다.
제1도에서, 회색부분은 Al2O3기지분체를, 더 검게 나타난 부분을 분산된 ZrO2입자를 나타낸다.
제2도에서, A는 α-Al2O3를, Z는 정방정 지르코니아를 나타낸다.
[표 1]
* 금속이온 농도 및 중화제첨가속도는 금속수용액 1000cc에 대한 것임.
* α, γ, δ : Al203
* T : 정방정 ZrO2
* M : 단사정 ZrO2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 금속이온농도가 0.01g/cc 이하의 영역에서는 출발금속염이 완전히 용해되었으나 금속이온농도 0.01g/cc 이상의 영역에서는 출발금속염이 완전히 용해되지 않음을 알 수 있다.
또한, pH가 4-13 사이의 영역에서는 공침물의 생성수율이 100%(발명예 a~g)였으나, pH가 4이하인 영역(비교예 1)과 13이상인 영역(비교예 2, 3)에서는 공침물의 생성수율이 저하됨을 알 수 있다.
또한, 중화제의 첨가속도가 100cc/min. 이하인 경우(발명예 a~g)는 균일한 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체가 얻어졌으나, 중화제의 첨가속도가 100cc/min. 이상일 경우(비교예 5)는 Al2O3분체 내부에 분산되어 있는 ZrO2입자의 분산상태가 불균일이라고 급격한 합체현상이 관찰되었다.
또한, 1000℃ 이하에서(비교예 6)는, 정방정 ZrO2는 생성되나 α-Al2O3는 생성되지 않으며, 1000℃ 이상, 1300℃ 이하에서(발명예 a~g)는 α-Al2O3및 정방정 ZrO2가 생성되며 1300℃ 이상에서(비교예 7)는 정방정 ZrO2가 단사정 ZrO2로 급격히 전이함을 알 수 있다.
또한, 세척시간이 24시간 이하일 경우(발명예 d)는 단사정 ZrO2가 생성되지 않았으나, 세척시간이 24시간 이상일 경우(비교예 8)는 생성된 금속수산화물 사이에 워터-브리지(water-bridge)가 생성되어 금속수산화물 사이에 응집이 급격히 일어나 1200℃에서 하소한 후에는 단사정 ZrO2가 생성됨을 알 수 있다.
[실시예 2]
상기표 1의 발명예(d)와 동일한 조건으로 복합분체를 제조하되, 복합분체의 크기, ZrO2의 입자크기와 ZrO2및 Y2O3의 첨가량을 하기표 2와 같이 변화시켰다.
상기와 같이 제조된 복합분체에 대하여 생성상, 및 별도의 ZrO2분체 생성유무(입자크기)를 조사하고, 그 결과를 하기표 2에 나타내었으며, 또한, 발명예(h) 및 비교예(12)에 대해서는 꺾임강도 및 파괴인성을 조사하고, 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
하기표 2에서 발명예(h)에 대한 꺾임강도 및 파괴인성은 발명예(h)의 복합분체를 1500℃ 이상의 온도에서 상압소결하여 제조된 소결체에 대하여 측정된 값이고, 비교예(12)에 대한 꺾임강도 및 파괴인성은 Al2O3분체와 ZrO2분체를 기계적으로 혼합한 후 1500℃ 이상의 온도에서 상압소결하여 제조된 소결체에 대하여 측정된 값이다.
[표 2]
* α : Al2O3
* T : 정방성 ZrO2
* M : 단사정 ZrO2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, ZrO2의 첨가량이 부피비로 50% 이상 Al2O3에 첨가(비교예 9)되면 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano) 복합분체 이외에 ZrO2의 분체가 별도로 편석되어 생성함을 알 수 있다.
또한, ZrO2의 첨가량이 부피비로 5% 이하가 되도록 Al2O3에 첨가(비교예 10)하면 Al2O3분체내에 ZrO2의 분포상태가 균일하지 않고 Al2O3분체의 크기가 증가함을 알 수 있다.
또한, Y2O3가 ZrO2에 첨가되지 않으면(비교예 11) 정방정 ZrO2단사정 ZrO2외에도 가 생성됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체(발명예 h)를 사용한 소결체의 경우가 비교예(12)를 사용한 소결체의 경우보다 더 큰 꺾임강도 및 파괴인성 값을 나타냄을 알 수 있다.
상술한 바와같이, 본 발명은 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화이트륨의 생성단계에서 복합계를 균일하게 생성시킴으로써, 하소후 기계적 혼합과정이 필요없을 뿐만 아니라 미세구조의 제어가 쉽고 생성수율이 우수하며, 종래품에 비하여 고강도, 고인성의 기계적 물성값을 갖고, 기계적 물성의 편차가 작은 우수한 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano) 복합체를 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1.0-3.0mol%의 Y2O3로 안정화된 ZrO2입자가 Al2O3분체내에 부피비로 5-40% 분산되도록 알루미늄, 지르코늄, 및 이트륨의 금속염을 물에 용해시켜 각각의 금속염 수용액을 제조하고 혼합한 다음, 이 혼합금속염 수용액에 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 우레아(Urea)중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중화제를 100cc/min 이하의 첨가속도로 첨가하여 수용액의 pH를 4-13범위로 조정하여 수산화알루미늄, 수산화지르코늄 및 수산화이트륨의 금속수산화물을 축합공침시킨후, 공침된 금속수산화물을 1000-1300℃의 온도범위에서 하소시키는 것을 특징으로 하는 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano) 복합분체의 제조방법.
제1항에 있어서, 공침시 용매인 물에 대해 Al, Zr, Y의 금속염을 금속이온 농도가 0.01g/cc 이하가 되도록 용해시키는 것을 특징으로 하는 Al2O3-ZrO2계 나노(Nano) 복합분체의 제조방법.
제2항에 있어서, 금속염이 금속황산염, 금속질산염 및 금속염화물 중에서 선택된 1종의 Al, Zr 및 Y의 금속염인 것을 특징으로 하는 Al2O3-ZrO2계 나노 복합분체의 제조방법.
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