KR940006423B1 - Al_2O_3-ZrO_2계 복합소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

Al2O3-ZrO2계 복합소결체 및 그 제조방법

제1도는 본 발명에 따라 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체를 제조하는 공정을 나타내는 제조공정 개략도.

제2도는 본 발명에 부합되는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체의 주사 전자현미경사진.

본 발명은 고강도, 고인성의 내마모부재 및 엔지니어링 세라믹스로 사용되는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다. Al₂O₃세라믹스는 고순도이면서 규격정밀도가 좋은 고밀도 소결체의 제조원료로 사용될 수 있고, 또한 내열성, 내식성, 내마모성등이 우수하므로 엔지니어링 세라믹스 중에서 가장 널리 사용될 수 있는 재료이다.

그러나, Al₂O₃세라믹스도 세라믹스 고유의 단점인 취성 및 이에 따른 낮은 신뢰도 때문에 엔지니어링 세라믹스로 실제 응용하는데 있어서 많은 제한이 있다.

통상, Al₂O₃세라믹스의 취성을 극복하기 위하여 이차상으로 Al과 Mo등의 금속, SiC 분체나 SiC 휘스커(whisker), SiC 화이버(fiber), ZrO₂등을 Al₂O₃에 분산시켜 파괴인성을 증진시키고 있다.

그러나, Al과 Mo등의 금속을 이차상으로 사용할 경우에는 금속의 산화를 방지하기 위하여 Ar과 같은 불활성 기체를 사용하여야 하는 번거로움이 있다. 또한, SiC 분체나 휘스커 및 화이버를 이차상으로 사용할 경우에도 SiC의 산화를 방지하기 위하여 Ar과 같은 불활성 기체를 사용하여야 하며, 더우기 SiC는 치밀화 되기 어려운 물질이기 때문에 Al₂O₃-SiC 복합체를 상압소결에 의해서 치밀화하기 어려운 문제점이 있으므로 고온 프레스에 의하여 치밀화를 증진시켜 복합체의 치밀화를 꾀하고 있는 실정이다. 그러나, 고온 프레스는 복잡형상의 소결체를 얻을 수 없고, 대량생산 및 제조비용면에서 공업적 이용가치가 낮은 문제점이 있다.

또한, ZrO₂를 Al₂O₃에 분산시키는 방법은 공기중에서 상압소결이 가능하며, ZrO₂의 미세균열파괴기구나 응력유기상전이기구에 의하여 Al₂O₃세라믹스의 강도 및 파괴인성 증진을 도모할 수 있다.

종래에는 기계적 혼합방법에 의하여 Al₂O₃분체 및 ZrO₂분체를 혼합하여 제조하였으나 혼합불균일성에 의하여 복합체의 미세구조 제어가 어렵고 동시에 기계적 물성에 있어서 편차가 심하여 복합체의 신뢰성이 떨어지는 문제점이 따르게 된다.

Al₂O₃와 ZrO₂의 혼합균일성을 통한 Al₂O₃세라믹스의 고인성화를 목적으로 하는 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체 및 그 제조방법의 일례가 대한민국 특허출원번호 90-21971호에 제시되고 있다.

상기 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체는 pH 4-13사이의 영역에서 금속황산염, 금속질산염, 금속염화물의 금속염이 출발물질인 알루미늄, 지르코늄, 이트륨의 금속염에 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 우레아중 1종 또는 1종 이상의 중화제를 가하여 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화이트륨의 금속산화물로 공침시킨 후 1000℃이상, 1300℃이하의 온도에서 하소하여 제조된다.

또한, 상기 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합체는 α-Al₂O₃분체내부에 평균입경 100nm이하의 ZrO₂입자가 부피비로 5-40% 분산되어 있는 평균입경 2.0μm이하의 Al₂O₃-ZrO₂계 복합분체이다.

그러나 상술한 대한민국 특허출원번호 90-21971호에 제시된 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체만을 상압소결에 의해 소결하면 소결온도의 상승 및 유지시간이 길어지며 미세구조의 불균일성이 나타나는 결점을 갖고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위한 것으로서 그 미세조직을 조절하므로서 소결성, 기계적 특성 및 신뢰성이 우수한 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 1.0-3.0mole%의 Y₂O₃를 함유한 ZrO₂가 Vol%로, 5-40% 함유되고, 그 입도가 2.0μm이하인 통상의 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체를 제조하는 단계 ;입도 2.0μm이하의 α-Al₂O₃와 입도 1.0μm이하의 Y-TZP(Y₂O₃가 1.0~3.0mol 첨가되어 있는 정방정 ZrO₂다결정) 분체를 상기 나노 복합분체의 조성과 동일하도록 조정하는 단계 ; 그 조성이 상기와 같이 조절된 분체를 상기 나노 복합분체에 중량%로 10-50% 첨가시켜 혼합하는 단계 ; 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합분체를 통상의 방법으로 성형하는 단계 ; 및 상기 성형단계에서 성형된 성형체를 1550-1700℃에서 소성하는 단계를 포함하여 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 1.0-3.0mole%의 Y₂O₃를 함유한 ZrO₂가, Vol%로 5-40% 함유된 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체에 있어서, 상기 복합소결체의 미세구조가 그 평균결정립 크기가 3.5μm이하인 Al₂O₃결정립 및 결정립 크기가 1.6μm이하인 ZrO₂결정립을 포함하여 구성되는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 복합소결체에 있어서, ZrO₂중 그 결정립 크기가 0.5μm이하인 것은 상기 Al₂O₃결정립내에 분산되어 있고, 그 결정립 크기가 0.5~1.6μm인 것은 상기 Al₂O₃경정립계에 분산되어 있는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체에 관한 것이다.

이하, 상기 수치한정이유에 대하여 설명한다.

상기 Al₂O₃-ZrO₂계 복합분체에 첨가되는 α-Al₂O₃와 Y-TZP의 분체는 복합소결체의 미세구조를 제어하는 성분으로서, 그 첨가량이 중량%로, 50%를 초과하는 경우에는 Al₂O₃결정립내에 구형의 ZrO₂가 존재하지 않으며, Al₂O₃의 결정립계에서 ZrO₂입자가 극단적으로 합체되어 Al₂O₃와 ZrO₂의 결정립 크기 분포 및 ZrO₂의 분포상태가 불균일해져서 복합소결체의 강도값과 신뢰성이 저하된다.

한편, 본 발명의 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체의 인성강화를 위해서는 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체와 조성이 동일하도록 조절된 α-Al₂O₃와 Y-TZP의 분체첨가량은, 중량%로, 10%이상이어야 하며, 그 첨가량이 10%이하인 경우에는 Al₂O₃기지중에 분산되어 있는 ZrO₂입자크기(입도)가 작아서 균열이 전파될때에 인성강화 효과가 충분히 발휘되지 않을뿐만 아니라 Al₂O₃결정립의 크기가 불균일하고 Al₂O₃-ZrO₂계 복합체의 소결성이 떨어져 신뢰도가 저하되는 문제점이 따르게 된다.

따라서, Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체에 대한 α-Al₂O₃와 Y-TZP분체의 첨가량은 중량%로 10-50%가 바람직하다.

상기 α-Al₂O₃분체크기는 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체의 입도에 따라 변화되는 것으로서 2.0μm를 초과하면 소결성이 나빠져 소결체를 치밀화하기 어려우며, 높은 온도에서 치밀화시킬 경우 소결체의 Al₂O₃결정립이 성장하므로서 미세구조가 불균일해져 복합소결체의 강도가 저하되므로, α-Al₂O₃분체의 입도는 2.0μm이하가 바람직하다.

또한, 상기 Y-TZP 분체의 입도는 1.0μm이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 그 입도가 1.0μm를 초과하면 Al₂O₃결정립의 성장을 효과적으로 억제시키지 못하여 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체의 미세구조가 불균일해지고 신뢰성이 저하되며 복합소결체중에 단사정 ZrO₂의 양이 급격히 증가되어 강도가 저하되기 때문이다.

그리고, 성형체의 소성온도는 1550~1700℃가 바람직한데, 그 이유는 1550℃이하에서 소성하는 경우에는 소결체의 치밀화가 충분히 일어나지 않으며, 1700℃이상에서 소성하는 경우에는 Al₂O₃및 ZrO₂결정립이 성장하여 미세구조가 불균일해지므로 신뢰도 및 강도가 급격히 저하되기 때문이다.

상기 복합소결체에 있어 Al₂O₃결정립의 평균 결정립 크기가 3.5μm이상인 경우 또는/및 ZrO₂결정립의 크기가 1.6μm이상인 경우에는 복합소결체의 꺽임강도 및 신뢰도가 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따라 Al₂O₃-ZrO₂계 복합분체에 α-Al₂O₃와 Y-TZP 분체를 첨가 혼합하여 성형하고 소결하므로서, 복합소결체의 미세구조가 제어되며, 이로 인하여 750~920MPa, 6.5~8.4MN/m^3/2의 파괴인성 및 13.7~18.7의 와이블계수를 갖는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체가 얻어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

Al₂O₃-15Vol% ZrO₂(+3mole% Y₂O₃)계 나노 복합분체에 대하여 조성이 같도록 조절된 순도가 99% 이상이며 평균입자크기가 2.0μm이하인 α-Al₂O₃와 순도가 99% 이상이고 평균입자크기가 1.0μm이하인 Y-TZP(Y₂O₃의 함량은 3mole%임) 분체를 하기 표 1과 같이 첨가한 후 혼합, 성형하고 1550~1700℃에서 소성하여 복합소결체에 대한 미세구조, 와이블계수, 3점꺽임 강도, 및 파괴인성을 측정하고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체에 대하여 조성이 같도록 조절된 α-Al₂O₃와 Y-TZP분체의 첨가량임.

Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체에 대하여 첨가되는 Y-TZP분체에 있어서 Y₂O₃함량이 0.5mole%임.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 발명예(1-6)는 Al₂O₃의 입내와 입계에 각각 0.1-0.5μm 및 1.1-1.6μm의 입자크기를 갖는 ZrO₂가 균일하게 분산되어 있으므로, 고강도, 고인성 및 높은 신뢰도를 나타냄을 알 수 있다.

그러나, α-Al₂O₃와 Y-TZP 분체의 첨가량이 중량%로 10%이하인 비교예(1-2)는 Al₂O₃기지중에 분산되어 있는 ZrO₂의 입자크기가 작고 복합체의 소결성이 저하되어 강도 및 파괴인성이 급격히 낮아지며, 와이블계수도 급격히 작아져 복합소결체의 신뢰도가 떨어짐을 알 수 있다.

한편, α-Al₂O₃와 Y-TZP 분체의 첨가량이 중량%로 50%이상인 비교예(3-4)는 복합체의 미세구조가 매우 불균일해지고 특히 Al₂O₃입내에 구형의 ZrO₂가 존재하지 않게되고 복합소결체의 강도 및 신뢰도가 급격히 떨어짐을 알 수 있다.

또한, α-Al₂O₃분체의 입체크기가 2.0μm를 초과하는 비교예(5)의 경우에는 복합체의 치밀화가 일어나지 않아서 소결밀도가 저하되어 강도가 급격히 낮아지며, Y-TZP 분체의 입자크기가 1.0μm를 초과하는 비교예(6)의 경우에는 ZrO₂가 급격히 합체현상을 일으켜 Al₂O₃의 입성장을 효과적으로 억제시키지 못하므로 복합소결체의 강도가 급격히 저하됨을 알 수 있다.

또한, 소성온도가 1700℃이상인 비교예(7)의 경우에는 Al₂O₃의 입성장이 급격히 일어나서 Al₂O₃입계에 존재하던 ZrO₂일부를 입내로 포함시키고 결과적으로 입계에 존재하던 ZrO₂의 분율이 낮아져 복합소결체의 강도 및 파괴인성이 급격히 저하되며, 소성온도가 1550℃이하인 비교예(7)의 경우에는 복합소결체의 치밀화가 이루어지지 않음을 알 수 있다.

또한, Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체에 첨가되는 ZrO₂분체에 있어서 Y₂O₃첨가량이 1.0mol% 이하인 비교예(9)의 경우에는 복합소결체중에 단사정 ZrO₂의 생성량이 급격히 증가하여 미세균열발생량의 증가에 의하여 강도가 급격히 감소함을 알 수 있다.

상기 표 1의 발명예(3)에 대한 주사전자현미경 사진을 제2도에 나타내었으며, 제2도에서 흰색부분은 ZrO₂이며, 검은색 부분은 Al₂O₃를 나타낸다.

제2도에 나타난 바와 같이, Al₂O₃의 입내에는 결정립 크기가 0.5μm이하(0.3μm)의 ZrO₂가 균일하게 분산되어 있으며, Al₂O₃의 입계에는 결정립 크기가 0.5~1.6μm이하(0.3~1.5μm)의 ZrO₂가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 ZrO₂를 Al₂O₃기지의 입내와 입계에 적정비율로 효과적으로 분산시킴으로서 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체의 미세구조를 균일하게 하여 기지인 Al₂O₃와 분산상인 ZrO₂와의 탄성율, 열팽창율의 차이에 의하여 생성되는 분산 ZrO₂입자의 내부와 주변의 국소 잔류응력을 이용하여 강도 및 파괴인성의 증진을 도모함으로써 Al₂O₃-ZrO₂계 엔지니어링 세라믹스에 있어서, 신뢰성 높은 복합소결체를 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1.0~3.0mole%의 Y₂O₃를 함유한 ZrO₂가 Vol%로, 5~40% 함유되고 그 입도가 2.0μm이하인 Al₂O₃-ZrO₂계 나노 복합분체를 준비하는 단계 ; 입도 2.0μm이하의 α-Al₂O₃와 입도 1.0μm이하의 Y-TZP(Y₂O₃가 1.0~3.0mole% 첨가되어 있는 정방정 ZrO₂다결정) 분체를 상기 나노 복합분체의 조성과 동일하도록 조정하는 단계 ; 그 조성이 상기와 같이 조절된 분체를 상기 나노 복합분체에, 중량%로, 10-50% 첨가시켜 혼합하는 단계 ; 상기 혼합단계에서 혼합된 혼합분체를 통상의 방법으로 성형하는 단계 ; 및 상기 성형단계에서 성형된 성형체를 1550~1700℃에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체의 제조방법.

1.0~3.0mole%의 Y₂O₃를 함유한 ZrO₂가 Vol%로, 5~40% 함유된 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체에 있어서, 상기 복합소결체의 미세구조가 그 평균 결정립 크기가 3.5μm이하인 Al₂O₃결정립 및 그 결정립 크기가 1.6μm이하인 ZrO₂결정립을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체.

제2항에 있어서, ZrO₂중 결정립 크기가 0.5μm이하인 것은 상기 Al₂O₃결정립계에 분산되어 있고, 그 결정립 크기가 0.5~1.6μm이하인 것은 상기 Al₂O₃결정립내에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 Al₂O₃-ZrO₂계 복합소결체.